專利名稱：新型共聚物和含有該共聚物的光刻膠組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種在光刻膠圖形化過程中增強對比度和分辨率的共聚物，以及包含 該共聚物的光刻膠組合物。更具體地說，本發明涉及一種可以用于制備光刻膠的新型共聚 物，所述光刻膠可用于使用各種輻射，包括遠紫外輻射，如氟化氪(KrF)準分子激光輻射、 氟化氬(ArF)準分子激光輻射、或&準分子激光輻射；X射線例如同步輻射；和帶電粒子束， 如遠紫外線(EUV)束進行微處理，本發明還涉及包含所述共聚物的光刻膠組合物。
背景技術：
目前半導體器件的高度集成導致在生產超大規模集成(LSI)等時對線寬小于或 等于0. 10微米的超精細圖形的需求。因此，研究者的注意力集中在有關使用如遠紫外線輻 射、KrF準分子激光輻射、ArF準分子激光輻射、EUV、X射線和電子束等曝光波長遠小于g射 線或i射線的傳統曝光波長的平印工藝的研究上。特別是，在需要線寬小于或等于0. 10微米的下一代圖形的平印領域最受關注的 光源是ArF準分子激光輻射。為上述目的使用的光刻膠組合物通常包含具有酸敏官能團的組分(以下稱為“聚 合物”)、受輻照時產生酸的組分(以下稱為“產酸劑”)和溶劑，并且根據所使用的目的，也 可加入堿性添加劑等。作為光刻膠組合物主要原材料的聚合物，需要具有與顯影溶液適當的兼容性，對 襯底有粘合力，有防蝕性，以及具有賦予極佳分辨率的官能團。
用于增強與顯影溶液的兼容性和對襯底粘合力的官能團的具體例子包括羥基、內 酯基團、和羧基等；用于增強防蝕性的官能團有主鏈中不含氧原子的環烷基，如在降冰片烯 衍生物和金剛烷衍生物等。然而，作為提高分辨率的一個因素，由光致產酸劑生成的酸的流 動性，比任何從聚合物結構角度而言的特殊官能團都更為重要。到目前為止已發展出相當數量的發明以滿足對這些性質的要求。具體來說，可 提到，例如，金剛烷丙烯酸酯和丙烯酸環內酯的共聚物[SPIE (1997，3049，519)；或美國 專利6，013，416]，馬來酸酐和烯烴的共聚物(KP 0672889)；純烯烴共聚物[SPIE(1997, 3049，92)]，用這些單體的混合物合成的雜化共聚物[SPIE (1997，3049，85)，美國專利 6，677，419，和KP 2000-0022340]，等等。然而，盡管這些聚合物的性能正在提高，由于對更 精細的圖形日趨增加的需求，對于具備合適分辨能力的新樹脂和組合物的需要總是存在。
發明內容
本發明的目的是提供一種共聚物，其迅速溶解在一般的溶劑中，易溶于大多數溶 齊U，并且在生產中無需分子量控制劑。本發明的另一個目的是提供一種由KrF準分子激光輻射、ArF準分子激光輻射、 EUV、X射線、電子束等感光的化學放大光刻膠組合物，所述組合物對襯底的依賴更少，在遠 紫外區有良好的透明度，并且具有良好的對比度、感光度、分辨率和顯影能力。本發明所提供的光刻膠組合物能夠改善在使用ArF的液體浸漬曝光方法中使用外涂層材料時發生的 殘余薄膜比率的降低，還能夠通過在ArF激光輻射時促進酸的流動性和擴散來提高分辨能 力，并能提高顯影溶液的顯影性能以及對襯底的粘合力。
圖1顯示了本發明的單體合成實施例2中得到的單體的核磁共振數據；圖2顯示了本發明的共聚物合成實施例1中得到的共聚物的核磁共振數據；圖3顯示了本發明的共聚物合成實施例1中得到的共聚物的凝膠滲透色譜測量結 果；圖4顯示了本發明的共聚物合成實施例2中得到的共聚物的核磁共振數據；圖5顯示了本發明的共聚物合成實施例2中得到的共聚物的凝膠滲透色譜測量結 果；圖6顯示了本發明的共聚物合成實施例3中得到的共聚物的核磁共振數據；圖7顯示了本發明的共聚物合成實施例3中得到的共聚物的凝膠滲透色譜測量結 果；圖8顯示了本發明的共聚物合成實施例5中得到的共聚物的核磁共振數據；圖9顯示了本發明的共聚物合成實施例5中得到的共聚物的凝膠滲透色譜測量結 果；圖10顯示了利用熱分析儀對本發明的單體合成實施例2中得到的BOC-HAMA進行 分析的結果；以及圖11顯示了利用熱分析儀對92重量份的BOC-HAMA和8重量份的甲苯磺酸的混 合物進行分析的結果。
具體實施例方式除非另有說明，這里提及的所有化合物或取代基都可以是取代的或未取代的。此 處，術語“取代的”是指化合物或取代基上的氫原子被選自鹵素原子、羥基、羧基、腈基、醛 基、環氧基、烷基、全氟烷基、環烷基、雜環烷基、烯丙基、苯甲基、芳基、雜芳基、其衍生物及 其組合的任一種取代。這里除非另有說明，術語“鹵素原子”是指選自氟、氯、溴、碘及其組合中的任一種。這里除非另有說明，術語“全氟烷基”是指部分或全部的氫原子都被氟取代的“烷
其”
難 ο這里除非另有說明，術語“雜環烷基”或“雜芳基”是指環上有1-3個選自氮(N)、 氧(0)、硫⑶和磷(P)的雜原子，其余是碳原子的“環烷基”或“芳基”。這里除非另有說明，術語“烷基”是指具有1-30個碳原子的直鏈或支鏈烷基；術語 “全氟烷基”是指具有1-30個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基；術語“環烷基”指具有3-30個 碳原子的環烷基；術語“雜環烷基”指具有2-30個碳原子的雜環烷基，而術語“芳基”是指 具有6-30個碳原子的芳基。目前半導體器件的高度集成導致在生產超大規模集成(LSI)或類似產品中對于 線寬小于或等于0. 10 μ m的超精細圖形的需求。
在這方面，對于提高分辨率的方法，可提到用短曝光波長的方法，如瑞利方程所示，R = kλ/NA2，及增加數值孔徑(NA)的方法。因此，研究者的注意力集中在有關使用如 遠紫外線輻射、KrF準分子激光輻射、ArF準分子激光輻射、EUV、X射線和電子束等曝光波長 遠小于g射線或i射線的傳統曝光波長的平印工藝的研究上，從而通過改變曝光波長至較 短的波長而獲得高分辨率。另一方面，在增加數值孔徑(NA)的方法中，最大NA值基本保持在0. 93，因此，為了 獲得增加NA的效果，利用液體浸漬曝光法，該方法利用在激光輻射和涂層晶片之間具有高 折射率的介質。由于水目前被用作這種介質，光刻膠上使用外涂層物質，以防止光刻膠浙濾 到水中。此時，光刻膠不應被所使用的外涂層的溶劑破壞，因此，曝光后的薄膜損失是使用 ArF的液體浸漬曝光法中的一個重要因素。因此，為了提高光刻膠的殘余薄膜比率，理想的是在組合物中使用的樹脂成分中
不使用羥基或羧基。但是，如果不使用羥基或羧基，存在對襯底的粘合力降低等問題，而應該使用具有 大體積碳氫結構的單體來獲取防蝕性。因此，在本發明中，具有結構如羥基金剛烷的單體被用于提高防蝕性，同時，羥基 由叔丁氧基碳酸酯(t-BOC)結構取代，以提高樹脂的殘余薄膜比率。此外，t-BOC部分在曝光后產生的酸的存在下不穩定，其分解產生的異戊二烯和羥 基結構產生改善酸的流動性和提高分辨率的作用。單體和共聚物可用于本發明的具有t-BOC部分的單體結構可由式1表示，但本發明無意僅限于 此。[通式1]
權利要求
包含由下式1至4表示的單體的共聚物[式1][式2][式3][式4]其中在式1至式4中，R1至R10各自獨立地代表選自鹵素原子、羥基、羧基、腈基、醛基、環氧基、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基和雜芳基的任一種基團；a是0 10的整數；b是0 14的整數；l、m、n和o是滿足以下關系的整數l+m+n+o＝1，0.01＜l/(l+m+n+o)＜0.4，0＜m/(l+m+n+o)＜0.6，0≤n/(l+m+n+o)＜0.6，并且0＜o/(l+m+n+o)＜0.4。FSA00000204258100011.tif,FSA00000204258100012.tif,FSA00000204258100013.tif,FSA00000204258100014.tif
2.權利要求1的共聚物，其中，禮至民的任一個或其組合選自烷基、環烷基、雜環烷基、 芳基和雜芳基的任一種，每種基團在碳鏈中都包含選自醚基、酯基、羰基、縮醛基、胺基及其 組合的任一種基團。
3.權利要求1的共聚物，其中R1至R3的任一個或其組合由選自下式5至11的任一化 學式表示
4.權利要求1的共聚物，其中所述包含由式1至4表示的單體的共聚物由選自下式12 至21的任一化學式表示
5.一種光刻膠組合物，其包含權利要求1-4之一的共聚物、產酸劑、添加劑和溶劑。
6.權利要求5的光刻膠組合物，其中，所述產酸劑由選自下式22、式23及其組合的任 一化學式表示[式 22]
7.權利要求6的光刻膠組合物，其中所述陰離子-A選自-0S02CF3、-0S02C4F9、-0S02C8F17 、-N (CF3) 2、-N (C2F5) 2、-N (C4F9) 2、-C (CF3) 3、"C (C2F5) 3、-C (C4F9) 3、下式 24 表示的化合物和下式 25表示的化合物中的任一種 [式 24]
8.權利要求7的光刻膠組合物，其中選自由式24表示的化合物或由式25表示的化合 物的陰離子-A由選自下式26至52的任一化學式表示
9.權利要求5的光刻膠組合物，其中，相對于該光刻膠組合物的100重量份的總固含 量，所述光刻膠組合物包含0. 5-15重量份的所述產酸劑。
10.權利要求5的光刻膠組合物，其中，相對于該光刻膠組合物的總重量，所述光刻膠 組合物包含3-20重量％的所述共聚物。
全文摘要
本發明提供了一種包含由式1至4表示的單體的新型共聚物，以及包含該共聚物的光刻膠組合物[式1][式2][式3][式4]其中在式1至4中，R1至R10各自獨立地代表選自鹵素原子、羥基、羧基、腈基、醛基、環氧基、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基和雜芳基的任一種基團；a是0-10的整數；b是0-14的整數；l，m，n和o是整數，并滿足以下關系l+m+n+o＝1，0.01＜l/(l+m+n+o)＜0.4，0＜m/(l+m+n+o)＜0.6，0≤n/(l+m+n+o)＜0.6，并且0＜o/(l+m+n+o)＜0.4。所述共聚物迅速溶于普通溶劑，易溶于大部分溶劑。該共聚物根據引入其中的烯烴的量可制成具有理想分子量的樹脂，因此可以不使用分子量控制劑來進行生產。
文檔編號C08F222/20GK101987880SQ201010231598
公開日2011年3月23日 申請日期2010年7月15日 優先權日2009年8月4日
發明者任鉉淳, 徐東轍, 樸蘭羅, 李承宰 申請人:錦湖石油化學株式會社