專利名稱：α-鐵氧體/聚(3，4-二氧乙基)噻吩復合納米棒的制備方法
技術領域：
本發明屬于導電聚合物與無機磁性材料復合的材料領域，涉及聚噻吩類導電聚合物與無機磁性材料復合的納米棒的制備方法，特別涉及一步法制備α-鐵氧體 (a-FeO(OH))/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)復合納米棒的方法。
背景技術：
具有電、磁功能的導電聚合物復合材料，由于在電磁屏蔽、電致變色、能量儲存及雷達吸波等領域的潛在應用前景而備受人們的關注。在導電聚合物與無機磁性材料的制備方法中，通常有兩種方法，一種是兩步法，先制備好磁性材料再在包括磁性材料的分散體系中進行導電聚合物的聚合反應，得到導電聚合物與無機磁性材料的復合材料，另外一種方法就是采用一步法制備導電聚合物與無機磁性材料的復合材料，Zhang等(Macromol. Rapid Commun.，2007，28 :585 690)采用一步法， 通過調節Fe3+和Fe2+的濃度得到包含Y-Fe2O3的聚苯胺纖維，Wei-Dong zhang等(Journal of Po lumer Science =Part A =Polymer Chemistry, 2009)采用一步法在對甲苯磺酸作摻雜劑的情況下，制備了對甲苯磺酸摻雜的包含Fe3O4的聚吡咯納米管，Xiao等(Composites Science and Technology 70 (2010) 909 915)在 O 5 °C 情況下，利用一步法制備了 α-鐵氧體(a-FeO (OH)/聚吡咯(ppy)納米復合物。PEDOT在導電聚合物家族中具有高導電性、低帶隙寬度、特別是優異的環境穩定性和電導率穩定性，是最具應用前景的導電聚合物，有關一步法制備PEDOT與無機磁性復合材料的技術方案均未見文獻和專利報道。
發明內容
本發明的目的是提出一種化學一步法制備α-鐵氧體(a-FeO(OH)/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)復合納米棒的方法。本發明的α -鐵氧體(α -FeO (OH) /聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)復合納米棒的制備方法包括以下步驟1)將過硫酸鹽氧化劑加入到容器中的去離子水中，攪拌溶解，得到摩爾濃度為 lXlO—Vol/L lX10_2mOl/L的過硫酸鹽溶液，使過硫酸鹽溶液總量為100ml，在攪拌條件下，加入0. 1 Iml的3，4-二氧乙基噻吩；在攪拌條件下，再滴加0. 8mol/L的三價鐵鹽溶液10 30ml，攪拌(一般為10 15分鐘)，再滴加0. 8mol/L的二價鐵鹽溶液10 30ml，攪拌(一般為10 15分鐘)，向溶液中通入惰性氣體(如氮氣)，滴加IOml質量濃度為25%的氨水；在室溫下持續攪拌反應(一般為2 8小時左右)，得到含有α -鐵氧體 (a-FeO(OH))/H (3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)復合納米棒的黑色乳液；2)將步驟1)得到的含有α-鐵氧體(a-FeO(OH))/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩 (PEDOT)復合納米棒的黑色乳液在8000 IOOOOrpm的離心機中離心分離(一般為8 10 分鐘)，去除未反應物，將上層清液倒掉，得到的黑色沉淀物重新分散在體積比為1 1的水和乙醇的混合溶劑中洗滌并按上述離心條件進行離心分離，重復離心洗滌操作，直至上層清液無色為止，最后得到的黑色沉淀在溫度為80°C下真空干燥24小時，得到黑色粉末； 上述黑色粉末，即是本發明中所述的α-鐵氧體(a-FeO(OH))/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩 (PEDOT)復合納米棒。 所述的a -鐵氧體(a -FeO (OH)) /聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)復合納米棒呈單晶特征，其直徑在5nm 50nm之間，電導率在1 X 10_3 1 X li^S/cm之間，飽和磁化強度為 15 60emu/g。所述的離心分離時的離心機轉速為8000 lOOOOrpm。所述的過硫酸鹽氧化劑是過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉或它們之間的任意混合物。所述的三價鐵鹽是硝酸鐵、氯化鐵或它們的混合物。所述的二價鐵鹽是硝酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵或它們之間的任意混合物。本發明是在室溫條件下，通過溶液中雙氧化劑(過硫酸鹽氧化劑和三價鐵鹽氧化劑)的應用，同時調控溶液中Fe3+和Fe2+的濃度，可以獲得兼具電、磁功能的具有單晶特征的α-鐵氧體(a-FeO(OH))/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)復合納米棒。本發明的方法溫和，簡單、易行、可控。
圖1.本發明實施例1制備的α-鐵氧體(a-FeO(OH))/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)復合納米棒的SEM照片。圖2.本發明實施例2制備的α-鐵氧體(a-FeO (OH))/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)復合納米棒的高分辨TEM照片。
具體實施例方式實施例11)將過硫酸銨氧化劑加入到容器中的去離子水中，攪拌溶解，得到摩爾濃度為 1. OX 10_4mol/L的過硫酸銨溶液，使過硫酸銨溶液總量為100ml，在攪拌條件下，加入0. Iml 的3，4-二氧乙基噻吩，攪拌10分鐘；并在攪拌條件下，再滴加0. 8mol/L的三氯化鐵溶液 10ml，攪拌10分鐘左右，再滴加0. 8mol/L的硫酸亞鐵水溶液30ml，攪拌10分鐘左右，向溶液中通入氮氣，滴加IOml質量濃度為25%的氨水；在室溫下持續攪拌反應4小時，得到含有α-鐵氧體(a-FeO(OH))/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)復合納米棒的黑色乳液；2)將步驟1)得到的含有α-鐵氧體/聚(3，4_二氧乙基)噻吩復合納米棒的黑色乳液在8000 IOOOOrpm離心機中離心分離8 10分鐘，去除未反應物，將上層清液倒掉， 得到的黑色沉淀物重新分散在體積比為11的水和乙醇的混合溶劑中洗滌并按上述離心條件進行離心分離，重復離心洗滌操作，直至上層清液無色為止，最后得到的黑色沉淀在溫度為80°C下真空干燥24小時，得到黑色粉末；上述黑色粉末，即是本發明中所述的a -鐵氧體(a-FeO(OH))/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)復合納米棒。該復合納米棒呈單晶特征，其直徑為IOnm左右，電導率為5. OX 10_3S/Cm，飽和磁化強度56emu/g。實施例2
1)將過硫酸鉀氧化劑加入到容器中的去離子水中，攪拌溶解，得到摩爾濃度為 5. OX 10_3mol/L的過硫酸鉀溶液，使過硫酸鉀溶液總量為100ml，在攪拌條件下，加入0. 5ml 的3，4-二氧乙基噻吩，攪拌10分鐘；并在攪拌條件下，再滴加0. 8mol/L的硝酸鐵溶液 20ml，攪拌15分鐘左右，再滴加0. 8mol/L的氯化亞鐵水溶液20ml，攪拌10分鐘左右，向溶液中通入氮氣，滴加IOml質量濃度為25%的氨水；在室溫下持續攪拌反應2小時，得到含有α-鐵氧體(a-FeO(OH))/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)復合納米棒的黑色乳液；2)將步驟1)得到的含有α-鐵氧體/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩復合納米棒的黑色乳液按照實施例1步驟2)的技術方案實施，得到a -鐵氧體(a -FeO (OH)) /聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)復合納米棒。該復合納米棒呈單晶特征，其直徑為30nm左右，電導率為3. 2X 10_2S/cm，飽和磁化強度為36emu/g。實施例31)將過硫酸鈉氧化劑加入到容器中的去離子水中，攪拌溶解，得到摩爾濃度為 1. OX 10_2mol/L的過硫酸鈉溶液，使過硫酸鈉溶液總量為100ml，在攪拌條件下，加入1. Oml 的3，4-二氧乙基噻吩，攪拌10分鐘 ；并在攪拌條件下，再滴加0. 8mol/L的硝酸鐵溶液 30ml，攪拌15分鐘左右，再滴加0. 8mol/L的硝酸亞鐵水溶液10ml，攪拌15分鐘左右，向溶液中通入氮氣，滴加IOml質量濃度為25%的氨水；在室溫下持續攪拌反應8小時，得到含有α-鐵氧體(a-FeO(OH))/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)復合納米棒的黑色乳液；2)將步驟1)得到的含有α-鐵氧體/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩復合納米棒的黑色乳液按照實施例1步驟2)的技術方案實施，得到α-鐵氧體(a-FeO (OH))/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)復合納米棒。該復合納米棒呈單晶特征，其直徑為43nm左右，電導率為9. 8X 10_2S/cm，飽和磁化強度為23emu/g。實施例41)將過硫酸鈉、過硫酸銨和過硫酸鉀氧化劑加入到容器中的去離子水中，攪拌溶解，得到過硫酸鈉的摩爾濃度為2. OX 10_3mol/L、過硫酸銨的摩爾濃度為5. 0 X 10_3mol/L、 過硫酸鉀的摩爾濃度為5.0X10_4mOl/L的過硫酸鹽混合溶液，使過硫酸鹽混合溶液總量為 IOOml，在攪拌條件下，加入0. 6ml的3，4- 二氧乙基噻吩，攪拌10分鐘；并在攪拌條件下，再分別滴加濃度都是0. 8mol/L的硝酸鐵溶液和氯化鐵溶液各10ml，攪拌15分鐘左右，再分別滴加濃度都是0. 8mol/L的硝酸亞鐵、氯化亞鐵和硫酸亞鐵的水溶液各10ml，攪拌15分鐘左右，向溶液中通入氮氣，滴加IOml質量濃度為25%的氨水；在室溫下持續攪拌反應6小時， 得到含有α-鐵氧體(a-FeO(OH))/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)復合納米棒的黑色乳液；2)將步驟1)得到的含有α-鐵氧體/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩復合納米棒的黑色乳液按照實施例1步驟2)的技術方案實施，得到a -鐵氧體(a -FeO (OH)) /聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)復合納米棒。該復合納米棒呈單晶特征，其直徑為30nm左右，電導率為4. 2X 10_2S/Cm，飽和磁化強度為50emu/g。比較例實施方案與實施例1相同，只是在體系中去掉過硫酸鹽氧化劑，得不到納米棒的形態。
權利要求
1.一種α-鐵氧體/聚(3，4-二氧乙基)噻吩復合納米棒的制備方法，其特征是，所述的方法包括以下步驟1)將過硫酸鹽氧化劑加入到容器中的去離子水中，攪拌溶解，得到摩爾濃度為 1 X 10_4mol/L 1 X 10_2mol/L的過硫酸鹽溶液，使過硫酸鹽溶液總量為100ml，在攪拌條件下，加入0. 1 Iml的3，4- 二氧乙基噻吩、滴加0. 8mol/L的三價鐵鹽溶液10 30ml及滴加0. 8mol/L的二價鐵鹽溶液10 30ml，攪拌，向溶液中通入惰性氣體，滴加IOml質量濃度為25%的氨水；在室溫下持續攪拌反應，得到含有α-鐵氧體/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩復合納米棒的黑色乳液；2)將步驟1)得到的含有α-鐵氧體/聚(3，4_二氧乙基)噻吩復合納米棒的黑色乳液在離心機中離心分離，去除未反應物，將上層清液倒掉，得到的黑色沉淀物重新分散在體積比為1 1的水和乙醇的混合溶劑中洗滌并離心分離，重復離心洗滌操作，直至上層清液無色為止，最后得到的黑色沉淀在溫度為80°C下真空干燥，得到黑色粉末；即為所述的α-鐵氧體/聚(3，4-二氧乙基)噻吩復合納米棒。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的α-鐵氧體/聚(3，4-二氧乙基)噻吩復合納米棒呈單晶特征。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征是所述的α-鐵氧體/聚(3，4_二氧乙基)噻吩復合納米棒的直徑在5nm 50nm之間。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征是所述的α-鐵氧體/聚(3，4_二氧乙基)噻吩復合納米棒的電導率在IX 10_3 IX li^S/cm之間，飽和磁化強度為15 60emu/g。
5.根據權利要求1或2所述的方法，其特征是所述的α-鐵氧體/聚(3，4_二氧乙基)噻吩復合納米棒的電導率在1Χ10_3 lXli^S/cm之間。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征是所述的α-鐵氧體/聚(3，4-二氧乙基)噻吩復合納米棒的飽和磁化強度為15 60emu/g。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的離心分離時的離心機轉速為8000 IOOOOrpmo
8.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的過硫酸鹽氧化劑是過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉或它們之間的任意混合物。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的三價鐵鹽是硝酸鐵、氯化鐵或它們的混合物。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的二價鐵鹽是硝酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵或它們之間的任意混合物。
全文摘要
本發明屬于導電聚合物與無機磁性材料復合的材料領域，涉及聚噻吩類導電聚合物與無機磁性材料復合的納米棒的制備方法，特別涉及一步法制備α-鐵氧體(α-FeO(OH))/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)復合納米棒的方法。本發明是在室溫條件下，通過溶液中雙氧化劑的應用，同時調控溶液中Fe3+和Fe2+的濃度，可以獲得兼具電、磁功能的具有單晶特征的α-鐵氧體(α-FeO(OH))/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)復合納米棒。本發明的方法溫和，簡單、易行、可控。
文檔編號C08L65/00GK102344649SQ20101024310
公開日2012年2月8日 申請日期2010年8月2日 優先權日2010年8月2日
發明者嚴峻, 周樹云, 孫承華, 胡秀杰, 陳萍 申請人:中國科學院理化技術研究所