專利名稱：一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分及其催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分，該催化劑組分的制備方法和該催化劑。
背景技術：
眾所周知，含Ti/Mg復合物的催化劑體系在聚乙烯的工業化生產中占主導地位， 其研究核心不外乎在于催化劑的聚合活性、催化劑的顆粒形態和粒徑分布、催化劑的氫調敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應具有較高的催化活性外，控制所生產的乙烯聚合物的粒徑大小和粒徑分布是十分重要的。在乙烯聚合，特別是乙烯的淤漿法聚合過程中，很容易產生聚合物細粉，這種細粉易產生靜電、易結塊，造成設備管道的堵塞。而控制聚合物的粒徑大小和粒徑分布最有效的方法是控制催化劑的粒徑和粒徑分布。在現有技術中，為了得到具有均勻顆粒直徑和較好顆粒形態的催化劑，人們通常采用以下的兩類方法來制備催化劑。第一種是將氯化鎂等鎂化合物溶解在某些溶劑中得到均勻溶液，然后再將該溶液與鈦化合物和任選地給電子體混合，通過沉淀的方法得到含鎂、鈦和任選的給電子體的固體物，并將該固體物用過量的液態鈦化合物進行處理后得到催化劑顆粒。例如中國專利 CN1099041A、CN1229092等中所公開的。這種傳統方法的缺點是催化劑顆粒的粒徑和粒徑分布完全是通過沉淀過程來控制的，這是鎂載體成分的重結晶過程，其穩定性的控制比較困難。例如，在專利CN1M9092中，以氯化鎂為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下先將MgCl2溶解在溶劑體系中，形成均勻透明溶液，然后在助析出劑苯酐存在和低溫下與TiCl4反應，通過緩慢升溫析出固體催化劑。制得的催化劑組分用于乙烯聚合時，雖然聚合物的顆粒形態較好，但催化劑在工業生產中制備的聚合物細粉仍然較多，同時催化劑的氫調敏感性和催化活性還不令人滿意。同時，在合成該催化劑時需采用苯酐等有機物作為助析出劑促進沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化鈦。因此不僅酸酐的存在對催化劑產生不利的影響，同時大量的四氯化鈦的使用，也會造成大量的浪費和污染。第二種是先制備具有良好顆粒形態的載體，然后進行載鈦，反應制備得到高活性的聚烯烴催化劑。例如中國專利CN85105150，CN101300278等專利。中國專利CN85105150首先采用鹵化鎂與烷氧基鈦反應，然后與烷基鋁反應生成具有較好顆粒形態的固體含鎂載體，最后該載體與四氯化鈦反應得到固體催化劑，該催化劑制備的聚乙烯聚合物具有堆積密度高、活性高等特點。但該催化劑的制備過程中鹵化鎂與烷氧基鈦反應產物在與烷基鋁反應時未能形成溶液，得到的含鎂載體顆粒形態不夠理想，制備的聚合物細分含量仍然較多，同時該催化劑的氫調性能略差。眾所周知，在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應具有較高的催化活性和較好的顆粒分布外，為了生產具有較好性能的乙烯均聚物或共聚物，還要求催化劑應具有較好的氫調敏感性，即很容易地通過聚合過程中氫分壓來調節最終聚合物的熔融指數，以得到不同商業牌號的聚乙烯樹脂。而上述的催化劑體系的氫調敏感性還不令人滿意。因此，非常需要提供一種適用于乙烯的淤漿聚合工藝的催化劑，其不僅催化活性高、粒徑均勻、粒徑分布窄，并且具有較好的氫調敏感性，其制備的聚合物具顆粒均勻、粒徑分布窄、細分含量少等優點。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供了一種用于乙烯聚合反應的催化劑，該催化劑活性高、粒徑均勻、粒徑分布窄，并且具有較好的氫調敏感性，其制備的聚合物顆粒均勻、粒徑分布窄、細分含量少。一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分，其通過包含以下反應步驟得到(1)將一種有機鎂化合物、至少一種有機鈦化合物和至少一種硅化合物反應得到反應產物A ；所述的有機鎂化合物的通式為MgR1x (OR2)yClz，其中R1和R2分別為碳原子數為 1 10的烴基，x，y，z為正整數，0彡χ彡2，0彡y彡2和0彡ζ彡l，x和y不能同時為0， 且x+y+z = 2 ；所述的有機鈦化合物的通式為Ti (OR3)aX1b,式中R3為碳原子數為1 14的脂肪族烴基或芳香族烴基，X1為鹵素，a是1、2、3或4，b是0、1、2、3，a+b = 4 ；所述的硅化合物的通式為R4xR5ySi (OR6) z，其中R4和R5分別為碳原子數為1 10的烴基或鹵素，R6為碳原子數為1 10烴基，其中x，y，z為正整數，0彡χ彡2，0彡y彡2和0彡ζ彡4，且x+y+z =4 ；以每摩爾有機鎂化合物計，有機鈦化合物為1 10摩爾，硅化合物為0. 1 2摩爾；(2)將反應產物A與至少一種有機鋁化合物反應得到反應產物B ；所述的有機鋁化合物的通式為AlR7nX23_n，其中R7為氫或碳原子數為1 20的烴基，X2為鹵素，η為1、2或 3 ；以每摩爾有機鎂化合物計，有機鋁化合物為0. 5 10摩爾；(3)將反應產物B與至少一種無機鈦化合物反應得到最終的催化劑組分；所述的無機鈦化合物的通式為TiX3n, X3為鹵素，η = 4 ；以每摩爾有機鎂化合物計，無機鈦化合物為 0. 5 10摩爾。其中通式為MgR1x(OR2)yClz的有機鎂化合物優選R1和R2為碳原子數為1 10的烷基，X，y，z為正整數，0彡X彡2，0彡y彡2和l，x和y不能同時為0，且x+y+z =2，具體化合物如二乙氧基鎂、二丁氧基鎂、二辛氧基鎂、丁基辛基鎂、二乙基鎂、二丁基鎂、二丁基乙基鎂或二辛基鎂。所述的有機鈦化合物的通式為Ti (OR3) aX\，式中R3為碳原子數為1 14的脂肪族烴基或芳香族烴基，X1為鹵素，a是1、2、3或4，b是0、l、2、3，a+b = 4 ；優選四烴氧基鈦，如四乙氧基鈦，四丁氧基鈦，四甲氧基鈦，二甲氧基二乙基鈦，四己氧基鈦，四癸氧基鈦、四芐氧基鈦、四苯氧基鈦等；最優選四烷氧基鈦，其通式為Ti (OR3) ,X1b,式中R3為碳原子數為1 14的脂肪族烴基，X1為鹵素，a是2、3或4，b是4_a，例如四乙氧基鈦，四丁氧基鈦；以1摩爾有機鎂化合物計，有機鈦化合物的用量通常為1 10摩爾，優選1 4摩爾。所述的硅化合物其通式為R4xR5ySi (OR6)z，其中R4和R5分別為碳原子數為1 10 的烴基或鹵素，R6為碳原子數為1 10烴基，其中X，y，ζ為正整數，0彡χ彡2，0彡y彡2 和0彡ζ彡4，且x+y+z = 4 ；優選烷氧基硅烷，其通式為R4xR5ySi (OR6) z，其中R4和R5分別為碳原子數為1 10的烷基或鹵素，R6為碳原子數為1 10的烷基，其中X，y，ζ為正整數，0彡χ彡2，0彡y彡2和0彡ζ彡4，且x+y+z = 4。具體化合物如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四 (2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、環戊基三甲氧基硅烷、環戊基三乙氧基硅烷、2-甲基環戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基環戊基三甲氧基硅烷、環己基三甲氧基硅烷、環己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、環己基三乙氧基硅烷、環己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二環戊基二甲氧基硅烷、二環戊基二乙氧基硅烷、甲基環戊基二乙氧基硅烷、甲基環戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、 雙鄰甲苯基二甲氧基硅烷、雙鄰甲苯基二乙氧基硅烷、雙間甲苯基二甲氧基硅烷、雙間甲苯基二乙氧基硅烷、雙對甲苯基二甲氧基硅烷、雙對甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三環戊基甲氧基硅烷、三環戊基乙氧基硅烷、二環戊基甲基甲氧基硅烷和環戊基二甲基甲氧基硅烷等其中的一種或幾種混合使用。優選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷；以1摩爾有機鎂化合物計，硅化合物的用量通常為0. 1 2摩爾，優選0. 1 1摩爾。本發明中，在最終得到的固體鈦催化劑組分中應含有足夠量的硅化合物以提高催化劑的綜合性能，同時硅化合物還起到促進催化劑顆粒沉析成型的助析出劑的作用。另外， 也可以采用其它的在制備過程中能生成上述硅化合物的化合物。為了使溶解更加充分，在該溶劑體系中可任選地加入惰性稀釋劑，通常這種惰性稀釋劑包括芳烴類化合物或烷烴類化合物，芳烴類化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、 二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烴包括3 20個碳的直鏈烷烴、支鏈烷烴或環烷烴中的一種或它們的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，環己烷，庚烷等，只要有助于有機鎂化合物溶解的都可以使用。上述的惰性稀釋劑可單獨使用，也可組合使用。所述的有機鋁化合物的通式為AlR7nX23_n，式中R7為氫或碳原子數為1 20的烴基，這些基團可以相同也可以不同，X2為鹵素，可以是相同鹵素原子也可以是不同的鹵素原子。這些化合物包括，三乙基鋁，一氯二乙基鋁，二氯一乙基鋁，倍半乙基鋁，二氯異丁基鋁，三異丁基鋁，一氯二異丙基鋁，一氯甲基正丙基鋁，一氯二苯基鋁等；其中優選倍半乙基鋁，一氯二乙基鋁，二氯一乙基鋁；以1摩爾有機鎂化合物計，有機鋁化合物的用量通常為 0. 5 10摩爾，優選1 5摩爾。所述的無機鈦化合物優選鹵化鈦，如四氯化鈦、四溴化鈦和四碘化鈦中的一種或其混合物；以1摩爾有機鎂化合物計，所述的無機鈦化合物的用量通常為0. 5 10摩爾，優選1 5摩爾。本發明上述的催化劑組分可采用以下的方法制備
(1)將有機鎂化合物與有機鈦化合物在惰性稀釋劑的存在下形成透明溶液，溶解溫度優選60 150°C，然后與硅化合物反應一定的時間，得到反應產物A ；(2)在適當的溫度下，優選0°C 70°C內，將反應產物A與有機鋁化合物在攪拌條件下進行接觸反應，反應一定的時間后，用惰性稀釋劑洗滌得到反應產物B即顆粒形態良好的載體顆粒；(3)在適當的溫度下，優選0°C 100°C內，將反應產物B與鈦化合物進行接觸反應，并將混合物升溫至60°C 110°C，反應一定的時間后，除去未反應物和溶劑，并采用惰性稀釋劑洗滌，得到本發明的催化劑組分(1)。本發明還提供了一種用于乙烯的均聚合反應或乙烯與其它α-烯烴的共聚合反應的催化劑，其中的α -烯烴包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、 甲基苯乙烯等；該催化劑包含上述的本發明的催化劑組分⑴與催化劑組分(2)即通式為 AlR8nXVn的有機鋁化合物的反應產物，式中R8為氫、碳原子數為1 20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；X4為鹵素，特別是氯和溴；η為0 < η彡3的數。具體化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁等烷基鋁商化物，其中優選三烷基鋁化合物，優以三乙基鋁、三異丁基鋁為好。其中組份(2)中鋁與組分⑴中鈦的摩爾比為5 500，優選20 200。聚合時可采用淤漿聚合，也可以采用氣相聚合。淤漿聚合介質包括異丁烷、己烷、庚烷、環己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、 苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑。為了調節最終聚合物的分子量，采用氫氣作分子量調節劑。本發明的催化劑具有較高的催化活性、較好的氫調敏感性和聚合物粒徑分布窄、 細分含量少等優點，非常適用于乙烯的淤漿聚合工藝和需要高活性催化劑的組合聚合工藝中。
具體實施例方式測試方法1、催化劑的粒度分布MASTERSUE粒度分布儀，正己烷作為分散劑，測量范圍 0. 02 2000 μ m2、催化劑體系中元素(Mg、Ti)的相對重量百分比等離子發射光譜(ICP)3、催化劑體系中氯元素的相對重量百分比硝酸銀滴定法4、催化劑體系中硅元素的相對重量百分比X光熒光分析法5、熔融指數的測定ASTM-D 12386、堆積密度的測定DIN_53194下面以實施例來說明本發明，但并非限制發明范圍。實施例1(1)催化劑組分的制備在經過高純氮氣充分置換過的反應器中，依次加入4.0g(0.0;35mOl) 二乙氧基鎂，60ml甲苯、8. Og(0. 035mol)四乙氧基鈦攪拌下升溫至140 0C反應4小時，固體完全溶解形成均一的溶液后反應1小時。降溫至45 0C，滴加2ml (0. 009mol)四乙氧基硅烷，反應0. 5小時，緩慢滴加IHml濃度為2M的二氯一乙基鋁庚烷溶液，滴加完畢后在45°C維持反應1小時，后升溫到60°C繼續反應1小時。將該體系冷卻至30°C，讓固體沉淀，過濾掉濾液，并用60ml己烷洗滌固體兩次，在固體物中加入60ml 己烷攪拌，緩慢滴加40ml四氯化鈦，30°C反應1小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清夜，己烷洗滌四遍，高純氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的固體催化劑組分。 催化劑組成見表1。(2)乙烯聚合容積為2L的不銹鋼反應釜，經高純氮氣充分置換后，加入IL己烷，濃度IM的三乙基鋁1. 0ml，加入上述制備的固體催化劑，升溫至70°C，通入氫氣使釜內壓力達到0. 50Mpa, 再通入乙烯使釜內總壓達到1. OMpa(表壓)，在90°C條件下聚合2小時，聚合結果見表1。實施例2(1)催化劑的合成同實施例1。只是四乙氧基鈦8. Og(0. 035mol)改為四丁氧基鈦 11. 9g(0. 035mol)。(2)乙烯聚合同實施例1。催化劑組成及聚合結果見表1。實施例3(1)催化劑的合成同實施例1。只是二氯一乙基鋁改為二氯異丁基鋁。(2)乙烯聚合同實施例1。催化劑組成及聚合結果見表1。實施例4(1)催化劑的合成同實施例2。只是二氯一乙基鋁改為二氯異丁基鋁。(2)乙烯聚合同實施例1。催化劑組成及聚合結果見表1。實施例5(1)催化劑的合成同實施例2。只是四乙氧基硅烷改為四丁氧基硅烷，用量為 3. 2ml (0. 009mol)。(2)乙烯聚合同實施例1。催化劑組成及聚合結果見表1。實施例6(1)催化劑的合成同實施例2。只是四乙氧基硅烷用量由為anl(0.009mol)改為 3ml(0. 0135mol)。(2)乙烯聚合同實施例1。催化劑組成及聚合結果見表1。對比例1(1)催化劑組分的合成按CN85105150實施例1所述方法制備。(2)乙烯聚合條件同實施例1，聚合結果見表1。對比例2(1)催化劑的合成同實施例2。只是不加四乙氧基硅烷。(2)乙烯聚合同實施例1。催化劑組成及聚合結果見表1。從表1的聚合數據可以看出，在同樣的聚合條件下，本發明的催化劑活性更高，氫調性能更好，所得聚合的粒徑分布更窄，聚合物中過粗或過細的粒子均較少。 表 權利要求
1.一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分，其通過包含以下反應步驟得到(1)將一種有機鎂化合物、至少一種有機鈦化合物和至少一種硅化合物反應得到反應產物A ；所述的有機鎂化合物的通式為MgR1x (OR2) yClz，其中R1和R2分別為碳原子數為1 10的烴基，χ，y, ζ為正整數，0彡χ彡2，0彡y彡2和0<ζ<1，χ和y不能同時為0，且x+y+z =2 ；所述的有機鈦化合物的通式為Ti (OR3) aX\，式中R3為碳原子數為1 14的脂肪族烴基或芳香族烴基，X1為鹵素，a是1、2、3或4，b是0、1、2、3，a+b = 4 ；所述的硅化合物的通式為R4xR5ySi (OR6)z，其中R4和R5分別為碳原子數為1 10的烴基或鹵素，R6為碳原子數為1 10烴基，其中X，y，ζ為正整數，0彡χ彡2，0彡y彡2和 0 彡 ζ 彡 4，且 x+y+z = 4 ；以每摩爾有機鎂化合物計，有機鈦化合物為1 10摩爾，硅化合物為0. 1 2摩爾；(2)將反應產物A與至少一種有機鋁化合物反應得到反應產物B；所述的有機鋁化合物的通式為AlR7nX23_n，其中R7為氫或碳原子數為1 20的烴基，X2為鹵素，η為1、2或3 ；以每摩爾有機鎂化合物計，有機鋁化合物為0. 5 10摩爾；(3)將反應產物B與至少一種無機鈦化合物反應得到最終的催化劑組分；所述的無機鈦化合物的通式為TiX3n, X3為鹵素，η = 4 ；以每摩爾有機鎂化合物計，無機鈦化合物為 0. 5 10摩爾。
2.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合反應的催化劑組分，其特征在于各反應物的用量以每摩爾有機鎂化合物計，有機鈦化合物為1 4摩爾，硅化合物為0. 1 1摩爾，有機鋁化合物為1 5摩爾，無機鈦化合物為1 5摩爾。
3.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合反應的催化劑組分，其特征在于所述的有機鈦化合物通式為Ti (OR3)aX1b,式中R3為碳原子數為1 14的脂肪族烴基，X1為鹵素，a是2、3 或 4, b 是 4-a。
4.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合反應的催化劑組分，其特征在于所述的有機鈦化合物選自四乙氧基鈦或四丁氧基鈦。
5.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合反應的催化劑組分，其特征在于所述的硅化合物通式為R4xR5ySi (OR6) z，其中R4和R5分別為碳原子數為1 10的烷基或鹵素，R6為碳原子數為1 10的烷基，其中X，y, ζ為正整數，0彡χ彡2，0彡y彡2和0彡ζ彡4，且x+y+z =4。
6.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合反應的催化劑組分，其特征在于所述的硅化合物選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和四O-乙基己氧基) 硅烷中的至少一種。
7.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合反應的催化劑組分，其特征在于所述的有機鋁化合物選自倍半乙基鋁、一氯二乙基鋁或二氯一乙基鋁。
8.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合反應的催化劑組分，其特征在于所述的無機鈦化合物選自四氯化鈦、四溴化鈦和四碘化鈦中的至少一種。
9.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合反應的催化劑組分，其特征在于所述的有機鎂化合物的通式為MgR1x (OR2)yClz，其中R1和R2分別為碳原子數為1 10的烷基，x，y，ζ為正整數，0彡χ彡2，0彡y彡2和0彡ζ彡l，x和y不能同時為0，且x+y+z = 2。
10.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合反應的催化劑組分，其特征在于所述的有機鎂化合物選自二乙氧基鎂、二丁氧基鎂、二辛氧基鎂、丁基辛基鎂、二乙基鎂、二丁基鎂、二丁基乙基鎂或二辛基鎂。
11.一種權利要求1所述的用于乙烯聚合反應的催化劑組分的制備方法，其包括以下步驟(1)將有機鎂化合物與有機鈦化合物，在惰性稀釋劑的存在下形成透明溶液，溶解溫度為60V 150°c，然后與硅化合物反應得到反應產物A ；(2)在0°C 70°C，將反應產物A與有機鋁化合物在攪拌條件下進行反應，用惰性稀釋劑洗滌后得到反應產物B;(3)在0°C 100°C，將反應產物B與無機鈦化合物進行反應，并將混合物升溫至 60°C 110°C，除去未反應物和溶劑，并采用惰性稀釋劑洗滌，得到最終反應產物。
12.一種用于乙烯聚合反應的催化劑，其包含以下組分的反應產物(1)權利要求1-10之一所述的催化劑組分；(2)通式為AlR8nX43_n的有機鋁化合物，其中R8為氫或碳原子數為1 20的烴基，X4為鹵素，η為1、2或3。
13.根據權利要求12所述的用于乙烯聚合反應的催化劑，其中組分O)中鋁與組分 (1)中鈦的摩爾比為20 200。
全文摘要
本發明涉及一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分、催化劑及其制備方法，該催化劑組分通過包含以下反應步驟得到(1)將一種有機鎂化合物、至少一種有機鈦化合物和至少一種硅化合物反應得到反應產物A；(2)將反應產物A與至少一種有機鋁化合物反應得到反應產物B；(3)將反應產物B與至少一種無機鈦化合物反應得到最終的催化劑組分。本發明的催化劑具有較高的催化活性、較好的氫調敏感性和聚合物粒徑分布窄等優點，非常適用于乙烯的淤漿聚合工藝和需要高活性催化劑的組合聚合工藝中。
文檔編號C08F4/646GK102344514SQ20101024035
公開日2012年2月8日 申請日期2010年7月30日 優先權日2010年7月30日
發明者周俊領, 張韜毅, 楊紅旭, 茍清強, 郭子方 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院