專利名稱：一種高強抗沖擊聚甲醛復合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及高分子材料及其成型加工領域，尤其涉及一種高強抗沖擊聚甲醛復合 物及其制備方法。
背景技術：
聚甲醛(Polyoxymethylene，POM)是一種具有優良綜合性能的工程塑料。自從 1959年美國DuPont公司首先實現工業化以來，聚甲醛就以其綜合性能優良、原料價廉易 得、加工成型方便、用途廣泛而很快發展成為通用工程塑料的重要品種。聚甲醛樹脂具有獨 特的力學性能，很高的剛度和硬度，極好的耐疲勞性、耐油性、耐化學性、低吸水性以及良好 的熱、電性能和耐磨性，較小的蠕變性、較好的尺寸穩定性和化學穩定性，是工程塑料中機 械性能最接近金屬的材料；尤其以其優良的自潤滑耐磨損特性和突出的耐疲勞性能，被廣 泛應用于機械、汽車、精密儀器、傳動軸承部件和電子等領域，作為制造軸承、齒輪、汽車儀 表盤、泵葉葉輪等零件的有色金屬和合金替代物。目前，在整個工程塑料工業中，聚甲醛的 年產量僅次于尼龍和聚碳酸酷，位居第三，發展成當今世界五大工程塑料之一。由于聚甲醛結晶度高，在成型加工過程中極易形成尺寸較大的球晶，這些尺寸較 大的球晶在材料受到沖擊時容易形成應力集中點，造成材料的破壞，所以聚甲醛樹脂缺口 敏感性大，缺口沖擊強度低，往往以脆性方式遭到破壞，這極大的限制了聚甲醛樹脂的發展 和應用。因此需要對聚甲醛進行增韌改性，提高其缺口沖擊強度，改善其缺口敏感性。傳統 上，利用彈性體對聚甲醛進行增韌是提高聚甲醛樹脂抗沖擊性能和改善缺口敏感性的有效 方法，但彈性體增韌聚甲醛往往是以犧牲聚甲醛的其他性能為代價，導致諸如材料強度、剛 性、耐熱性和耐磨性的下降，如在“塑料工業”(任顯誠等，2004，32 (6)，pl4)中報道，任顯誠 等以熱塑性聚氨酯彈性體對共聚甲醛進行增韌改性，獲得了超韌性聚甲醛，但拉伸強度下 降40%以上，彎曲強度下降了 60%以上；在“橡塑技術與裝備”(謝剛等，2007，33(11)，p36) 中報道，謝剛等以熱塑性聚氨酯彈性體對均聚甲醛進行增韌改性，在彈性體含量20%時，缺 口沖擊強度提高了 50%，但拉伸強度下降了 30%，彎曲強度下降了約40% ；這說明傳統彈 性體的加入，雖然會提高聚甲醛材料的抗沖擊性能，但同樣造成了材料強度、剛性、耐熱性 能的損失，導致材料的應用范圍狹窄。納米粒子由于尺寸小，比表面積大，其表面的原子數多、原子配位不足，因而表面 活性很大。與聚合物復合后，容易跟高分子鏈之間形成物理或化學作用，從而改變高分子鏈 之間的作用力，起到物理交聯點的作用，使粒子與基體間的界面粘結強度增大，同時增強了 復合材料的強度、韌性以及耐磨性能等。納米二氧化硅以其具有化學純度高、分散性能好、 熱阻和電阻性能優異以及優越的穩定性、增強性和觸變性等成為及其重要的納米無機新材 料，并被廣泛應用于聚合物改性體系中，如專利CN 101302317A公開了 “納米二氧化硅來改 性聚丙烯及其制備方法”，其獲得的納米二氧化硅改性聚丙烯拉伸強度與彎曲強度得到大 幅度的提高；專利CN 1834151A公開了一種“納米二氧化硅/硼酚醛樹脂納米復合材料的 制備方法”，其獲得的納米復合材料壓縮強度可提高5-6倍；專利CN 1493611A公開了一種“雙馬來酰亞胺_聚醚酰亞胺_ 二氧化硅三元雜化納米材料及其制備方法”，該雜化材料隨 著納米尺度二氧化硅的引入，材料的力學性能和熱性能都有了很大的提高；在“工程塑料應 用”(鄔潤德等，2003，31(ll)，pl5)中報道，部潤德等以納米二氧化硅對聚丙烯進行改性，使 聚丙烯的拉伸強度提高10%，拉伸彈性模量提高30% ；在“復合材料學報”(劉豐等，2006， 23(6)，p57)中報道，劉豐等以納米二氧化硅增強硅橡膠，使硅橡膠的拉伸強度、撕裂強度和 斷裂伸長率均有顯著提高。另外，以價格低廉的非彈性體增韌其他材料的相關研究也獲得較為廣泛的開展， 如，在“工程塑料應用”(劉春曉，1996，24(1)，p34)中報道，劉春曉以聚丙烯為非彈性體對 尼龍6進行增韌改性，獲得了尼龍6/聚丙烯合金，材料的抗沖擊性能、強度和剛性均優于普 通彈性體改性獲得尼龍6 ；在“現代塑料加工應用”(付一政等，2005，17(4)，pl2)中報道， 付一政等采用聚乙烯對聚丙烯進行增韌改性，使聚丙烯的缺口沖擊強度提高了 50%以上， 斷裂伸長率提高約80 %，拉伸強度也有所提高，并且彎曲強度基本保持不變。將納米二氧化硅與其他非彈性體改性劑復合協同對聚甲醛進行改性，在獲得較好 抗沖性能的同時，保持或提高聚甲醛材料的力學性能、耐熱性能，并改善聚甲醛材料的耐磨 性能，從而擴大聚甲醛材料的應用范圍，與此相關改性聚甲醛的專利、論文還未見報道。
發明內容
本發明的目的在于克服現有的聚甲醛抗沖擊復合物由于彈性體的加入導致材料 剛性、耐熱性和耐磨性降低的缺點，提供一種具有高強、抗沖擊、耐熱性，且具有耐磨、高自 潤滑特性的聚甲醛復合物。本發明的另一目的在于提供一種流程簡單、連續、生產效率高、產品質量穩定制備 上述高強抗沖擊聚甲醛復合物的方法。為了實現上述目的，本發明提供一種高強抗沖擊聚甲醛復合物，其采用以下重量 份的成分制成聚甲醛樹脂80 99份低密度聚乙烯接枝納米二氧化硅> 0，< 20份抗氧劑0. 2 1份穩定劑0. 2 1份。優選地，其由以下重量份的成分制成聚甲醛樹脂89 98份低密度聚乙烯接枝納米二氧化硅1 10份抗氧劑0.2 0.8份穩定劑0.2 0.8份。其中，上述聚甲醛樹脂(POM)包括所有已知的共聚甲醛樹脂或均聚甲醛樹脂，優 選熔融指數為1 70g/10min之間的聚甲醛樹脂。可以使用一種單獨熔融指數的聚甲醛樹 脂，也可以選用多種不同熔融指數的聚甲醛樹脂復合物。所述低密度聚乙烯納米二氧化硅的低密度聚乙烯接枝納米二氧化硅中低密度聚 乙烯的接枝率為50 75%。 所述低密度聚乙烯接枝納米二氧化硅采用低密度聚乙烯、納米二氧化硅和弓丨發劑
42，5-二甲基-2，5 二叔丁基過氧基己烷通過熔融接枝法制得；其中，低密度聚乙烯40 79 份、納米二氧化硅20 60份和引發劑2，5- 二甲基-2，5 二叔丁基過氧基己烷> 0，< 1份。優選地，低密度聚乙烯69. 7份、納米二氧化硅30份和引發劑2，5_ 二甲基_2，5 二 叔丁基過氧基己烷0.3份。上述低密度聚乙烯樹脂(LDPE)包括所有已知的低密度聚乙烯樹脂，優選中國石 油化工股份有限公司北京燕山分公司生產的1I2A。上述納米二氧化硅粒徑為10 100納米，包括氣相法和液相法制備的表面未改性 的納米二氧化硅、表面甲基改性的納米二氧化硅、表面雙鍵改性的納米二氧化硅中的一種 或多種。優選表面雙鍵改性的納米二氧化硅。納米二氧化硅的選擇必須考慮到其與樹脂應 有良好的相容性，同時納米二氧化硅在材料基體中要具有良好的分散。所述抗氧劑為酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑、含硫酯類抗氧劑和金屬鈍化劑抗 氧劑中的一種或多種的混合物。優選，酚類抗氧劑有四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊 四醇酯(抗氧劑1010)、2，2甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑2246)等；亞磷酸 酯類抗氧劑有亞磷酸三(壬基苯基)(抗氧劑ΤΝΡΡ)或亞磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯 (抗氧劑168)；含硫酯類抗氧劑有硫代二丙酸二月桂酯(抗氧劑DLTP)；金屬鈍化劑抗氧劑 有Ν，Ν-二乙酰基己二酰基二酰胼(鈍化劑GI-09-367)。因為亞磷酸酯類同樣能夠消除由 熱產生過氧化基團，因而也起到防止老化的作用。上述穩定劑可以是三聚氰胺、雙氰胺、羥甲基密胺、三聚氰胺-甲醛縮合物、尿素、 聚丙烯酰胺和聚酰胺中的一種或多種的混合；優選采用三聚氰胺、三聚氰胺_甲醛縮合物 和雙氰胺的一種或多種的混合。本發明還提供一種制備上述復合物的方法，包括以下步驟首先將聚甲醛樹脂、低密度聚乙烯接枝納米二氧化硅、抗氧劑和穩定劑在高速混 合機中攪拌均勻，然后將混好的原料投入到雙螺桿擠出機進行熔融、混煉、擠出、拉條、冷 卻、干燥、切粒即得；其中雙螺桿擠出機的喂料速度為5 lOrpm/min、螺桿轉速為200 400rpm/min、螺筒各分區溫度保持在150 190°C之間。其中，采用熔融接枝法制備低密度聚乙烯接枝納米二氧化硅首先將低密度聚乙烯、納米二氧化硅和2，5-二甲基-2，5 二叔丁基過氧基己烷在 高速混合機中攪拌均勻，然后將混好的原料投入到雙螺桿擠出機進行熔融接枝反應、擠出、 拉條、冷卻、干燥、切粒即得，其中雙螺桿擠出機的喂料速度為5 lOrpm/min、螺桿轉速為 200 400rpm/min、螺筒各分區溫度保持在150 190°C之間。與傳統彈性體改性POM復合物相比，本發明具有如下有益效果本發明的高強抗 沖擊聚甲醛復合物，由于在材料復合體系中加入了低密度聚乙烯接枝納米二氧化硅，在獲 得高強和抗沖擊性能的同時，又保持或提高了產品的耐熱性能和耐磨性能，并且具有表面 光滑、均勻等特點。所得聚甲醛復合物具有高剛性、耐沖擊、耐磨、自潤滑、熱穩定、流動性 好、易于加工成型等優點，十分適用于制作汽車、食品機械、造紙、農業機械等方面的耐磨零 件，有著廣闊的應用前景。本發明制備高強抗沖擊聚甲醛復合物的方法，采用雙螺桿擠出工藝設備，具有流 程簡單、連續、生產效率高、產品質量穩定的優點。
具體實施例方式以下實施例進一步說明本發明的內容，但不應理解為對本發明的限制。在不背離 本發明精神和實質的情況下，對本發明方法、步驟或條件所作的修改或替換，均屬于本發明 的范圍。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段。實施例中采用的聚甲醛樹脂為藍星上海新材料化工廠生產的熔融指數為 9g/10min的聚甲醛樹脂；低密度聚乙烯為中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司生 產的1I2A;納米二氧化硅為浙江弘晟材料科技股份有限公司生產的雙鍵改性的粒徑為 20nm的SN5702 ；引發劑為蘭州助劑廠生產的2，5- 二甲基_2，5 二叔丁基過氧基己烷；抗氧 劑為CIBA公司生產的IRGAN0X1010和IRGAF0S168 ；穩定劑為北京化學試劑公司生產的三 聚氰胺、三聚氰胺-甲醛縮合物和雙氰胺。實施例1按低密度聚乙烯69. 7質量％、SN570230質量％、2，5_ 二甲基_2，5 二叔丁基過 氧基0. 3質量％稱取原料于高速混合機中混合均勻后，投入雙螺桿擠出機擠出造粒。加工 溫度設定第一段160°C、第二段180°C、第三段180°C、第四段180°C、第五段180°C、第六段 180°C、第七段180°C、第八段180°C、第九段180°C，模頭溫度175°C ；拉條過水切粒；獲得低 密度聚乙烯接枝納米二氧化硅，其中低密度聚乙烯接枝率為65%。實施例2按POM 98質量％、實施例1獲得的低密度聚乙烯接枝納米二氧化硅1質量％、 IRGAN0X10100. 3質量％、IRGAF0S1680. 3質量％、三聚氰胺0. 4質量％稱取原料于高速混合 機中混合均勻后，投入雙螺桿擠出機擠出造粒。加工溫度設定第一段150°C、第二段170°C、 第三段175°C、第四段175°C、第五段175°C、第六段175°C、第七段175°C、第八段175°C、第 九段175°C，模頭溫度170°C ；拉條過水切粒。實施例3按POM 97質量％、實施例1獲得的低密度聚乙烯接枝納米二氧化硅2質量％、 IRGAN0X1010 0. 3質量％、IRGAF0S168 0. 3質量％、三聚氰胺0. 4質量％稱取原料于高速 混合機中混合均勻后，投入雙螺桿擠出機擠出造粒。加工溫度設定第一段150°C、第二段 170°C、第三段175°C、第四段175°C、第五段175°C、第六段175°C、第七段175°C、第八段 175°C、第九段175°C，模頭溫度170°C ；拉條過水切粒。實施例4按POM 95質量％、實施例1獲得的低密度聚乙烯接枝納米二氧化硅4質量％、 IRGAN0X1010 0. 3質量％、IRGAF0S168 0. 3質量％、三聚氰胺0. 4質量％稱取原料于高速 混合機中混合均勻后，投入雙螺桿擠出機擠出造粒。加工溫度設定第一段150°C、第二段 170°C、第三段175°C、第四段175°C、第五段175°C、第六段175°C、第七段175°C、第八段 175°C、第九段175°C，模頭溫度170°C ；拉條過水切粒。實施例5按POM 93質量％、實施例1獲得的低密度聚乙烯接枝納米二氧化硅6質量％、 IRGAN0X1010 0. 3質量％、IRGAF0S168 0. 3質量％、三聚氰胺0. 4質量％稱取原料于高速混合機中混合均勻后，投入雙螺桿擠出機擠出造粒。加工溫度設定第一段150°C、第二段 170°C、第三段175°C、第四段175°C、第五段175°C、第六段175°C、第七段175°C、第八段 175°C、第九段175°C，模頭溫度170°C ；拉條過水切粒。實施例6按POM 91質量％、實施例1獲得的低密度聚乙烯接枝納米二氧化硅8質量％、 IRGAN0X1010 0. 3質量％、IRGAF0S168 0. 3質量％、三聚氰胺0. 4質量％稱取原料于高速 混合機中混合均勻后，投入雙螺桿擠出機擠出造粒。加工溫度設定第一段150°C、第二段 170°C、第三段175°C、第四段175°C、第五段175°C、第六段175°C、第七段175°C、第八段 175°C、第九段175°C，模頭溫度170°C ；拉條過水切粒。實施例7按POM 89質量％、實施例1獲得的低密度聚乙烯接枝納米二氧化硅10質量％、 IRGAN0X1010 0. 3質量％、IRGAFOS168 0. 3質量％、三聚氰胺-甲醛縮合物0. 4質量％稱 取原料于高速混合機中混合均勻后，投入雙螺桿擠出機擠出造粒。加工溫度設定第一段 150°C、第二段170°C、第三段175°C、第四段175°C、第五段175°C、第六段175°C、第七段 175°C、第八段175°C、第九段175°C，模頭溫度170°C ；拉條過水切粒。實施例8按POM 84質量％、實施例1獲得的低密度聚乙烯接枝納米二氧化硅15質量％、 IRGAN0X1010 0. 3質量％、IRGAF0S168 0. 3質量％、雙氰胺0. 4質量％稱取原料于高速混合 機中混合均勻后，投入雙螺桿擠出機擠出造粒。加工溫度設定第一段150°C、第二段170°C、 第三段175°C、第四段175°C、第五段175°C、第六段175°C、第七段175°C、第八段175°C、第 九段175°C，模頭溫度170°C ；拉條過水切粒。對比例按POM 99 質量 ％、IRGAN0X1010 0. 3 質量 ％、IRGAF0S168 0.3 質量 ％、三聚氰胺 0.4質量％稱取原料于高速混合機中混合均勻后，投入雙螺桿擠出機擠出造粒。加工溫度設 定第一段150°C、第二段170°C、第三段175°C、第四段175°C、第五段175°C、第六段175°C、 第七段175°C、第八段175°C、第九段175°C，模頭溫度170°C ；拉條過水切粒。性能檢測各實施例及對比例具體物料配方見表1所示，物理性能見表2。各實施例制備的復 合物按標準尺寸注塑成測試用的標準樣條，物理性能按我國國家標準進行測試，見表3。與對比例相比，各實施例中聚甲醛復合物在添加低密度聚乙烯接枝納米二氧化硅 后，材料的強度、剛性、抗沖擊性能和熱變形溫度有了較大的提高，而摩擦系數、體積磨損率 和密度均有較大程度的下降，這使得材料在獲得高剛性和抗沖擊性能的同時，并且具有質 輕、耐熱、耐磨的特點。表1聚甲醛復合物各實施例組分含量
7 注低密度聚乙烯接枝納米二氧化硅簡寫為LDPE-g-Si02表2聚甲醛復合物各實施例物理性能 表3聚甲醛復合物各實施例物理性能測試標準
權利要求
一種高強抗沖擊聚甲醛復合物，其采用以下重量份的成分制成聚甲醛樹脂 80～99份低密度聚乙烯接枝納米二氧化硅＞0，≤20份抗氧劑 0.2～1份穩定劑 0.2～1份。
2.如權利要求1所述的復合物，其由以下重量份的成分制成聚甲醛樹脂89 98份低密度聚乙烯接枝納米二氧化硅1 10份抗氧劑0. 2 0. 8份穩定劑0. 2 0. 8份。
3.如權利要求1或2所述的復合物，其特征在于，所述聚甲醛樹脂為熔融指數為1 70g/1 Omin之間的共聚甲醛樹脂或均聚甲醛樹脂。
4.如權利要求1或2所述的復合物，其特征在于，所述低密度聚乙烯納米二氧化硅的低 密度聚乙烯接枝納米二氧化硅中低密度聚乙烯的接枝率為50 75%。
5.如權利要求1 4任一項所述的復合物，其特征在于，所述低密度聚乙烯接枝納米二 氧化硅采用低密度聚乙烯、納米二氧化硅和引發劑2，5-二甲基-2，5 二叔丁基過氧基己烷 通過熔融接枝法制得；其中，低密度聚乙烯40 79份、納米二氧化硅20 60份和引發劑 2，5-二甲基-2，5 二叔丁基過氧基己烷> 0，< 1份。
6.如權利要求1 5任一項所述的復合物，其特征在于，所述納米二氧化硅為粒徑為 10 IOOnm的氣相法或液相法制備的表面未改性的納米二氧化硅、表面甲基改性的納米二 氧化硅、表面雙鍵改性的納米二氧化硅中的一種或多種。
7.如利要求1或2所述的復合物，其特征在于，所述抗氧劑為酚類抗氧劑、亞磷酸酯類 抗氧劑、含硫酯類抗氧劑和金屬鈍化劑抗氧劑中的一種或多種的混合物。
8.如權利要求1或2所述的復合物，其特征在于，所述穩定劑為三聚氰胺、雙氰胺、羥甲 基密胺、三聚氰胺_甲醛縮合物、尿素、聚丙烯酰胺和聚酰胺中的一種或多種的混合物。
9.一種制備權利要求1 9任一項所述復合物的方法，包括以下步驟首先將聚甲醛樹脂、低密度聚乙烯接枝納米二氧化硅、抗氧劑和穩定劑在高速混合機 中攪拌均勻，然后將混好的原料投入到雙螺桿擠出機進行熔融、混煉、擠出、拉條、冷卻、干 燥、切粒即得；其中雙螺桿擠出機的喂料速度為5 lOrpm/min、螺桿轉速為200 400rpm/ min、螺筒各分區溫度保持在150 190°C之間。
10.根據權利要求9所述復合物的制備方法，包括采用熔融接枝法制備低密度聚乙烯 接枝納米二氧化硅首先將低密度聚乙烯、納米二氧化硅和2，5_二甲基_2，5二叔丁基過氧 基己烷在高速混合機中攪拌均勻，然后將混好的原料投入到雙螺桿擠出機進行熔融接枝反 應、擠出、拉條、冷卻、干燥、切粒即得，其中雙螺桿擠出機的喂料速度為5 lOrpm/min、螺 桿轉速為200 400rpm/min、螺筒各分區溫度保持在150 190°C之間。全文摘要
本發明涉及一種高強抗沖擊聚甲醛復合物及其制備方法，其采用以下重量份的成分制成聚甲醛樹脂80～99份，低密度聚乙烯接枝納米二氧化硅＞0，≤20份，抗氧劑0.2～1份和穩定劑0.2～1份。本發明解決了普通彈性體增韌改性POM復合物中出現的剛性、耐熱性和耐磨性下降的問題。所得聚甲醛復合物具有高強、高剛性、耐沖擊、耐磨、自潤滑、熱穩定、流動性好、易于加工成型等優點，十分適用于制作汽車、食品機械、造紙、農業機械等方面的耐磨零件，有著廣闊的應用前景。
文檔編號C08L61/28GK101921452SQ20101024108
公開日2010年12月22日 申請日期2010年7月29日 優先權日2010年7月29日
發明者姜立忠, 李瑞亢, 楊軍忠, 江楓丹, 胡衍平, 鄺清林, 隋軼巍 申請人:中國藍星(集團)股份有限公司