專利名稱：連續的不飽和單體含水分散體的輻射聚合方法
技術領域：
本發明是一種基于不飽和單體的加聚聚合的方法，屬于高分子合成工藝領域，具 體是連續的不飽和單體含水分散體的輻射聚合方法。
背景技術：
目前，以電離輻射引發不飽和單體合成高分子加聚物的方法(以下簡稱輻射法)， 較普通引發劑引發或熱引發加聚聚合的方法相比，工藝過程簡單、易控制，不使用額外熱 源、小分子引發劑，鏈轉移程度低，因而分子量和純度更高，性能也更優越，因此，已經在工 業上得到應用。但以往輻射法都是通過分批聚合的，特征是靈活性高，適用于小批量品種的 生產。顯而易見，與連續過程相比，它對工藝過程要求更加苛刻，時空產率低、射線能量利用 率不高、材料消耗和人工費用也大幅度提高。現在，一方面，隨著輻射法生產的聚合物的性能獲得了廣泛的認可，產量大幅度提 高，客戶對產品的穩定性的要求也在提高，另一方面，由于α、β射線、電子束等輻射源穿 透力低、射程短，反應器只能更小型化。這樣，分批生產的成本更高，因而，采用連續化聚合， 也成為必然的選擇。
發明內容
本發明所解決的技術問題在于提供一種用輻射法引發不飽和單體的含水分散體 得到不飽和單體聚合物含水分散體的連續化方法，從而有效地提高了生產率，降低了生產 成本，同時也大幅度地提高了產品的穩定性。本發明所解決的技術問題采用以下技術方案來實現一種連續的不飽和單體含水分散體的輻射聚合方法，其特征在于通過α、β、Y 射線、紫外光、電子束等電離輻射引發不飽和單體的含水分散體的連續聚合，用到的聚合裝 置包含一至多級級聯裝置，但至少包含一級輻照裝置。所述不飽和單體包括所有含不飽和鍵的化合物的一種或幾種的組合，具體地說含 有以下但不限于以下不飽和化合物的一種或幾種的組合乙烯基化合物乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、氯乙烯、α -烯烴等；乙烯基酯醋酸乙烯酯、月桂酸乙烯基酯、叔醋酸乙烯酯(如VeoVa9等，Hexion公 司商品名)、氯乙酸乙烯酯等；不飽和酸及其鹽和酯類丙烯酸及其鹽和酯類，甲基丙烯酸及其鹽和酯類、衣康酸 及其鹽和酯類、富馬酸和馬來酸及其鹽和酯類；烯鍵式不飽和酰胺及腈(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等；烯鍵式不飽和磺 酸及其鹽乙烯基磺酸鈉等；還包括所謂的功能性交聯單體N-羥甲基丙烯酰胺、乙烯基硅化合物等。還包括含有兩個或兩個以上不飽和基團的化合物等。所述不飽和單體的含水分散體，包括通常意義上水溶液、Ο/ff型乳液、W/0型乳液、水溶膠、細乳液、微乳液或其它任何形式的多相分散體，特別是水溶液、油包水或水包油乳 液。所述含水分散體中水的含量(以質量計，以下同)在5-95%之間，優選的是25-85之 間。這是由于水太少體系的輻射活性太低，太多則降低了利用率，經濟性不夠合理。除了不飽和單體和水的組分外，還可以添加其它組分如乳化劑、分散劑、pH調節 劑、電解質、氧化劑、還原劑、溶劑油、引發劑、鏈轉移劑等。所述根據α、β、Y射線、紫外光、電子束等電離輻射方法的輻照源的形狀和劑量 分布特點，所述輻照裝置可以采用釜式、管式或其它任意一種普通化工反應器或其組合，也 可以采用熱交換器、靜態混合器、文式管等。在本發明中，進一步的技術方案是為了加強傳質傳熱效果，上述輻照裝置采用的 反應器體積和形狀可以配備一到多個攪拌器，多級級聯輻照裝置可采用串聯、并聯或混合 級聯的方式，優先采用串聯方式。所述反應器中采用水和其它冷卻介質冷卻，除水外，其它適合的冷卻介質為液氨、 甘油、導熱油等。在所述反應器中還包含單軸或多軸攪拌裝置，采用的冷卻方式以噴淋、夾套等為 主，也可直接浸在流動的冷卻介質中進行冷卻。根據不飽和單體的沸點和實際反應溫度的需要，反應器可設計成常壓和高壓反應 器。需要高壓反應器時，由于反應器壁對電離輻射射線的阻擋效應，管壁不宜太厚，這時可 適當縮小反應器的體積，使用高強度低密度的管壁材料。所述不飽和單體和各種組分的注入方式，既可以單獨或組合分別連續通過注入點 注入，也可以單獨或組合經過分散、乳化形成含水分散體后連續通過注入點注入，也可以與 已經聚合的成品或半成品的組合物連續通過注入點注入。所述注入點，可以在任意級級聯 輻照裝置的反應器中，或兩級級聯裝置的反應器之間，產品的取出點可以在反應的任意階 段取出。其中不同的注入方式、注入點、取出點的組合，可以控制反應的完成程度，高分子鏈 的結構，分散體的大小、形貌等，以獲取適當的性能。本發明具有的有益效果是通過輻射法引發不飽和單體的含水分散體得到不飽和 單體聚合物含水分散體的連續化方法，從而有效地提高了生產率，降低了生產成本，同時也 大幅度地提高了產品的穩定性。
具體實施例方式為了使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面通 過具體實施例，進一步闡述本發明。實施例1CO-60Y射線引發丙烯酸乳液聚合在分批預乳化釜中，加入540kg水， 50kg平平加0，325kg丙烯酸丁酯，65kg丙烯腈，IOkg丙烯酸，高速乳化后，連續注入輻射聚 合反應器中，聚合反應器由兩個100L的帶攪拌的反應釜串聯組成。預乳化液從第一個反應 器中注入，注入速度為100L/h，產物從第二個反應器中引出。產品用IOkg氨水中和。所得 產品的固含量(以質量計)為43. 5%，pH為6. 8殘留單體小于0.5%。乳液適合作為織物 涂料印花粘合劑。實施例2Co-60 γ射線引發丙烯酸反相乳液聚合在分批預乳化釜中，加入無味 200kg煤油，50kg司盤60，30g亞甲基雙丙烯酰胺，750kg丙烯酸氨水溶液(丙烯酸氨含量
440%)，高速乳化后，連續注入輻射聚合反應器中，聚合反應器由兩個100L的帶攪拌的反應 釜串聯組成。預乳化液從第一個反應器中注入，注入速度為300L/h，產物從第二個反應器中 引出。產物的固含量(以質量計)為35%，殘留單體小于0.5%，2%水中粘度為500 .5。 該產品適合作為織物涂料印花增稠劑。實施例3Co-60 γ射線引發丙烯酸水溶液聚合100kg丙烯酸，800kg水，IOOkg氨 水分別以100kg/h、800kg/h、100kg/h的速度直接注入到反應器中，反應器由蛇形不銹鋼管 組成，反應器外浸在流動的水中，以排走反應熱。產品烘干后粉碎，得到吸水性樹脂。實施例4 IOMeV電子束引發丙烯酸乳液聚合在分批預乳化釜中，加入640kg水， 50kg平平加0，250kg丙烯酸丁酯，40kg丙烯腈，IOkg丙烯酸，高速乳化后，連續注入輻射聚 合反應器中。聚合反應器由兩個3000mm長，直徑15mm的不銹鋼管串接而成。反應器置于高 速流動的冷卻水中，冷卻水水溫20°C。預乳化液從第一個反應器中注入，注入速度為100L/ h，產物從最后一個反應器中引出。產品用IOkg氨水中和。所得產品的固含量(以質量計) 為34. 5%，pH為6. 8殘留單體小于0. 5%。乳液適合作為無紡布高溫粘合劑。實施例5 IOMeV電子束引發丙烯酸乳液聚合在實施4例中，其中聚合反應器由 20根IOOOmm長，直徑15mm的不銹鋼管束，分兩層疊加串接而成，其它條件不變。所得產品 的固含量(以質量計)為34.7%，pH為6.8殘留單體小于0.5%。乳液適合作為織物無紡 布高溫粘合劑。以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征和本發明的優點。本行業的技術 人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本 發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變 化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其 等效物界定。
權利要求
一種連續的不飽和單體含水分散體的輻射聚合方法，其特征在于通過α、β、γ射線、紫外光、電子束等電離輻射引發不飽和單體的含水分散體或水溶液的連續聚合，用到的聚合裝置包含一至多級級聯裝置，但至少包含一級輻照裝置。
2.根據權利要求1所述的輻射聚合方法，其特征在于所述不飽和單體包括所有含不 飽和鍵的化合物的一種或幾種的組合，具體地說含有以下但不限于以下不飽和化合物的一 種或幾種的組合乙烯基化合物乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、氯乙烯、α-烯烴；乙烯基酯醋酸乙烯酯、月桂酸乙烯基酯、叔醋酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯；不飽和酸及其鹽和酯類丙烯酸及其鹽和酯類，甲基丙烯酸及其鹽和酯類、衣康酸及其 鹽和酯類、富馬酸和馬來酸及其鹽和酯類；烯鍵式不飽和酰胺及腈丙烯腈、丙烯酰胺；烯鍵式不飽和磺酸及其鹽乙烯基磺酸鈉；還包括功能性交聯單體Ν-羥甲基丙烯酰胺、乙烯基硅化合物；還包括含有兩個或兩個以上不飽和基團的化合物。
3.根據權利要求1所述的輻射聚合方法，其特征在于所述不飽和單體的含水分散體， 包括水溶液、0/W型乳液、W/0型乳液、水溶膠、細乳液、微乳液或其它任何形式的多相分散 體。
4.根據權利要求3所述的輻射聚合方法，其特征在于所述含水分散體中水的含量在 5-95%之間。
5.根據權利要求1至3所述的輻射聚合方法，其特征在于所述除了上述不飽和單體 和水的組分外，還可以添加其它組分如乳化劑、分散劑、PH調節劑、電解質、氧化劑、還原 劑、溶劑油、引發劑、鏈轉移劑。
6.根據權利要求1所述的輻射聚合方法，其特征在于所述輻照裝置可以采用釜式、管 式或其它任意一種普通化工反應器或其組合，也可以采用熱交換器、靜態混合器、文式管。
7.根據權利要求1所述的輻射聚合方法，其特征在于所述輻照裝置的反應器體積和 形狀可以配備一到多個攪拌器，多級級聯輻照裝置可采用串聯、并聯或混合級聯的方式，優 先采用串聯方式，所述反應器中采用水和其它冷卻介質冷卻，除水外，其它適合的冷卻介質 為液氨、甘油、導熱油，在所述反應器中包含單軸或多軸攪拌裝置，采用的冷卻方式以噴淋、 夾套為主，也可直接浸在流動的冷卻介質中進行冷卻。
8.根據權利要求1至5所述的輻射聚合方法，其特征在于所述不飽和單體和各種組 分的注入方式，既可以單獨或組合分別連續通過注入點注入，也可以單獨或組合經過分散、 乳化形成含水分散體后連續通過注入點注入，也可以與已經聚合的成品或半成品的組合物 連續通過注入點注入，所述注入點可以在任意級級聯輻照裝置的反應器中，或兩級級聯裝 置的反應器之間。
全文摘要
一種連續的不飽和單體含水分散體的輻射聚合方法，是一種基于不飽和單體的加聚聚合的方法，屬于高分子合成工藝領域，通過α、β、γ射線、紫外光、電子束等電離輻射方法引發不飽和單體的含水分散體或水溶液的連續聚合，用到的聚合裝置包含一至多級級聯裝置，但至少包含一級輻照裝置。有益效果是通過輻射法引發不飽和單體的含水分散體得到不飽和單體聚合物含水分散體的連續化方法，有效地提高了生產率，降低了生產成本，同時也大幅度地提高了產品的穩定性。
文檔編號C08F2/48GK101921349SQ201010240768
公開日2010年12月22日 申請日期2010年7月27日 優先權日2010年7月27日
發明者徐新林, 朱亮, 朱守玉, 王謀智, 高峰 申請人:合肥聚合輻化技術有限公司