專利名稱：紙塑復合用單組份低溫自交聯乳液膠黏劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及紙塑復合用聚丙烯酸酯膠粘劑乳液，特別是涉及一種紙塑復合用單組 份低溫自交聯乳液膠黏劑及其制備方法，該膠黏劑應用于塑料薄膜與紙質印刷品的復合粘 接。
背景技術：
紙塑復合是利用膠粘劑將聚乙烯、聚丙烯(BOPP)或PET薄膜與紙質印刷品復合在 一起，使印刷品表面更加平滑光亮，富有立體感，同時還起到防潮防污、防偽、耐折耐磨等作 用，廣泛應用于包裝材料、精裝書籍、裝飾建材等。實際應用要求紙塑復膜膠對極性的紙張 表面與非極性低表面能的塑料薄膜表面均具有良好的粘接力，且對油墨具有好的親合性。聚丙烯酸酯類乳液型紙塑復膜膠具有無毒無污染、合成涂布簡便、力學性能可調、 粘附力強等優點，但也存在熱粘冷脆、透明性、初粘性、粘接強度較差、油墨轉移率不高、耐 濕熱環境的粘合力較差，以及起泡、脫層等應用缺陷。針對這些問題，進行粒子結構設計 和交聯改性研究具有重要的現實意義。NMA為目前普遍采用的交聯單體(CN 101597355， CN101597355, CN1730547)，但其交聯溫度較高，在高溫烘焙過程中會釋放甲醛，不利于環 保與人體健康。利用GMA與含活潑氫側基的丙烯酸酯共聚，可以得到環氧自交聯型乳液 (USP 5225460)。近年來，酮胼(DAAM/ADH)室溫交聯技術(USP 6262169，CN 101775189A, CN101092470,CN101397350,CN1908022)備受關注。乙酰乙酸基(AAEM)與二胺反應生成烯 胺的交聯技術也成為研究熱點(USP 5998543，W02003051990, CN1438253, CN101348595)。 USP 5643977中介紹了邁克爾加成反應，由帶亞甲基活潑氫側基的丙烯酸乳液與帶不飽和 碳碳雙鍵側基的聚合物乳液混合交聯。CN101538341中采用乳液聚合技術分別制備帶活性 氯側基的苯丙聚合物乳液和帶叔胺側基的苯丙聚合物乳液，將二者混合得到室溫自交聯苯 丙乳液。將烷氧基硅的單體與丙烯酸單體共聚，利用硅氧烷水解縮聚可以形成Si-O-Si交 聯結構(USP 5322890，CN1400243，CN101092468)。CN 101597355 中采用外加氮丙啶與羧基 反應實現交聯；以含NCO基團的交聯劑可與丙烯酸酯乳液中的活潑氫反應，但雙組份的包 裝形式不便于儲運(CN 101580682，CN1517422)。
發明內容
本發明的目的在于提出一種具有三層核殼結構的多重交聯互穿網絡聚丙烯酸酯 乳液膠黏劑的制備方法，以提高丙烯酸酯膠黏劑的應用性能。本發明以少量陰離子型乳化劑制備核乳液，以可聚合乳化體系制備中間層以及殼 層預乳液，采用半連續種子低皂乳液聚合工藝，制得性能優異的穩定乳液；設計具有不同功 能單體、交聯單體組成的三層核殼結構，核層主要采用親油性硬單體，中間層引入極性單體 與交聯單體，利用極性基團之間的反應活性以及多官能單體的多重雙鍵，在核層與殼層之 間實現交聯“架橋”效應，提高內聚強度與韌性，外層采用大量極性單體(AA、GMA、HA)進行 氫鍵以及共價鍵交聯，輔以乙酰乙酸基/ 二胺、金屬離子交聯促進體系，進一步促進乳膠粒融合交聯成膜，制得乳液細膩穩定，涂膜透明性好，內聚強度、粘附力得到很好的平衡，且具 有良好的耐水耐濕性能。去離子水100 --150 份
乳化劑0. 8 -- 3. 0 份
核層單體相20 40份
中間層單體相30 50份
殼層單體相20 40份
引發劑0. 2 -- 0. 6 份
鏈轉移劑0. 025 0. 3 份
緩沖劑0. 2 -- 0. 5 份
氧化劑0. 05 0. 15份
還原劑0. 05 0. 15份
中和劑0. 5 -- 5份
交聯劑0. 2 -- 2份
按重量百分比計，所述乳化劑由占(30
50) %的核層用乳化劑、(30 50) %的 中間層用乳化劑與20 40) %的殼層用乳化劑組成；所述核層用乳化劑采用常規陰離子型 乳化劑；中間層與殼層用乳化劑采用可聚合乳化劑，選自2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺 酸、烯丙基羥丙基磺酸鈉、烷基酰胺基乙烯基磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、苯乙烯基磺酸鈉、2-丙 烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉鹽和3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸鈉鹽中的一種或兩種；按重量百分比計，所述核層單體相由75 85%的親油性單體、1 3%親水性單體 和10 25%半親水性單體組成；所述親油性單體為丙烯酸丁基、庚基、壬基、癸基、異辛基 酯、4-甲基-2-丙烯酸戊酯和2-乙基丙烯酸己酯中的一種或兩種；所述親水性單體為丙烯 酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯或甲基丙烯酸羥丙基酯；所述半親水性 單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或乙基丙烯酸甲酯；按重量百分比計，所述中間層單體相包括85 97 %的丙烯酸酯單體、1 5 %的極 性單體和0. 4 1. 5%的交聯單體；所述丙烯酸酯單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛基酯中的多種；所述極性單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、 衣康酸、富馬酸、馬來酸酐、丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸-β-羥丙酯、甲基丙烯酸-β-羥乙 酯、甲基丙烯酸-β-羥丙酯、丙烯酰胺、質量比為1 1甲基丙烯酸縮水甘油酯與丙烯酰胺 的混合物、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺和/或N，N-二甲基丙烯酰胺；所述交 聯單體為二乙烯基苯、順丁烯二酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸 酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、1，8_辛二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三甲基丙 烯酸季戊四醇酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯或二縮三丙二醇二丙烯酸酯；按重量百分比計，所述殼層單體相由90 95%的丙烯酸酯單體、2 10%的極性 單體和0. 05 2%的交聯促進劑組成；所述丙烯酸酯單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛基酯和甲基丙烯酸月桂酯中的多種；所述極性單體為丙烯酸、質量比為1 1的甲基丙烯酸縮水甘油酯與丙烯酰胺混合物、甲基丙烯酸和/或 甲基丙烯酸縮水甘油酯；所述交聯促進劑為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、 Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或縮水甘油醚丙氧基甲基二乙氧基硅烷；所述引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀或2，2-偶氮二異丁基脒二鹽酸胺；所述鏈轉移 劑為正十二烷基硫醇；所述緩沖劑為NaHCO3 ；所述氧化劑為叔丁基過氧化氫；所述還原劑為雕白塊或亞硫酸氫鈉；所述中和劑為氨水、乙二胺、三乙胺或三乙醇胺；所述交聯劑為2，2，4-三甲基己二酰二 [2-乙基氮丙啶]、1，1_壬二酰二 [2-甲基 氮丙啶]、1，1-(1，3_亞苯基二羰基)二 [2-甲基氮丙啶]、醋酸鋯銨、醋酸鋅銨、醋酸鉻和醋 酸鋅中的一種或兩種。為進一步實現本發明目的，所述核層用乳化劑選自磺基琥珀酸壬基酚聚氧乙烯 (10)醚酯二鈉(MS21)、乙氧基化烷基醚硫酸銨(C0-436)、乙氧基磺基琥珀酸二鈉、烷基萘 磺酸鈉、烷基醇聚氧乙烯硫酸銨鹽、烷基醇醚硫酸銨、二辛基磺基琥珀酸鈉和異丙基萘磺酸 鈉中的一種或兩種。以重量百分比計，所述中間層單體相還包括0 5%的乙烯基單體；所述乙烯基單 體為苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、氯乙烯或叔碳酸乙烯酯。所述原料配方還包括0-10份助溶劑，所述助熔劑為十二醇酯、乙二醇單丁醚、丙 二醇單丁醚、乙二醇二甲醚和二乙二醇乙醚醋酸酯中的一種或兩種。 所述原料配方還包括潤濕流平劑0. 05 1. 0份和消泡劑0. 05 1. 0份；所述潤 濕流平劑BYK 346或BYK348 (均為聚醚改性聚二甲基硅氧烷/ 二丙二醇單甲醚溶液)；所 述消泡劑為有機硅消泡劑BYK024 (化學組成為聚醚改性有機硅/ 二丙二醇單甲醚溶液)和 /或BYKO19 (化學組成為破泡聚合物和聚硅氧烷混合物)。上述紙塑復合用單組份低溫自交聯乳液膠黏劑的制備方法，包括如下步驟(1)將配方中去離子水重量之20 40%、核層單體相、陰離子型乳化劑進行預乳 化得到預乳液A ；(2)取配方中去離子水重量之20 40%、中間層單體相、可聚合型乳化劑進行預 乳化得到預乳液B ；(3)取配方中去離子水重量之20 40%、外殼層單體相、可聚合型乳化劑進行預 乳化得到預乳液C ；(4)將引發劑配制成重量百分比濃度為10 20%的水溶液D ；將還原劑配制成重 量百分比濃度為10 20%的水溶液E ；將中和劑配制成重量百分比濃度為15 30%的水 溶液F ；(5)向容器中加入去離子水重量之5 15%、緩沖劑碳酸氫鈉、引發劑水溶液D重 量之5 15%配制得到底料，升溫75 78°C，加入預乳液A重量之3 12%，反應形成種 子乳液；控制溫度為78 82°C，滴加剩余預乳液A和引發劑水溶液D重量之20 40%，保 溫0. 5 Ih進行熟化，然后滴加預乳液B和引發劑水溶液D重量之20 40%，保溫0. 5 Ih進行熟化；再滴加預乳液C和引發劑水溶液D重量之20 40% ；滴加完畢后加入鏈轉 移劑；升溫至84 90°C，保溫0. 5 Ih ；然后降溫至63 70°C，加入氧化劑后保溫15 30min,再滴加還原劑水溶液E后保溫0. 5 lh，消除殘余游離單體；降溫至40°C以下，攪拌下加入中和劑水溶液F調節pH值6 8，加入交聯劑，即得到丙烯酸酯膠黏劑乳液。相對于現有技術，本發明具有如下效果本發明以少量陰離子型乳化劑制備核乳液，以可聚合乳化體系制備中間層以及殼 層預乳液，采用預乳化半連續種子乳液聚合工藝，進行低皂乳液聚合，制得出渣極少的穩定 細膩乳液；通過粒子結構設計，引入多官能度丙烯酸酯、羧基/環氧基/酰胺基、乙烯基硅氧 烷多重互穿網絡交聯體系，以及乙酰乙酸基/ 二胺交聯(或羰/胼交聯)、金屬離子(或多 官能氮丙啶)交聯促進體系，制得具有核殼三層微相結構的乳膠粒；不含有機溶劑，不釋放 甲醛，不含ΑΡΕ0、鄰苯二甲酸酯之類違禁化學品。可實現低溫自交聯，應用于紙塑復合，與油 墨親和性好，粘附力、剝離強度與持粘力高，耐水耐濕熱性能良好。本發明紙塑復合用低溫自交聯膠黏劑乳液的可達到如下性能指標固含量40 50%pH 值7.0 8.0粘度200 300mPa · s表面張力35 38mN/m膠膜光澤度65 70%貯存穩定性>6個月機械穩定性(3000rpm離心30min)無破乳分層凍融穩定性合格初粘力(鋼球號)7持粘力> 2Oh180° 剝離強度> 5. ON/cm油墨轉移率100%壓痕、凹凸測試不起泡
具體實施例方式為更好理解本發明，下面結合實施例對本發明做進一步的說明，但是本發明要求 保護的范圍并不局限于實施例表示的范圍。實施例1 表1紙塑復合膠黏劑乳液El單體配方(單位為g) 注HA指質量比為1 1的甲基丙烯酸縮水甘油酯與丙烯酰胺的混合物合成方法核乳液的制備先將30g去離子水、0.3g磺基琥珀酸壬基酚聚氧乙烯(10)醚酯二 鈉(MS21)、核層單體相I進行預乳化得到預乳液A ；取0. 4g過硫酸銨(APS)配制成重量百 分比濃度為3%的引發劑水溶液D (APS水溶液D)；取0. 15g吊白塊配制成重量百分比濃度 為10 20%的水溶液E。向四口燒瓶中加入15g去離子水、0.3g緩沖劑碳酸氫鈉、APS水 溶液D重量之10%配制得到底料，升溫78°C，加入3%重量的預乳液A總重量之3%反應形 成種子乳液；升溫80°C，開始滴加剩余預乳液A，并同步滴加APS水溶液D總重量之30%， 保溫0. 5h制得核乳液；中間層與外層預乳液的制備取35g去離子水、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺 酸0. 4g、中間層單體相II進行預乳化得到預乳液B ；取30g去離子水、0. 4g乙烯基磺酸鈉、 殼層單體相III進行預乳化得到預乳液C ；中間層與殼層分批進料向核乳液中滴加預乳液B，并同步滴加APS水溶液D總重 量之30% ；保溫0. 5h進行熟化，開始滴加預乳液C，并同步滴加剩余APS水溶液D ；滴加完 畢后，加入0. 025g正十二硫醇；然后滴加完畢后升溫至90°C，保溫Ih ；降溫65°C，加入0. 15g叔丁基過氧化氫 TBHP,保溫15 30min，再滴加吊白塊水溶液E，消除殘余游離單體；降溫至40°C以下，用重量百分比濃度為20%的乙二胺水溶液調節乳液pH值為7， 加入取1.5g醋酸鋯銨配制成重量百分比濃度為20%的水溶液，加入乳液中，200目濾網過 濾出料，即得到丙烯酸酯膠黏劑乳液El。實施例2 表2紙塑復合膠黏劑乳液E2單體配方(單位為g)
合成方法核乳液的制備先將32g去離子水、0. 25g乙氧基化烷基醚硫酸銨(C0-436)、核層 單體相I進行預乳化得到預乳液A ；取2，2-偶氮二異丁基脒二鹽酸胺(V50)0. 4g配制重 量百分比濃度為3%引發劑水溶液D ；取0. 15g亞硫酸氫鈉配制成重量百分比濃度為10 20%的水溶液E。向四口燒瓶中加入12g去離子水、0. 3g緩沖劑碳酸氫鈉、APS水溶液D總 重量之10%配制得到底料，升溫75°C，加入預乳液A總重量之8%反應形成種子乳液；升溫 780C，開始滴加剩余預乳液A，并同步滴加V50水溶液D總重量之30%，保溫0. 5h制得核乳 液；中間層與外層預乳液的制備取36g去離子水、0.4g烷基酰胺基乙烯基磺酸鈉、中 間層單體相II進行預乳化得到預乳液B ；取30g去離子水、0. 4g甲基丙烯酰氧基乙磺酸鈉、 殼層單體相III進行預乳化得到預乳液C ；中間層與殼層分批進料向核乳液中滴加預乳液B，并同步滴加V50水溶液D總重 量之30% ；保溫0. 5h進行熟化，開始滴加預乳液C，并同步滴加剩余的V50水溶液D ；滴加 完畢后，加入0. 05g正十二硫醇；滴加完畢后升溫至84°C，保溫Ih ；降溫65°C，加入0. 15g叔丁基過氧化氫TBHP，保溫15 30min，再滴加亞硫酸氫鈉 水溶液E，消除殘余游離單體；降溫至40°C以下，用用重量百分比濃度為20%的三乙醇胺水溶液調節乳液pH值 7.5，取0.88己二酸二酰胼配制成重量百分比濃度為20%的水溶液，加入乳液中，200目濾 網過濾出料，即得到丙烯酸酯膠黏劑乳液E2。實施例3 表3紙塑復合膠黏劑乳液E3單體配方(單位為g) 合成方法核乳液的制備先將32g去離子水、0. 3g乙氧基磺基琥珀酸二鈉、核層單體相I進 行預乳化得到預乳液A ；取0. 4g過硫酸銨(APS)配制重量百分比濃度為3%引發劑水溶液 D ；取0. 15g吊白塊配制成重量百分比濃度為10 20%的水溶液E。向四口燒瓶中加入18g 去離子水、0. 3g緩沖劑碳酸氫鈉、APS水溶液D總重量之10%配制得到底料，升溫80°C，加 入預乳液A總重量之8%反應形成種子乳液；升溫82°C，開始滴加剩余預乳液A，并同步滴 加APS水溶液D總重量之30%，保溫0. 5h制得核乳液；中間層與外層預乳液的制備取30g去離子水、0.4g苯乙烯基磺酸鈉、中間層單體 相II進行預乳化得到預乳液B ；取30g去離子水、0. 4g烯丙基羥丙基磺酸鈉、殼層單體相III 進行預乳化得到預乳液C ；中間層與殼層分批進料向核乳液中滴加預乳液B，并同步滴加APS水溶液D總重 量之30% ；保溫0. 5h進行熟化，開始滴加預乳液C，并同步滴加剩余APS水溶液D ；滴加完 畢后，加入0. 035g正十二硫醇；滴加完畢后升溫至88 °C，保溫Ih ；降溫65°C，加入0. 15g叔丁基過氧化氫TBHP，保溫15 30min，再滴加吊白塊水溶 液E，消除殘余游離單體；降溫至40°C以下，用重量百分比濃度為20%的三乙胺水溶液調節pH值7. 8，取 1.5g 2，2，4_三甲基己二酰二 [2-乙基氮丙啶]配制成重量百分比濃度為20%的水溶液， 加入乳液中，200目濾網過濾出料，即得到丙烯酸酯膠黏劑乳液E3。實施例4 表4紙塑復合膠黏劑乳液E4單體配方(單位為g) 合成方法核乳液的制備先將24g去離子水、0. 3g 二辛基磺基琥珀酸鈉、核層單體相I進行 預乳化得到預乳液A;取0. 4g過硫酸銨(APS)配制重量百分比濃度為3%引發劑水溶液D ； 取0. 15g亞硫酸氫鈉配制成重量百分比濃度為10 20%的水溶液E。向四口燒瓶中加入 20g去離子水、0. 3g緩沖劑碳酸氫鈉、APS水溶液D總重量之10%配制得到底料，升溫78°C， 加入預乳液A總重量之8%反應形成種子乳液；升溫82°C，開始滴加剩余預乳液A，并同步 滴加APS水溶液D總重量之30%，保溫0. 5h制得核乳液；中間層與外層預乳液的制備取36g去離子水、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉鹽 0. 4g、中間層單體相II進行預乳化得到預乳液B ；取30g去離子水、0. 4g烯丙氧基壬基酚醚 及其磺化物、殼層單體相III進行預乳化得到預乳液C ；中間層與殼層分批進料向核乳液中滴加預乳液B，并同步滴加APS水溶液D總重 量之30% ；保溫0. 5h進行熟化，開始滴加預乳液C，并同步滴加剩余的APS水溶液D ；滴加 完畢后，加入0. IOg正十二硫醇；滴加完畢后升溫至90°C，保溫Ih ；降溫65°C，加入0. 15g叔丁基過氧化氫TBHP，保溫15 30min，再滴加亞硫酸氫鈉 水溶液E，消除殘余游離單體；降溫至40°C以下，用重量百分比濃度為20%的乙二胺水溶液調節乳液pH值為 7.5，取1.28 1，1-(1，3_亞苯基二羰基)二 [2-甲基氮丙啶]配制成重量百分比濃度為20% 的水溶液，加入乳液中，200目濾網過濾出料，即得到丙烯酸酯膠黏劑乳液E4。實施例5 表5紙塑復合膠黏劑乳液E5單體配方(單位為g) 合成方法核乳液的制備先將35g去離子水、0. 3g異丙基萘磺酸鈉、核層單體相I進行預乳 化得到預乳液A;取0.4g過硫酸銨(APS)配制重量百分比濃度為3%引發劑水溶液D ；取 0. 15g吊白塊配制成重量百分比濃度為10 20%的水溶液E。向四口燒瓶中加入20g去離 子水、0. 3g緩沖劑碳酸氫鈉、APS水溶液D總重量之10%配制得到底料，升溫78°C，加入預 乳液A總重量之8 %反應形成種子乳液；升溫84°C，開始滴加剩余預乳液A，并同步滴加APS 水溶液D總重量之30%，保溫0. 5h制得核乳液；中間層與外層預乳液的制備取35g去離子水、0. 4g乙烯基磺酸鈉、中間層單體 相II進行預乳化得到預乳液B ；取30g去離子水、3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸鈉鹽 0. 4g、殼層單體相III進行預乳化得到預乳液C ；中間層與殼層分批進料向核乳液中滴加預乳液B，并同步滴加APS水溶液D總重 量之30% ；保溫0. 5h進行熟化，開始滴加預乳液C，并同步滴加剩余的APS水溶液D ；滴加 完畢后，加入0. 045g正十二硫醇；滴加完畢后升溫至90°C，保溫Ih ；降溫65°C，加入0. 15g叔丁基過氧化氫TBHP，保溫15 30min，再滴加吊白塊水溶 液E，消除殘余游離單體；降溫至40°C以下，用重量百分比濃度為20%的三乙醇胺水溶液調節乳液pH值為 7. 5，取0. 85g己二酸二酰胼配制成重量百分比濃度為20%的水溶液，加入乳液中，200目濾 網過濾出料，即得到丙烯酸酯膠黏劑乳液E5。實施例6:表6紙塑復合膠黏劑乳液E6單體配方(單位為g) 合成方法核乳液的制備先將30g去離子水、0. 3g異丙基萘磺酸鈉、核層單體相I進行預乳 化得到預乳液A;取0.4g過硫酸銨(APS)配制重量百分比濃度為3%引發劑水溶液D ；取 0. 15g亞硫酸氫鈉配制成重量百分比濃度為10 20%的水溶液E。向四口燒瓶中加入20g 去離子水、0. 3g緩沖劑碳酸氫鈉、APS水溶液D重量之10%配制得到底料，升溫78°C，加入 預乳液A重量之8%反應形成種子乳液；升溫80°C，開始滴加剩余預乳液A，并同步滴加APS 水溶液D重量之30 %，保溫0. 5h制得核乳液；中間層與外層預乳液的制備取40g去離子水、0.4g乙烯基磺酸鈉、中間層單體 相II進行預乳化得到預乳液B ；取30g去離子水、3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸鈉鹽 0. 4g、殼層單體相III進行預乳化得到預乳液C ；中間層與殼層分批進料向核乳液中滴加預乳液B，并同步滴加APS水溶液D總重 量之30% ；保溫0. 5h進行熟化，開始滴加預乳液C，并同步滴加剩余的APS水溶液D ；滴加 完畢后，加入0. 075g正十二硫醇；滴加完畢后升溫至85 °C，保溫Ih ；降溫65°C，加入0. 15g叔丁基過氧化氫TBHP，保溫15 30min，再滴加亞硫酸氫鈉 水溶液E，消除殘余游離單體；降溫至40°C以下，用重量百分比濃度為20%的乙二胺水溶液調節乳液pH值為 7. 5，取0. 9g醋酸鋅配制成重量百分比濃度為20%的水溶液，加入乳液中，即得到丙烯酸酯 膠黏劑乳液E6。分別將上述實施例1 6得到的紙塑復合膠黏劑乳液，在橋式干式復膜機上進行 復膜試驗，設定烘道溫度為60°C，壓合輥溫度40°C，壓力為15kgf，用PET膜(厚度20 μ m) 復合320g銅版紙，干基上膠量約為3. Og/m2，采用電子拉力機測定180°剝離強度(參照GB/ T2792-1998)；將復合膜于恒溫恒濕箱(50°C，濕度80% )放置30天，再次測定剝離強度，驗 證高溫高濕環境下粘結強度的持續性(用剝離強度保持率表征)；參照GB-15330-1994測 定耐水性(用吸水率表征)，結果如表7所示表7紙塑復合膠黏劑乳液的應用性能 由此可見，本發明所制得的丙烯酸酯乳液膠黏劑表現出剝離強度高、耐濕熱性能 好、耐水性好的優異性能，結合前述膠黏劑乳液的基本性能指標，本發明制得的紙塑復合用 低溫自交聯膠黏劑乳液可滿足應用要求。在具體應用施膠前可參照下述應用實例配以助劑，先將丙烯酸酯乳液與氫化松香 乳液拼混均勻，加入助溶劑，再依次添加潤濕流平劑、消泡劑、防腐劑分散均勻，以改善施膠 效果；應用實例配方(按重量份數計)丙烯酸酯乳液1000氫化松香乳液0 100助溶劑(二乙二醇乙醚醋酸酯)0 10潤濕流平劑BYK 346 或 BYK3480. 5 10消泡劑(BYK024BYK019)0. 5 10防腐劑(Deuchem MB-11)0. 5 5丙烯酸酯乳液為實施例1-6制備。所述助溶劑可為十二醇酯、乙二醇單丁醚、丙二 醇單丁醚、乙二醇二甲醚和二乙二醇乙醚醋酸酯中的一種或兩種。Deuchem MB-Il由上海 德謙公司生產，潤濕流平劑BYK 346和/或BYK348、消泡劑BYK024BYK019由德國畢克化學 (廣州)提供。上述實施方案只是列舉了本發明的典型實施例，只能認為是對本發明的說明而不 是限制本發明，本領域的技術人員可以在說明書指示下做相應變化和改進，但應認為是在 本發明專利書保護范圍內。
權利要求
紙塑復合用單組份低溫自交聯乳液膠黏劑，其特征在于以質量份數計，其原料配方包括如下組份去離子水 100～150份乳化劑0.8～3.0份核層單體相20～40份中間層單體相 30～50份殼層單體相20～40份引發劑0.2～0.6份鏈轉移劑 0.025～0.3份緩沖劑0.2～0.5份氧化劑0.05～0.15份還原劑0.05～0.15份中和劑0.5～5份交聯劑0.2～2份按重量百分比計，所述乳化劑由占(30～50)％的核層用乳化劑、(30～50)％的中間層用乳化劑與20～40)％的殼層用乳化劑組成；所述核層用乳化劑采用常規陰離子型乳化劑；中間層與殼層用乳化劑采用可聚合乳化劑，選自2 丙烯酰胺基 2 甲基 丙基磺酸、烯丙基羥丙基磺酸鈉、烷基酰胺基乙烯基磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、苯乙烯基磺酸鈉、2 丙烯酰胺 2 甲基丙磺酸鈉鹽和3 烯丙氧基 2 羥基 1 丙烷磺酸鈉鹽中的一種或兩種；按重量百分比計，所述核層單體相由75～85％的親油性單體、1～3％親水性單體和10～25％半親水性單體組成；所述親油性單體為丙烯酸丁基、庚基、壬基、癸基、異辛基酯、4 甲基 2 丙烯酸戊酯和2 乙基丙烯酸己酯中的一種或兩種；所述親水性單體為丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯或甲基丙烯酸羥丙基酯；所述半親水性單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或乙基丙烯酸甲酯；按重量百分比計，所述中間層單體相包括85～97％的丙烯酸酯單體、1～5％的極性單體和0.4～1.5％的交聯單體；所述丙烯酸酯單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛基酯中的多種；所述極性單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸酐、丙烯酸 β 羥乙酯、丙烯酸 β 羥丙酯、甲基丙烯酸 β 羥乙酯、甲基丙烯酸 β 羥丙酯、丙烯酰胺、質量比為1∶1甲基丙烯酸縮水甘油酯與丙烯酰胺的混合物、N 乙烯基吡咯烷酮、N 乙烯基己內酰胺和/或N，N 二甲基丙烯酰胺；所述交聯單體為二乙烯基苯、順丁烯二酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4 丁二醇二丙烯酸酯、1，6 己二醇二丙烯酸酯、1，8 辛二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯或二縮三丙二醇二丙烯酸酯；按重量百分比計，所述殼層單體相由90～95％的丙烯酸酯單體、2～10％的極性單體和0.05～2％的交聯促進劑組成；所述丙烯酸酯單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛基酯和甲基丙烯酸月桂酯中的多種；所述極性單體為丙烯酸、質量比為1∶1的甲基丙烯酸縮水甘油酯與丙烯酰胺混合物、甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯；所述交聯促進劑為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、γ 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或縮水甘油醚丙氧基甲基二乙氧基硅烷；所述引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀或2，2 偶氮二異丁基脒二鹽酸胺；所述鏈轉移劑為正十二烷基硫醇；所述緩沖劑為NaHCO3；所述氧化劑為叔丁基過氧化氫；所述還原劑為雕白塊或亞硫酸氫鈉；所述中和劑為氨水、乙二胺、三乙胺或三乙醇胺；所述交聯劑為2，2，4 三甲基己二酰二[2 乙基氮丙啶]、1，1 壬二酰二[2 甲基氮丙啶]、1，1 (1，3 亞苯基二羰基)二[2 甲基氮丙啶]、醋酸鋯銨、醋酸鋅銨、醋酸鉻和醋酸鋅中的一種或兩種。
2.根據權利要求1所述的紙塑復合用單組份低溫自交聯乳液膠黏劑，其特征在于所 述核層用乳化劑選自磺基琥珀酸壬基酚聚氧乙烯(10)醚酯二鈉(MS21)、乙氧基化烷基醚 硫酸銨(C0436)、乙氧基磺基琥珀酸二鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基醇聚氧乙烯硫酸銨鹽、烷基醇 醚硫酸銨、二辛基磺基琥珀酸鈉和異丙基萘磺酸鈉中的一種或兩種。
3.根據權利要求1所述的紙塑復合用單組份低溫自交聯乳液膠黏劑，其特征在于所 述所述中間層單體相還包括0 5%的乙烯基單體；所述乙烯基單體為苯乙烯、醋酸乙烯 酯、丙烯腈、氯乙烯或叔碳酸乙烯酯。
4.根據權利要求1所述的紙塑復合用單組份低溫自交聯乳液膠黏劑，其特征在于所 述原料配方還包括0-10份助溶劑，所述助熔劑為十二醇酯、乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、 乙二醇二甲醚和二乙二醇乙醚醋酸酯中的一種或兩種。
5.根據權利要求1所述的紙塑復合用單組份低溫自交聯乳液膠黏劑，其特征在于所 述功能助劑包括潤濕流平劑0. 05 1. 0份和消泡劑0. 05 1. 0份；所述潤濕流平劑BYK 346或BYK348 ；所述消泡劑為有機硅消泡劑BYK024和/或BYK019。
6.權利要求1所述的紙塑復合用單組份低溫自交聯乳液膠黏劑的制備方法，其特征在 于包括如下步驟(1)將配方中去離子水重量之20 40%、核層單體相、陰離子型乳化劑進行預乳化得 到預乳液A ；(2)取配方中去離子水重量之20 40%、中間層單體相、可聚合型乳化劑進行預乳化 得到預乳液B ；(3)取配方中去離子水重量之20 40%、外殼層單體相、可聚合型乳化劑進行預乳化 得到預乳液C;(4)將引發劑配制成重量百分比濃度為10 20%的水溶液D；將還原劑配制成重量百 分比濃度為10 20%的水溶液E ；將中和劑配制成重量百分比濃度為15 30%的水溶液 F；(5)向容器中加入去離子水重量之5 15%、緩沖劑碳酸氫鈉、引發劑水溶液D重量之 5 15%配制得到底料，升溫75 78°C，加入預乳液A重量之3 12%，反應形成種子乳 液；控制溫度為78 82°C，滴加剩余預乳液A和引發劑水溶液D重量之20 40%，保溫 0. 5 Ih進行熟化，然后滴加預乳液B和引發劑水溶液D重量之20 40%，保溫0. 5 Ih 進行熟化；再滴加預乳液C和引發劑水溶液D重量之20 40%;滴加完畢后加入鏈轉移劑； 升溫至84 90°C，保溫0. 5 Ih ；然后降溫至63 70°C，加入氧化劑后保溫15 30min， 再滴加還原劑水溶液E后保溫0. 5 lh，消除殘余游離單體；降溫至40°C以下，攪拌下加入 中和劑水溶液F調節pH值6 8，加入交聯劑，即得到丙烯酸酯膠黏劑乳液。
全文摘要
本發明公開了紙塑復合用單組份低溫自交聯乳液膠黏劑及其制備方法。以質量份數計，該自交聯乳液膠黏劑的原料配方包括如下組份去離子水100～150份、乳化劑0.8～3.0份、核層單體相20～40份、中間層單體相30～50份、殼層單體相20～40份和引發劑0.2～0.6份；本發明以少量陰離子型乳化劑制備核乳液，以可聚合乳化體系制備中間層以及殼層預乳液，采用半連續種子低皂乳液聚合工藝，制得具有核殼三層微相結構的乳膠粒，制得細膩的穩定乳液，產品不含有機溶劑，不釋放甲醛，不含APEO、鄰苯二甲酸酯，涂膜透明性、耐水、耐濕熱性能良好，應用于紙塑復合，粘附力、剝離強度與持粘力高，與油墨親和性好，油墨轉移率高。
文檔編號C08F2/26GK101928534SQ201010263009
公開日2010年12月29日 申請日期2010年8月24日 優先權日2010年8月24日
發明者涂偉萍, 王 鋒, 胡劍青, 鄭智賢 申請人:華南理工大學