專利名稱：苯乙烯接枝二氧化硅超疏水薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料的應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合 材料超疏水薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料自問(wèn)世以來(lái)，以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能引起了人們?cè)絹?lái)越 多的重視，有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料綜合了有機(jī)材料的特點(diǎn)(韌性好，耐沖擊，質(zhì)量輕，易加工等) 和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)(高強(qiáng)度，硬度，熱穩(wěn)定性，抗腐蝕和優(yōu)異的光學(xué)性能)。有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù) 合材料作為21世紀(jì)極為引人注目的材料，在汽車、建材、航天、航空、能源、環(huán)保、生物醫(yī)學(xué) 等領(lǐng)域，顯示出重要的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。浸潤(rùn)性是固體表面的重要性質(zhì)之一，主要由表面化學(xué)組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同決 定。所謂的超疏水表面一般是指與水的接觸角大于150°，滾動(dòng)角小于10°的表面，一般 來(lái)說(shuō)超疏水性表面可以通過(guò)兩種方法來(lái)制備一種是在疏水材料表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)，另一 種是在粗糙表面上修飾低表面能的物質(zhì)。起初，人們對(duì)超疏水表面的認(rèn)識(shí)，主要來(lái)自植物 葉-荷葉表面的“自清潔”現(xiàn)象。比如，水珠可以在荷葉的表面滾來(lái)滾去，即使在上面澆一些 污水，也不會(huì)在葉子上留下污痕。荷葉這種出污泥而不染的特性被稱作“自清潔”效應(yīng)。近 年來(lái)，有關(guān)超疏水表面的研究引起了研究者的廣泛關(guān)注，涉及到植物學(xué)、化學(xué)、高分子科學(xué)、 工程力學(xué)等多門學(xué)科。目前，制備超疏水粗糙表面的方法主要有模板法、刻蝕法、化學(xué)氣相 沉積法、電化學(xué)方法、電紡技術(shù)等。中國(guó)專利(CN1379128A)采用化學(xué)氣相沉積法制得超雙 疏薄膜。中國(guó)專利(CN1397668A)通過(guò)模板擠壓法制備出具有超疏水性能的聚合物納米纖 維。但上述方法有很大局限性，所使用的設(shè)備復(fù)雜、成本昂貴、制備條件苛刻，無(wú)法加工異型 表面或大面積表面，如模板法所需的多孔模板不易制備電紡法不適用室外操作；所使用 的低表面能物質(zhì)(如全氟硅氧烷)價(jià)格十分昂貴，生產(chǎn)成本較高。上述原因限制了實(shí)際應(yīng) 用范圍。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種制作成本低，制作過(guò)程簡(jiǎn)單，并且很好的 把有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料結(jié)合起來(lái)，同時(shí)具備了兩方面特性的苯乙烯接枝二氧化硅超疏水薄 膜的制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是苯乙烯接枝二氧化硅超疏水薄膜的 制備方法，包括步驟制備納米二氧化硅球?qū)⒄杷嵋阴ゼ尤氲酱呋瘎┡c醇類溶劑的混合液中，在25 35°C下，反應(yīng)8 12 小時(shí)，之后研磨制得納米二氧化硅球；制備乙烯基修飾的納米二氧化硅球?qū)⑺黾{米二氧化硅球加入醇類溶劑中，之后加入硅烷偶聯(lián)劑和催化劑，在25 35°C下，反應(yīng)8 12小時(shí)，干燥研磨成粉，得到乙烯基修飾的納米二氧化硅球；制備苯乙烯接枝的納米二氧化硅球?qū)⑺鲆蚁┗揎椀募{米二氧化硅球加入到苯類或酮類有機(jī)溶劑中，之后依次加 入引發(fā)劑，苯乙烯單體，在75 95°C之間進(jìn)行接枝反應(yīng)3 7小時(shí)，再經(jīng)洗滌、干燥，得到苯 乙烯接枝的納米二氧化硅球；制備苯乙烯接枝二氧化硅超疏水薄膜將所述苯乙烯接枝的納米二氧化硅球超聲分散后，以無(wú)機(jī)或有機(jī)的材料為基底， 通過(guò)涂覆方法制得所述苯乙烯接枝二氧化硅超疏水薄膜。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，在所述制納米二氧化硅球的過(guò)程中，所述催化劑為氨水，所 述醇類溶劑為甲醇、乙醇或丁醇，用量為正硅酸乙酯的10 15倍，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選8 12 小時(shí)，所述正硅酸乙酯與所述氨水的質(zhì)量比為1 1 2，反應(yīng)結(jié)束后，醇洗離心三遍，最后 110°C干燥2小時(shí)后，研磨成粉。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，在所述制乙烯基修飾的納米二氧化硅球的過(guò)程中，所述醇 類溶劑為乙醇，所述硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷或3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基 硅烷，催化劑為氨水，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選8 12小時(shí)，所述納米二氧化硅球、所述乙醇、所述硅 烷偶聯(lián)劑與所述氨水的質(zhì)量比為1 80 9 12 8;反應(yīng)結(jié)束后，醇洗離心三遍，最后 110°C干燥2小時(shí)后，研磨成粉。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述制苯乙烯接枝的納米二氧化硅球的過(guò)程中，所述苯類 或酮類有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯或環(huán)己酮，所述引發(fā)劑為過(guò)氧化二苯甲?；蛘吲嫉惗?腈，反應(yīng)優(yōu)選3 7小時(shí)，乙烯基修飾的納米二氧化硅球、引發(fā)劑和苯乙烯單體質(zhì)量比為 1 0.2 0.3 8 15;苯類或酮類有機(jī)溶劑用量為苯乙烯單體質(zhì)量的2 3倍。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述無(wú)機(jī)或有機(jī)材料為二氧化硅、陶瓷、玻璃、半導(dǎo)體、木 材、高分子材料、纖維素或瓷磚。由于采用了上述技術(shù)方案，苯乙烯接枝二氧化硅超疏水薄膜的制備方法，包括步 驟制備納米二氧化硅球，將正硅酸乙酯加入到催化劑與醇類溶劑的混合液中，在25 35°C下，反應(yīng)8 12小時(shí)，之后研磨制得納米二氧化硅球；制備乙烯基修飾的納米二氧化硅 球，將所述納米二氧化硅球加入醇類溶劑中，之后加入硅烷偶聯(lián)劑和催化劑，在25 35V 下，反應(yīng)8 12小時(shí)，干燥研磨成粉，得到乙烯基修飾的納米二氧化硅球；制備苯乙烯接枝 的納米二氧化硅球，將所述乙烯基修飾的納米二氧化硅球加入到苯類或酮類有機(jī)溶劑中， 之后依次加入引發(fā)劑、苯乙烯單體，在75 95°C之間進(jìn)行接枝反應(yīng)3 7小時(shí)，再經(jīng)洗滌、 干燥，得到苯乙烯接枝的納米二氧化硅球；制備苯乙烯接枝二氧化硅超疏水薄膜，將所述 苯乙烯接枝的納米二氧化硅球超聲分散后，以無(wú)機(jī)或有機(jī)材料為基底，通過(guò)涂覆方法制得 所述苯乙烯接枝二氧化硅超疏水薄膜；通過(guò)接枝的方式，在有機(jī)相和無(wú)機(jī)相之間增強(qiáng)化學(xué) 鍵合，提高界面結(jié)合強(qiáng)度，這不僅為聚合物改性開(kāi)辟了一條新的領(lǐng)域，同時(shí)也為超疏水材料 的制備提供了新的途徑，制備過(guò)程簡(jiǎn)單、重復(fù)性好，無(wú)需復(fù)雜的化學(xué)處理也不需要昂貴的設(shè) 備，易于產(chǎn)業(yè)化，便于推廣使用，制得的產(chǎn)品表面有優(yōu)良的超疏水和自潔性能，該薄膜無(wú)味 無(wú)毒，在液體無(wú)損失輸送、自清潔、防水防潮等領(lǐng)域具有十分廣泛的應(yīng)用前景。
圖1是本發(fā)明實(shí)施例一獲得的超疏水薄膜的掃描電鏡圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例一獲得的超疏水薄膜與水的接觸角測(cè)試圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例一獲得的水滴在該超疏水薄膜上的存在形態(tài)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā) 明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限 定的范圍。實(shí)施例一硅球的制備15g氨水加入到150g無(wú)水乙醇中，攪拌20分鐘使其混合均勻。用恒壓分液漏斗， 緩慢滴加正硅酸乙酯10g，30°C下，磁力攪拌反應(yīng)10小時(shí)，醇洗離心三遍，最后110°C干燥兩 小時(shí)，研磨成粉，制得納米二氧化硅球。乙烯基修飾的二氧化硅納米球的制備稱取上述制得的二氧化硅納米球Ig置于80g無(wú)水乙醇溶液中，分散攪拌10分鐘 后，迅速加入9g乙烯基三乙氧基硅烷，Sg氨水，30°C下，反應(yīng)10小時(shí)，醇洗離心三遍，最后 110°C干燥兩小時(shí)，研磨成粉，制得乙烯基修飾的二氧化硅納米球。苯乙烯接枝納米二氧化硅球?qū)⑸鲜鲋频玫囊蚁┗揎椀亩趸杓{米球Ig置于20g甲苯有機(jī)溶劑中，加入引 發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰0. 3g，單體苯乙烯10g，在95°C下，反應(yīng)4小時(shí)，再經(jīng)洗滌、干燥，得到苯 乙烯接枝的納米二氧化硅球。在超聲中分散1小時(shí)后，以玻璃片為基底，通過(guò)涂覆方法制備 出苯乙烯接枝二氧化硅超疏水薄膜。如圖1所示，由超疏水表面的掃描電子顯微鏡照片可見(jiàn)，該超疏水表面粗糙的表 面形貌。如圖2所示，由接觸角測(cè)試儀測(cè)試得到，該薄膜表面與水的接觸角為156°，滾動(dòng) 角為2°。如圖3所示，由數(shù)碼相機(jī)拍攝的水滴在所制備的超疏水薄膜上的存在形態(tài)。實(shí)施例二 硅球的制備IOg氨水加入到IOOg甲醇中，攪拌使其混合均勻。用恒壓分液漏斗，緩慢滴加正硅 酸乙酯10g，25°C下，磁力攪拌反應(yīng)8小時(shí)，醇洗離心三遍，最后110°C干燥兩小時(shí)，研磨成粉。乙烯基修飾的二氧化硅納米球的制備稱取上述制得的二氧化硅納米球Ig置于80g無(wú)水乙醇溶液中，分散攪拌10分鐘 后，迅速加入12g3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，8g氨水，25°C下反應(yīng)8小時(shí)，醇洗離 心三遍，最后110°C干燥兩小時(shí)，研磨成粉。苯乙烯接枝納米二氧化硅球?qū)⑸鲜鲋频玫囊蚁┗揎椀亩趸杓{米球Ig置于30g 二甲苯有機(jī)溶劑中，加入引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰0. 3g，單體苯乙烯15g，在80°C下，反應(yīng)3小時(shí)，再經(jīng)洗滌、干燥，得到 苯乙烯接枝的納米二氧化硅球。在超聲中分散1小時(shí)后，以二氧化硅片為基底，通過(guò)涂覆方 法制備出苯乙烯接枝二氧化硅超疏水薄膜。實(shí)施例三硅球的制備20g氨水加入到130g無(wú)水乙醇中，攪拌使其混合均勻。用恒壓分液漏斗，緩慢滴加 正硅酸乙酯10g，35°C下，磁力攪拌反應(yīng)12小時(shí)，醇洗離心三遍，最后110°C干燥兩小時(shí)，研 磨成粉。乙烯基修飾的二氧化硅納米球的制備稱取上述制得的二氧化硅納米球Ig置于80g無(wú)水乙醇溶液中，分散攪拌10分鐘 后，迅速加入IOg乙烯基三乙氧基硅烷，8g氨水，35°C下反應(yīng)12小時(shí)，醇洗離心三遍，最后 110°C干燥兩小時(shí)，研磨成粉。苯乙烯接枝納米二氧化硅球?qū)⑸鲜鲋频玫囊蚁┗揎椀亩趸杓{米球Ig置于20g環(huán)己酮有機(jī)溶劑中，加入 引發(fā)劑偶氮二異丁腈0. 2g，單體苯乙烯12g，在75°C下，反應(yīng)7小時(shí)，再經(jīng)洗滌、干燥，得到苯 乙烯接枝的納米二氧化硅球。在超聲中分散1小時(shí)后，以瓷磚為基底，通過(guò)涂覆方法制備出 苯乙烯接枝二氧化硅超疏水薄膜。以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù) 人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本 發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變 化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書(shū)及其 等效物界定。一切從本發(fā)明的構(gòu)思出發(fā)，不經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性勞動(dòng)所作出的結(jié)構(gòu)變換均落在本發(fā)明的 保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.苯乙烯接枝二氧化硅超疏水薄膜的制備方法，其特征在于，包括步驟制備納米二氧化硅球?qū)⒄杷嵋阴ゼ尤氲酱呋瘎┡c醇類溶劑的混合液中，在25 35°C下，反應(yīng)8 12小 時(shí)，之后研磨制得納米二氧化硅球；制備乙烯基修飾的納米二氧化硅球?qū)⑺黾{米二氧化硅球加入醇類溶劑中，之后加入硅烷偶聯(lián)劑和催化劑，在25 35°C 下，反應(yīng)8 12小時(shí)，干燥研磨成粉，得到乙烯基修飾的納米二氧化硅球；制備苯乙烯接枝的納米二氧化硅球?qū)⑺鲆蚁┗揎椀募{米二氧化硅球加入到苯類或酮類有機(jī)溶劑中，之后依次加入引 發(fā)劑，苯乙烯單體，在75 95°C之間進(jìn)行接枝反應(yīng)3 7小時(shí)，再經(jīng)洗滌、干燥，得到苯乙烯 接枝的納米二氧化硅球；制備苯乙烯接枝二氧化硅超疏水薄膜將所述苯乙烯接枝的納米二氧化硅球超聲分散后，以無(wú)機(jī)或有機(jī)材料為基底，通過(guò)涂 覆方法制得所述苯乙烯接枝二氧化硅超疏水薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的苯乙烯接枝二氧化硅超疏水薄膜的制備方法，其特征在于在 所述制納米二氧化硅球的過(guò)程中，所述催化劑為氨水，所述醇類溶劑為甲醇、乙醇或丁醇， 用量為正硅酸乙酯質(zhì)量的10 15倍，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選8 12小時(shí)，所述正硅酸乙酯與所述 氨水的質(zhì)量比為1 1 2。
3.如權(quán)利要求1所述的苯乙烯接枝二氧化硅超疏水薄膜的制備方法，其特征在于在 所述制乙烯基修飾的納米二氧化硅球的過(guò)程中，所述醇類溶劑為乙醇，所述硅烷偶聯(lián)劑為 乙烯基三乙氧基硅烷或3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，催化劑為氨水，反應(yīng)時(shí)間優(yōu) 選8 12小時(shí)，所述納米二氧化硅球、所述乙醇、所述硅烷偶聯(lián)劑與所述氨水的質(zhì)量比為 1 80 9 12 8。
4.如權(quán)利要求1所述的苯乙烯接枝二氧化硅超疏水薄膜的制備方法，其特征在于 所述制苯乙烯接枝的納米二氧化硅球的過(guò)程中，所述苯類或環(huán)烷類有機(jī)溶劑為甲苯、苯或 四氫呋喃，用量為苯乙烯質(zhì)量的2 3倍，所述引發(fā)劑為過(guò)氧化二苯甲酰或者偶氮二異丁 腈，反應(yīng)優(yōu)選3 7小時(shí)，乙烯基修飾的納米二氧化硅球、引發(fā)劑和苯乙烯單體質(zhì)量比為 1 0. 2 0. 3 8 15。
5.如權(quán)利要求1所述的苯乙烯接枝二氧化硅超疏水薄膜的制備方法，其特征在于所 述無(wú)機(jī)或有機(jī)材料為二氧化硅、陶瓷、玻璃、半導(dǎo)體、木材、高分子材料、纖維素或瓷磚。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種苯乙烯接枝二氧化硅超疏水薄膜的制備方法，首先，將正硅酸乙酯加入到催化劑與醇類溶劑的混合液中，反應(yīng)制得納米二氧化硅球，然后，將所述納米二氧化硅球加入醇類溶劑中，之后加入硅烷偶聯(lián)劑和催化劑，制得乙烯基修飾的納米二氧化硅球，最后，將所述乙烯基修飾的納米二氧化硅球加入到苯類或酮類有機(jī)溶劑中，之后依次加入引發(fā)劑，苯乙烯單體，制得到苯乙烯接枝的納米二氧化硅球，之后將所述苯乙烯接枝的納米二氧化硅球超聲分散后，以無(wú)機(jī)或有機(jī)材料為基底，通過(guò)涂覆方法制得所述苯乙烯接枝二氧化硅超疏水薄膜；制備過(guò)程簡(jiǎn)單、重復(fù)性好，成本低，便于推廣使用。
文檔編號(hào)C08J5/18GK102140179SQ20101024535
公開(kāi)日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2010年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月5日
發(fā)明者劉偉良, 孫曉玲, 范志平 申請(qǐng)人:山東輕工業(yè)學(xué)院