專利名稱：一種無鹵含磷阻燃高頻環氧樹脂類組合物及其在粘結片和覆銅板中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及到一種無鹵含磷阻燃高頻環氧樹脂類組合物以及該組合物在印刷電 路板(PCB)用覆銅板、粘結片中的應用。
背景技術：
上世紀九十年代以來，以電子計算機、移動電話等為代表的世界電子信息產業的 發展日新月異，電子產品已成為當今世界最大的產業之一。然而隨著電子產品向小型化、多 功能化、高性能化及高可靠性發展，對于裝配電子產品用印刷電路板的覆銅板的要求也就 隨之提高更高的機械性能、高耐熱性、優異的介電性能以及阻燃環保性等。目前所用的覆銅板，以玻璃纖維布增強的環氧樹脂基體覆銅板(簡稱FR-4)產量 最大、使用最廣。傳統的環氧覆銅板主要依靠在環氧樹脂體系或固化劑體系中引入鹵素，如 四溴雙酚A環氧樹脂或四溴雙酚A固化劑，然而含溴、氯等鹵素的電子廢棄物在分解及燃燒 過程中，會釋放出鹵化氫、二惡英、苯呋喃等有害物質，對人體健康及環境帶來危害。2003年2月13日，歐盟頒布了《關于報廢電氣電子設備指令》(簡稱《WEEE指令》) 和《關于在電氣電子設備中限制使用某些有害成分的指令》(簡稱《RoHS指令》)兩個文件， 并宣布2006年7月1日正式實施。這兩個指令的頒布把無鹵阻燃覆銅板的開發與應用推 到了前沿。傳統的環氧樹脂具有較好的加工性、耐化學性和絕緣性能，但其介電性能一般。普 通FR-4的介電常數(簡稱Dk)在IMHz條件下介于4. 5和5. 0之間，在IGHz條件下介于4. 3 和4. 8之間；而其介質損耗(簡稱Df)在IMHz條件下介于0. 015和0. 020之間，在IGHz條 件下介于0. 020和0. 025之間。因此，普通FR-4無法滿足高頻信號傳輸速度以及信號傳輸 完整性的要求，這是因為其Dk和Df較高的緣故。特別是射頻基站、雷達天線等高頻(2GHz 及以上)通訊領域，對信號傳輸損失和信號傳輸速度提出了更高的要求，由于信號傳輸損 失主要和材料的介質損耗有關，介質損耗越低，其信號傳輸損耗越小；而信號傳輸速度主要 和材料的介電常數有關，介電常數越低，其信號傳輸速度越快，因此只有特別低的介電常數 和介質損耗的材料才能滿足高頻通訊領域的應用要求。
發明內容
本發明的目的在于提供一種無鹵含磷阻燃環氧樹脂類組合物，具有良好的阻燃 性，可以達到UL94V-0級。本發明的另一目的在于提供一種高頻環氧樹脂類組合物，具有優良的介電性能， 可以滿足電子產品高速化、高頻化的發展要求。本發明還有一個目的在于應用該樹脂類組合物來制備覆銅板，該覆銅板具有較高 的玻璃化轉變溫度、高耐熱性、低膨脹系數、優良介電性能和高效阻燃性，并具有良好的機 械加工性和高可靠性。
為了實現上述目的，本發明米用以下技術方案 本發明包括以下重量百分比(按反應物總重量百分比計算)的原料 苯并惡嗪型環氧樹脂 10% 50% 四酚基乙烷環氧樹脂 3% 20% DOPO改性酚醛樹脂 10% 50% 烷基改性酚醛樹脂 10 30% 咪唑類促進劑 0. 10% 0. 50% 無機填料 0% 40% 無機輔助阻燃填料 10% 60% 溶劑 適量所述苯并惡嗪型環氧樹脂，是一種含氮苯基環氧樹脂，具有苯基和惡嗪環結構的
環氧樹脂，其化學結構式為 式中R為含1 3個碳原子的烷基結構氓為含1 15個碳原子的烷基或含1 10個碳原子的苯基等結構；n為1 5的整數。所述四酚基乙烷環氧樹脂是一種含有苯環結構的四官能團環氧樹脂，其結構式 為 所述DOPO改性酚醛樹脂，是將DOPO (9，10- 二氫_9_氧雜_10_磷雜菲_10_氧化 物)引入到酚醛樹脂結構式中。在本發明中作為環氧樹脂的固化劑來使用。其結構為
式中η為1 5的整數。所述烷基改性酚醛樹脂，是在苯酚酚醛樹脂的基礎上，將甲基、叔丁基等烷基結構 引入到酚醛樹脂結構中去，降低極性基團在樹脂中的比重。而極性基團的存在是導致材料 Dk和Df居高不下的重要因素。一般來說，極性基團增多，Dk和Df越高；極性基團降低，則 Dk和Df越小。通過使用烷基改性酚醛樹脂作為環氧樹脂的固化劑，可以降低極性基團在樹 脂中的比重，從而降低樹脂的Dk和Df，達到改善介電性能的目的。所述咪唑類促進劑，可以是2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙 基-4-苯基咪唑中的一種或幾種混合物。在本發明中作為環氧樹脂的固化促進劑來使用。所述無機填料，可以是高嶺土、蒙脫土、二氧化硅、硅微粉、云母粉中的一種或幾種 混合物。所述無機輔助阻燃材料，可以是氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁、三氧化二銻中的一 種或幾種混合物。所述溶劑為丙酮、丁酮、環己酮、二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中 的一種或幾種混合物。本發明的無鹵含磷阻燃高頻環氧樹脂類組合物的常規制備方法是將環氧樹脂、 固化劑、固化促進劑溶解在適量溶劑中，然后加入填料，高速攪拌分散，同時調配整個體系 使樹脂膠水含量控制在一定范圍，直至體系攪拌分散均勻即停止攪拌。其膠水含量為50 70%，凝膠時間為150秒 250秒(171 °C )。本發明用于印刷電路板的粘結片是由玻璃纖維布和浸漬在玻璃纖維布上的樹脂， 經150°C 170°C烘箱烘3 6分鐘而成。所用E玻璃纖維布型號有2116和7628兩種。 粘結片的樹脂含量為40 60%，凝膠時間為100 150秒(171°C )。樹脂流動度為15 25%。本發明的印刷電路板用覆銅板是由上述粘結片若干疊合整齊，一面或兩面覆以 12 35 μ m銅箔，放置在不銹鋼板之間，然后置于真空壓機中，在160 190°C、30 40kg/ cm2條件下熱壓90分鐘而成。與現有技術相比，本發明具有下列特點(1)本發明中苯并惡嗪型環氧樹脂中的氮元素和DOPO改性酚醛樹脂中的磷元素， 具有很好的協同阻燃效應，輔以無機阻燃填料，可以達到很好的阻燃效果，阻燃性可達UL94 V-O級，產物中不含鹵素，復合RoHS指令的要求，具有環境友好性。
(2)本發明中的四酚基乙烷環氧樹脂，具有熒光和UV可遮擋性，適合自動光學檢 測(AOI)新技術的要求。(3)本發明中的酚醛樹脂作為固化劑固化環氧樹脂，可以改善產品的耐熱性、尺寸 穩定性和耐離子遷移性等。(4)本發明的環氧樹脂類組合物，應用到粘結片和覆銅板中，具有良好的介電性 能，基本可以滿足電子產品高頻化的使用要求。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。實施例1 取苯并惡嗪型環氧樹脂30份(環氧當量240 300g/eq ；按反應物總重量的百分 比計算，下同)，四酚基乙烷環氧樹脂10份(環氧當量180 240g/eq)，DOPO改性酚醛樹脂 38份(羥基當量310 370g/eq)，烷基改性酚醛樹脂22份(羥基當量140 200g/eq)， 2-甲基咪唑0. 25份，二氧化硅16份，氫氧化鋁10份，加入適量丙酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲 醚醋酸酯做溶劑，在充分攪拌下配置成固體含量為65%的樹脂溶液。用7628和2116E玻纖布浸漬上述樹脂溶液，經170°C烘烤5分鐘，制成粘結片。粘 結片的樹脂含量為50士3%，樹脂流動度為20士3%。取8片粘結片，疊合整齊，雙面覆以35 μ m銅箔，放置在不銹鋼板之間，然后置于真 空壓機中，在185士3°C、40kg/cm2條件下熱壓90分鐘，制成雙面覆銅板。覆銅板測試結果 見表1。實施例2 取苯并惡嗪型環氧樹脂40份，四酚基乙烷環氧樹脂7份，DOPO改性酚醛樹脂27 份，烷基改性酚醛樹脂26份，2-甲基咪唑0. 25份，硅微粉16份，氫氧化鋁10份，加入適量 丙酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯做溶劑，在充分攪拌下配置成固體含量為65%的樹脂 溶液。用7628和2116E玻纖布浸漬上述樹脂溶液，經170°C烘烤5分鐘，制成粘結片。粘 結片的樹脂含量為50士3%，樹脂流動度為20士3%。取8片粘結片，疊合整齊，雙面覆以35 μ m銅箔，放置在不銹鋼板之間，然后置于真 空壓機中，在185士3°C、40kg/cm2條件下熱壓90分鐘，制成雙面覆銅板。覆銅板測試結果 見表1。實施例3 取苯并惡嗪型環氧樹脂45份，四酚基乙烷環氧樹脂5份，DOPO改性酚醛樹脂36 份，烷基改性酚醛樹脂14份，2-乙基-4-甲基咪唑0. 35份，氫氧化鋁30份，加入適量丙酮、 丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯做溶劑，在充分攪拌下配置成固體含量為65%的樹脂溶液。用7628和2116E玻纖布浸漬上述樹脂溶液，經170°C烘烤5分鐘，制成粘結片。粘 結片的樹脂含量為50士3%，樹脂流動度為20士3%。取8片粘結片，疊合整齊，雙面覆以35 μ m銅箔，放置在不銹鋼板之間，然后置于真 空壓機中，在185士3°C、40kg/cm2條件下熱壓90分鐘，制成雙面覆銅板。覆銅板測試結果 見表1。
比較例1 取苯并惡嗪型環氧樹脂56份，四酚基乙烷環氧樹脂12份，雙酚A型酚醛樹脂32 份(羥基當量110 160g/eq)，2-甲基咪唑0. 25份，二氧化硅16份，氫氧化鋁10份，加入 適量丙酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯做溶劑，在充分攪拌下配置成固體含量為65%的 樹脂溶液。用7628和2116E玻纖布浸漬上述樹脂溶液，經170°C烘烤5分鐘，制成粘結片。粘 結片的樹脂含量為50士3%，樹脂流動度為20士3%。取8片粘結片，疊合整齊，雙面覆以35 μ m銅箔，放置在不銹鋼板之間，然后置于真 空壓機中，在185士3°C、40kg/cm2條件下熱壓90分鐘，制成雙面覆銅板。覆銅板測試結果 見表1。比較例2 取苯并惡嗪型環氧樹脂41份，四酚基乙烷環氧樹脂11份，DOPO改性酚醛樹脂48 份，2-甲基咪唑0. 25份，二氧化硅16份，氫氧化鋁10份，加入適量丙酮、丙二醇甲醚、丙二 醇甲醚醋酸酯做溶劑，在充分攪拌下配置成固體含量為65%的樹脂溶液。用7628和2116E玻纖布浸漬上述樹脂溶液，經170°C烘烤5分鐘，制成粘結片。粘 結片的樹脂含量為50士3%，樹脂流動度為20士3%。取8片粘結片，疊合整齊，雙面覆以35 μ m銅箔，放置在不銹鋼板之間，然后置于真 空壓機中，在185士3°C、40kg/cm2條件下熱壓90分鐘，制成雙面覆銅板。覆銅板測試結果 見表1。測試方法(1)玻璃化轉變溫度(Tg)，測試方法采用熱機械分析法(TMA)(2)燃燒性，依據美國UL94垂直燃燒法測定(3)熱膨脹系數(CTE)，測試方法采用熱機械分析法(TMA)(4)熱分層時間(T288)，測試方法采用熱機械分析法(TMA)(5)熱分解溫度(Td)，測試方法采用熱重分析法(TGA)(6)介電常數(Dk)和介質損耗(Df)，測試方法按照ASTM-D150及 IPC-TM-6502. 5. 5. 9 測量(7)剝離強度，測試方法按照IPC-TM-650 2. 4. 9測量表 1
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權利要求
一種無鹵含磷阻燃高頻環氧樹脂類組合物，其特征在于按反應物總重量百分比計算，包含下述組分苯并惡嗪型環氧樹脂 10％～50％四酚基乙烷環氧樹脂 3％～20％DOPO改性酚醛樹脂 10％～50％烷基改性酚醛樹脂 10～30％咪唑類促進劑 0.10％～0.50％無機填料 0％～40％無機輔助阻燃填料 10％～60％溶劑 適量
2.根據權利要求1所述的-述苯并惡嗪型環氧樹脂，是一種含氮苯基環氧樹脂，具有苯基和惡嗪環結構，其化學結構式 為 式中R為含1 3個碳原子的烷基結構氓為含1 15個碳原子的烷基或含1 10 個碳原子的苯基等結構；n為1 5的整數。
3.根據權利要求1所述的一種無鹵含磷阻燃高頻環氧樹脂類組合物，其特征在于所 述四酚基乙烷環氧樹脂，是一種含有苯環結構的四官能團環氧樹脂，其結構為
4.根據權利要求1所述的一種無鹵含磷阻燃高頻環氧樹脂類組合物，其特征在于所 述DOPO改性酚醛樹脂，是將DOPO (9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)引入到酚醛樹脂結構式中，其結構為 式中η為1 5的整數。
5.根據權利要求1所述的一種無鹵含磷阻燃高頻環氧樹脂類組合物，其特征在于所 述烷基改性酚醛樹脂，是在苯酚酚醛樹脂的基礎上，將甲基、叔丁基等烷基結構引入到酚醛 樹脂結構中去，降低酚醛樹脂中極性基團的含量，從而達到改善介電性能的目的。
6.根據權利要求1所述的一種無鹵含磷阻燃高頻環氧樹脂類組合物，其特征在于所 述咪唑類促進劑，是2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-苯基咪唑 中的一種或幾種混合物。
7.根據權利要求1所述的一種無鹵含磷阻燃高頻環氧樹脂類組合物，其特征在于所 述無機填料，是高嶺土、蒙脫土、二氧化硅、硅微粉、云母粉中的一種或幾種混合物。
8.根據權利要求1所述的一種無鹵含磷阻燃高頻環氧樹脂類組合物，其特征在于所 述無機輔助阻燃填料，是氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁、三氧化二銻中的一種或幾種混合物。
9.根據權利要求1所述的一種無鹵含磷阻燃高頻環氧樹脂類組合物，其特征在于所 述溶劑為丙酮、丁酮、環己酮、二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一種或幾 種混合物。
10.一種粘結片的制備方法，其特征在于將權利要求1 8中的任意一種無鹵含磷阻 燃高頻環氧樹脂類組合物按比例加入到權利要求9中的有機溶劑中攪拌溶解、分散，配制 成樹脂膠水；將玻纖布浸漬上述樹脂膠水，然后在烘箱中烘干，制成半固化狀態的粘結片。
11.一種覆銅板的制備方法，其特征在于將權利要求10所述的粘結片，按設定的張數 疊料，雙面或單面覆以銅箔，在加熱加壓的條件下制成覆銅板。
全文摘要
本發明公開了一種無鹵含磷阻燃高頻環氧樹脂類組合物。本發明的樹脂類組合物采用多官能環氧樹脂，取代傳統的溴化二官能環氧樹脂。采用線性酚醛樹脂取代傳統的雙氰胺作固化劑。所述環氧樹脂類組合物是由苯并惡嗪型環氧樹脂、四酚基乙烷環氧樹脂、DOPO改性酚醛樹脂、烷基改性酚醛樹脂、咪唑促進劑、無機填料及無機輔助阻燃填料等組成。用該環氧樹脂類組合物所制備的印刷電路板用粘結片和覆銅板，不僅具有綠色環保的阻燃性，還具有優良的介電性能，可以滿足印刷電路覆銅板行業電子信號傳輸的高頻化和信息處理的高速化發展要求。
文檔編號C08K5/3445GK101914265SQ20101024092
公開日2010年12月15日 申請日期2010年7月24日 優先權日2010年7月24日
發明者關大任, 孫國良, 張國乾, 曾廣朋, 李國民, 章星 申請人:廣州美嘉偉華電子材料有限公司