專利名稱：一種原位溶膠-凝膠法增強接枝的雙烯類橡膠的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種雙烯類橡膠的增強方法，特別是涉及一種原位溶膠-凝膠法增強乳聚法制備的接枝的雙烯類橡膠的方法。
背景技術：
填料增強的丁苯橡膠被應用在許多的領域，如密封圈、墊片、輪胎等。最近，在子午線輪胎也有著廣泛的應用，但在子午胎成型時骨架簾線間的未硫化膠料需要承受大至其原始尺寸3倍形變的能力，為保持輪胎尺寸的設計精度，對輪胎簾線插膠的性能提出了較高的要求，即要求膠料有足夠高的生膠強度且應力能隨形變的增加而增大。文獻“Siti Hajjar, Che Man，Azanam S，et al，. Studies on the curing behaviour and mechanical properties of styrene/methylmethacylate grafted deprteinized natural rubber latex[J]. Journal of Polymer Research，2008，15 (5) 357-364. ”介紹了在天然橡膠膠乳中得到了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯接枝的天然橡膠。該方法操作簡單，容易實現(xiàn)工業(yè)化。文獻“ Kazumasa Yshikai, Tesur hsaki, Mutsuhisa Furukawa. Silica Reinforcement of Synthetic Diene Rubbers by Sol-Gel Process in the latex[J]. Journal of Applied Polymer Science. 2002，85 (10) :2053-2063. ” 介紹了在雙烯類橡膠膠乳中通過四乙氧基(TE0Q溶膠-凝膠法分別實現(xiàn)了對丁苯橡膠和丁腈橡膠橡膠的增強， 通過將TE0S、橡膠膠乳、25%氨水溶液和水充分攪拌混合均勻后，在40°C、微波輻射條件下反應Mh，最后在一定壓力條件下干燥得到增強的橡膠。該方法雖然實現(xiàn)了溶膠-凝膠法對橡膠的二氧化硅增強，但是所需條件苛刻。同時對于丁苯橡膠來說，在沒有對其改性的條件下，隨著增強丁苯橡膠膠乳存放時間的增加，TEOS溶膠-凝膠法生成的二氧化硅容易團聚導致乳液穩(wěn)定性。在US7625971中，作者以硅酸鈉溶膠-凝膠法，在膠乳中實現(xiàn)了對丁苯橡膠的增強，并得到了顆粒丁苯橡膠，但該方法需在強酸性條件實現(xiàn)。在US7619028中，作者采用兩步法實現(xiàn)了二氧化硅增強橡膠，首先將二氧化硅分散在有機溶劑中，然后將得到的二氧化硅懸浮液與橡膠膠乳混合凝聚得到增強的橡膠。在CN99123553. 3中，通過在通過四乙氧基硅烷(TE0Q的堿性催化溶膠-凝膠轉化形成二氧化硅，從而實現(xiàn)橡膠的增強。日本專利申請公開93/02152 =TEOS與未硫化橡膠在有機溶劑中進行混合。溶膠-凝膠法是一種以硅酸酯為原料，經(jīng)水解縮聚后逐漸膠化，經(jīng)過后處理制備出高度均勻的材料。四乙氧基硅烷，作為金屬環(huán)氧化物，被廣泛用在對有機丁苯橡膠的增強，該方法能夠通過改變反應條件控制生成的粒子大小以及它在丁苯橡膠中的分散性。文獻“Kazumasa Yshikai, Tesur hsaki, Mutsuhisa Furukawa. Silica Reinforcement of Synthetic Diene Rubbers by Si-Gel Process in the latex[J]. Journal of Applied Polymer Science. 2002，85 (10) :2053-2063. ”和“黃袓長.用原位生成的白炭黑補強NR :與炭黑補強膠料的對比[J].橡膠參考資料，2002，32 O) :668-6721. ”分別進行了相關的報道。根據(jù)報道用該方法增強丁苯橡膠的主要方法分兩種第一種是將TEOS在丁苯橡膠膠塊中溶脹后，加入酸性或堿性催化劑引發(fā)溶膠-凝膠化反應得到增強的丁苯橡膠；第二種是將四乙氧基硅烷直接到加入到丁苯橡膠膠乳中，進行乳化，然后加入堿性催化劑發(fā)生溶膠-凝膠化反應得到增強的丁苯橡膠。上述第一種方法缺點是由于受到硫化膠交聯(lián)密度的影響，限制了四乙氧基硅烷在丁苯橡膠中的溶脹量。第二種方法的缺點是需要使用大量的催化劑，同時四乙氧基硅烷溶膠-凝膠法生成的二氧化硅粒子由于表面帶有大量的羥基， 隨著時間的延長會相互作用從而導致乳液不穩(wěn)定。文獻“用溶膠-凝膠法原位生成SiOjf強橡膠[J].合成橡膠工業(yè).2000，23 (3) 148-152”提出。在環(huán)氧天然橡膠中用Y-氨基丙基三乙氧基硅烷(APQ作預交聯(lián)劑進行預交聯(lián)，然后進行溶膠-凝膠反應。該方法采用模壓技術，利用Y-氨基丙基三乙氧基硅烷 (APS)與環(huán)氧化天然橡膠(ENR)之間形成一種范德華力，形成一個預交聯(lián)ENR。然后濕法硫化得到ENR硫化膠。ENR硫化經(jīng)過TEOS充分溶脹，在合適條件下，TEOS發(fā)生水解得到二氧化硅增強的ENR。其缺點是在分子間作用力中，范德華力較弱，導致APS與ENR相互作用較差。同時采用的模壓技術，操作過程復雜。最后由于受到ENR硫化程度的限制，TEOS在ENR 中的溶脹率受到限制。^lK"Sittiphan Torpong, Prasassarakich Pattarapan, Poompradub Sirilux. In situ silica filled styrene grafted natural rubber by the sol-gel process[J]. Advanced Materials Research. 2010,93-94 :525-528. ”研究了 TEOS 原位增強苯乙烯(ST) 接枝的天然橡膠。該文首先制備了 ST接枝的天然橡膠膠乳，然后加入TE0S，在催化劑作用下發(fā)生溶膠-凝膠反應得到增強橡膠。該文通過先接枝后溶膠-凝膠化反應得到了二氧 &#±曾弓雖的月交。Satraphana, A Intasirib, V Tangpasuthadolb, et al,. Effects of methyl methacrylate grafting and in situ silica particle formation on the morphology and mechanical properties of natural rubber composite films. [J], Polymers for advanced technologies. 2009,20(5) :473-486. ”采用同樣的方法研究了 TEOS原位增強甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝的天然橡膠。但該文獻在對天然橡膠接枝改性過程中分別采用了 ST和MMA為接枝單體，接枝了 ST和MMA的丁苯橡膠與二氧化硅間作用力較弱。
發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術的缺點，同時擴大雙烯類橡膠在子午胎中的應用，本發(fā)明提供了一種通過兩步法制備增強的雙烯類橡膠的方法。本發(fā)明采用技術方案如下以質(zhì)量份數(shù)、質(zhì)量％計(1)乙烯基類硅氧烷接枝雙烯類橡膠膠乳的制備步驟1在容器中，加入質(zhì)量份數(shù)為300. 00份 400. 00份的雙烯類橡膠膠乳；步驟2在N2保護下，升溫到60V 80°C，在40min 70min中將油相滴加到步驟 1的丁苯橡膠膠乳中，所述的油相為5 12份的乙烯基類硅氧烷和0. 05份 0. 30份的有機過氧化物引發(fā)劑(如過氧化苯甲酰等)；步驟3然后在60°C 80°C下反應2小時 6小時后，得到乙烯基類硅氧烷接枝改性的雙烯類橡膠膠乳。(2)四乙氧基硅烷溶膠-凝膠法增強的乙烯基類硅氧烷接枝改性的雙烯類橡膠膠乳制備步驟1 在容器中，加入質(zhì)量份數(shù)為300. 00份 400. 00份的乙烯基類硅氧烷接枝改性的雙烯類橡膠膠乳，升溫到60°C 80°C ；步驟2 在60min 90min中將5份 40份四乙氧基硅烷(TEOS)滴加到步驟1的物質(zhì)中，發(fā)生溶膠-凝膠反應池 證后出料得到增強后的雙烯類橡膠膠乳。本發(fā)明中雙烯類膠乳優(yōu)選丁苯膠乳、丁腈膠乳、聚丁二烯膠乳等。為保證平穩(wěn)的聚合速率和反應歷程，選用質(zhì)量份數(shù)300. 00份 400. 00份的雙烯類膠乳，膠乳濃度為15% 25%。本發(fā)明乙烯基類硅氧烷可以選自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一種或多種。優(yōu)選乙烯基三乙氧基硅烷。因為這類硅烷既能與丁苯橡膠進行接枝，同時乙氧基硅烷水解可以和二氧化硅產(chǎn)生Si-O-Si的化學鍵連接。為保證較高的接枝率，乙烯基類硅氧烷的加入量為5份 12份。本發(fā)明的有機過氧化物引發(fā)劑最好選用熱分解有機過氧化物引發(fā)劑，如可以是過氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二異丁腈、過氧化氫異丙苯等，為保證在后期丁苯橡膠的硫化中有足夠多的雙鍵，本發(fā)明引發(fā)劑優(yōu)選過氧化苯甲酰。引發(fā)劑加入量為0. 05份 0. 30份，因為引發(fā)劑引發(fā)接枝聚合時，主要是攻擊烯丙基氫，而不是雙鍵，這樣保證在后期雙烯類橡膠的硫化中有足夠多的雙鍵。本發(fā)明中第一步是乙烯基類硅氧烷對橡膠進行接枝改性，分子間形成了比范德華力更強的化學鍵作用力。同時采用乙烯基類硅氧烷為接枝單體，可以增強接枝橡膠與二氧化硅間的作用力；第二步TEOS是直接加入到膠乳中，TEOS的加入量不受到任何限制，而且不影響橡膠產(chǎn)品形狀。本發(fā)明通過兩步法得到了四乙氧基硅烷原位溶膠-凝膠法增強乙烯基類硅氧烷接枝的雙烯類橡膠，特別是丁苯橡膠、丁腈橡膠。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明沒有加入催化劑， 是直接通過熱引發(fā)溶膠-凝膠反應，在熱引發(fā)下，TEOS水解慢，可以保證膠乳的穩(wěn)定性，防止在堿性催化下TEOS急劇水解導致膠乳失去穩(wěn)定性；主要是在水中進行混合，對環(huán)境污染少，同時經(jīng)濟實用。本發(fā)明主要優(yōu)點還在于一是TEOS能夠和膠乳很好的混合，使TEOS得加入量沒有限制；二是雙烯類橡膠通過乙烯基類硅氧烷改性，增強了 TEOS生成的二氧化硅和橡膠分子鏈間作用力。由于不用添加催化劑，直接在雙烯類橡膠膠乳接枝后發(fā)生溶膠-凝膠化生成二氧化硅來增強雙烯類橡膠，由于該雙烯類橡膠在前期經(jīng)過乙烯基類有機硅氧烷改性，因此四乙氧基硅烷溶膠-凝膠化生成的二氧化硅與雙烯類橡膠分子鏈間作用力較大，雙烯類橡膠膠乳的穩(wěn)定性較好。膠乳經(jīng)凝聚、混煉和硫化后可得到增強的雙烯類橡膠中二氧化硅硅利用率在78. 85%以上，純膠硫化膠拉伸強度大于6. SlMPa的增強橡膠。這種增強方法提高了橡膠的純膠硫化膠強度，使其具有良好的加工性，較高的純膠硫化膠強度有助于橡膠加工成型。例如輪胎成型中上胎面膠時，胎面膠毛坯必須受到較大的拉伸，若胎面膠純膠生膠強度低就易變形，使成型無法順利進行，同時對橡膠的混煉、運輸、儲存等工藝具有重要的意義，并在一定程度上解決了極性二氧化硅和橡膠的相容性，從理論上提出了解決降低輪胎滾動阻力與提高抗?jié)窕缘拿堋?br>
附圖為二氧化硅增強橡膠的形貌分析圖，其中圖1為純丁苯橡膠；圖2為TE0S增強沒有接枝改性的丁苯橡膠；圖3為TE0S增強乙烯基三乙氧基硅烷接枝改性的丁苯橡膠；圖4為TE0S增強乙烯基三乙氧基硅烷改性的丁苯橡膠。
具體實施例方式為了說明本發(fā)明的效果，列舉實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，當本發(fā)明并不僅限于這些實施例。1、分析方法聚合物中二氧化硅含量的分析稱取一定質(zhì)量的增強膠料計為Hi1，將增強膠料放在馬弗爐中800°C灼燒8小時，剩余物用稀鹽酸洗滌后干燥稱重得m2，最后計算二氧化硅含量為 W1 = Iii1AI2XIOO^o二氧化硅利用率的分析增強橡膠中理論二氧化硅含量(W4)包含乙烯基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷兩類硅烷折算成的二氧化硅含量，分別用W2和W3表示，計算公式如下
權利要求
1.一種原位溶膠-凝膠法增強接枝的雙烯類橡膠的方法，其特征在于以質(zhì)量份數(shù)計(1)乙烯基類硅氧烷接枝雙烯類橡膠膠乳的制備步驟1在容器中，加入質(zhì)量份數(shù)為300. 00份 400. 00份的雙烯類橡膠膠乳； 步驟2在N2保護下，升溫到60V 80°C，在40min 70min中將油相滴加到步驟1的雙烯類橡膠膠乳中，所述的油相為5 12份的乙烯基類硅氧烷和0. 05份 0. 30份的熱分解有機過氧化物引發(fā)劑；步驟3然后在60V 80°C下反應2小時 6小時后，得到乙烯基類硅氧烷接枝改性的雙烯類橡膠膠乳；(2)四乙氧基硅烷溶膠-凝膠法增強的乙烯基類硅氧烷接枝改性的雙烯類橡膠膠乳制備步驟1 在容器中，加入質(zhì)量份數(shù)為300. 00份 400. 00份的乙烯基類硅氧烷接枝改性的雙烯類橡膠膠乳，升溫到60°C 80°C ；步驟2 在60min 90min中將5份 40份四乙氧基硅烷滴加到步驟1的乙烯基類硅氧烷接枝改性的雙烯類橡膠膠乳中，發(fā)生溶膠-凝膠反應池 證后出料得到增強后的雙烯類橡膠膠乳。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于雙烯類橡膠膠乳為丁苯膠乳、丁腈膠乳或聚丁二烯膠乳。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于乙烯基類硅氧烷為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷一種或多種。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于熱分解有機過氧化物引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈或過氧化氫異丙苯。
全文摘要
一種原位溶膠-凝膠法增強接枝的雙烯類橡膠的方法，在雙烯類橡膠膠乳中，加入乙烯基類硅氧烷和過氧化苯甲酰，在68℃～80℃下反應2h～6h得到乙烯基類硅氧烷接枝改性的雙烯類橡膠膠乳，然后在68℃～80℃下，在乙烯基類硅氧烷接枝改性的雙烯類橡膠膠乳中，加入四乙氧基硅烷，發(fā)生溶膠-凝膠化反應得到原位增強的丁苯橡膠。使用本發(fā)明的方法制得的二氧化硅增強橡膠，具有較高的純膠硫化膠強度，良好的加工性，同時對橡膠的混煉、運輸、儲存等工藝具有重要的意義。并在一定程度上解決了極性二氧化硅和橡膠的相容性，從理論上提出了解決降低輪胎滾動阻力與提高抗?jié)窕缘拿堋?br>
文檔編號C08F279/02GK102344638SQ20101024599
公開日2012年2月8日 申請日期2010年8月5日 優(yōu)先權日2010年8月5日
發(fā)明者尹常杰, 尹德忠, 張秋禹, 梁滔, 艾純金, 趙繼忠, 鄭聚成, 陳建剛, 魏緒玲, 龔光碧 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 西北工業(yè)大學