一種2-(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物及其制備方法與應用的制作方法

專利名稱：一種2-(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種有機鋁化合物及其制備方法與應用，特別涉及一種2_(含氮雜 環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物及其制備方法與應用。
背景技術：
聚內酯是一類含有重復內酯單體單元結構的脂肪族內酯聚合物，具有可降解性和 生物相容性以及良好的機械加工性能，在人們的生產、生活中應用非常廣泛。聚內酯在自然 環境條件下可完全生物降解，對環境不產生任何污染。所具有的優良的生物相容性、滲透 性、低毒性以及其水解不穩定性更使聚內酯材料成為非降解性聚合物產品的替代品，具有 制成垃圾袋，事物器皿以及農用覆蓋膜等用途，尤其在生物醫學領域有很高的應用價值。聚 內酯材料在生理環境下自行降解、崩潰或代謝，進而被生物體吸收或排出體外。比如當其做 手術縫合線時，術后無需再行拆線；當用在體內固定材料(如釘、棒等)時，不但無須進行二 次手術取出，還可以起到將應力逐漸轉移到新生骨上的作用，有利于骨的再生，簡化了手術 過程，減少了病人的痛苦并且提高了治療效果；當作為藥物載體使用時，可以通過控制降解 速率來調節藥物釋放速度；當作為組織工程支架材料時，隨著組織細胞的繁殖、組織的生長 和器官的逐漸形成，支架材料能夠隨之降解和被吸收，排出體外，從而達到修復器官功能衰 竭和組織缺陷的目的。目前應用于內酯聚合研究的單體包括丙交酯、己內酯、乙二醇酸酯以及丁內酯。普 遍采用的催化劑有異丙醇鋅、辛酸亞錫以及稀土環氧化物等。內酯和交酯的開環聚合通常 由已知的聚合機理引發進行，如陽離子聚合、陰離子聚合、配位聚合等。目前，最為被廣泛 使用的是辛酸亞錫，它的特點是具有較快的反應速率，可以得到產率高和分子量高以及光 學純度好的聚酯材料，其缺點是反應活性不是很高，需要較長的反應時間和較高的反應溫 度。最近，有機金屬鋁化合物受到人們的極大關注，這類金屬催化劑在催化內酯開環聚合方 面表現出了優良的特性，比如能實現催化內酯的可控活性聚合，產生分子量可控并且分布 狹窄的聚內酯。其中，比較具有代表性的催化劑模型為以橋聯席夫堿
"salen" (N, N，-bis (salicydene) ethylenediamine)這一類化合物為配體的有機鋁化合物(Τ. M. Ovitt and G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc.，2002，124，1316)，以及最近開發出的一些兩齒配體 螯合的鋁化合物(Macromolecules，2005，38，5363 ；Organometallies 2002，21，1438 ； Organometallics 2008，27，1636 ；polymer,2008,49,2486 ；Dalton Trans.，2008，3345 ； Organometallics 2009，28，2179)。苯并咪唑類配體結合不同的雜環骨架，可以方便的構建不同的配位模型與不同 的金屬絡合，調控金屬絡合物的立體效應以及電子效應，因此引起廣大學者的極大興趣， 目前雖然有一些以苯并咪唑為骨架構建的金屬配合物的報道(ARKIV0C 2008，5，245及 該特輯相關文獻，Organometallics 2007，26，2439 ；Organometallies 2007，26，2720 ； Organometallics 2009，28，2225 J.Organomet. Chem. 2008，693，1829 ；Eur. J. Inorg.
5Chem. 2007，24，3816 ；Aust. J. Chem. 2010，63，109. ；Polyhedron, 2010，29，142)，但未見以 2-甲基-6-苯并咪唑吡啶為配體以及2-甲基-8-苯并咪唑喹啉為配體的有機鋁化合物的 報道。隨著科學技術的發展，人們希望能夠研究開發活性更高，成本更低，更為易于制備 的有機金屬化合物催化劑，以滿足內酯聚合的生產需求。

發明內容
本發明的目的是提供一種2-(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物及其制備方 法與應用。本發明提供一種式(I)或式(II)所示單核2_(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁 化合物 其中，R1選自甲基，乙基和異丁基。本發明提供了上述單核2_(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物的制備方法， 其包括以下步驟在氮氣氛圍保護下，2-(含氮雜環)苯并咪唑和AlR13W摩爾比1 1在 無水溶劑中進行絡合反應，得到所述2-(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物；其中，所 述2-(含氮雜環)苯并咪唑選自2-甲基-6-苯并咪唑吡啶和2-甲基-8-苯并咪唑喹啉； 所述AlR13中，R選自甲基，乙基和異丁基。上述制備方法中，所述無水溶劑可選自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、正庚烷、 環己烷和四氫呋喃中至少一種。所述絡合反應可按照如下方法進行將所述2-(含氮雜環)苯并咪唑和所述無水 溶劑加入至反應容器中，將上述反應器冷卻至(_78°C )-(-30°C )，優選_30°C，然后滴加所 述AlR13,滴畢，將體系緩慢升溫至20°C -80°C，優選20°C，進行反應。上述制備方法還包括將得到的所述2-(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物進 行重結晶的步驟；所述重結晶的溶劑采用甲苯、二氯甲烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、環己烷 中的至少一種，優選由甲苯與正己烷以1 3的體積比混合得到的混合溶劑。本發明提供一種式(III)或式(IV)所示雙核2_(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基 鋁化合物 (I) 其中，R2選自甲基，乙基和異丁基，優選甲基或乙基。本發明提供上述雙核2_(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物的制備方法，其 包括以下步驟在氮氣氛圍保護下，2-(含氮雜環)苯并咪唑和AlR23以摩爾比為1 2在 無水溶劑中進行絡合反應，得到所述2-(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物；其中，所 述2-(含氮雜環)苯并咪唑選自2-甲基-6-苯并咪唑吡啶和2-甲基-8-苯并咪唑喹啉； 所述AlR23中，R2選自甲基，乙基和異丁基。上述制備方法中，所述反應的溶劑可選自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、正庚 烷、環己烷和四氫呋喃中的一種。所述絡合反應可按照如下方法進行將所述2-(含氮雜環)苯并咪唑和所述無水 溶劑加入至反應容器中，將上述反應器冷卻至(_78°C )-(-30°C )，優選_30°C后滴加AlR13, 滴畢，將體系緩慢升溫至20°C -80°C，優選20°C，進行反應。上述制備方法還可包括將得到的所述2-(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物 進行重結晶的步驟；所述重結晶的溶劑采用甲苯、二氯甲烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、環己 烷中的至少一種，優選由甲苯與正己烷以1 3的體積比混合得到的混合溶劑。本發明提供一種式(V)或式(VI)所示雙核2_(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁 化合物 其中，R3選自甲基和乙基。本發明提供上述雙核2_(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物的制備方法，其 包括以下步驟在氮氣氛圍保護下，2_(含氮雜環)苯并咪唑和R32AlCl以摩爾比為1 2在 無水溶劑中進行絡合反應，得到所述2_(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物；其中，所 述2-(含氮雜環)苯并咪唑選自2-甲基-6-苯并咪唑吡啶和2-甲基-8-苯并咪唑喹啉； 所述R32AlCl中，R選自甲基和乙基。上述制備方法中，所述反應的溶劑可選自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、正庚 烷、環己烷和四氫呋喃中至少一種。所述絡合反應可按照如下方法進行將所述2-(含氮雜環)苯并咪唑和所述無水 溶劑加入至反應容器中，將上述反應器冷卻至(_78°C )-(-30°C )，優選_30°C后滴加AlR13,
7滴畢，將體系緩慢升溫至20°C -80°C，優選20°C，進行反應。上述制備方法還包括將得到的所述2-(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物進 行重結晶的步驟；所述重結晶的溶劑采用甲苯、二氯甲烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、環己烷 中的至少一種，優選由甲苯與正己烷以1 3的體積比混合得到的混合溶劑。本發明提供一種式(VII)或式(VIII)所示雙配體雙核2_(含氮雜環)苯并咪唑 絡合烷基鋁化合物 (VII)
(VIII)
其中，R4選自甲基和乙基。本發明提供上述雙配體雙核2_(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物的制備方 法，其包括以下步驟為在氮氣氛圍保護下，2-(含氮雜環)苯并咪唑和R42AlCl以摩爾比為 1 1在無水溶劑中進行反應，得到所述2-(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物；其 中，所述2-(含氮雜環)苯并咪唑選自2-甲基-6-苯并咪唑吡啶和2-甲基-8-苯并咪唑 喹啉；所述R42AlCl中，R選自甲基和乙基。本發明的制備方法中，所述反應的溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、正 庚烷、環己烷和四氫呋喃中的一種。所述絡合反應可按照如下方法進行將所述2-(含氮雜環)苯并咪唑和所述無水 溶劑加入至反應容器中，將上述反應器冷卻至(_78°C )-(-30°C )，優選_30°C后滴加AlR13, 滴畢，將體系緩慢升溫至20°C -80°C，優選20°C，進行反應。上述制備方法還包括將得到的所述2-(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物進 行重結晶的步驟；所述重結晶的溶劑采用甲苯、二氯甲烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、環己烷 中的至少一種，優選由甲苯與正己烷以1 3的體積比混合得到的混合溶劑。本發明還提供了上述式⑴、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII) 和式(VIII)所示2-(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物在催化內酯開環聚合反應中 的應用。上述應用中，所述內酯不限于丁內酯、戊內酯、己內酯、庚內酯、辛內酯、庚內酯、辛 內酯、壬內酯、癸內酯、乙交酯和丙交酯，如ε “己內酯。上述應用中，所述2-(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物中金屬鋁與所述內 酯的摩爾比為1 (50-2000)，優選1 (125-250)。上述應用中，所述聚合反應的溶劑可為苯、甲苯、正己烷、四氫呋喃和二氯甲烷中 的一種，如甲苯。上述應用中，所述聚合反應的溫度為20°C -80°C，優選60°C。上述應用中，所述聚合反應可以加入烷基醇作為助催化劑，所述烷基醇為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或芐醇，優選芐醇；所述烷基醇與所述2-(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基 鋁化合物中金屬鋁的摩爾比為(0-20) 1，優選(1-5) 1。本發明提供的2_(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物最重要的特征是它的 聚合反應中心具有活性聚合特征，其特點之一是產物分子量隨單體的增加而近似線性的增 加，特點之二是完成聚合反應之后，繼續添加單體，聚合繼續進行，并且聚合物分子量與所 添加的單體總量成正比。本發明提供的2_(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物的配體原料便宜易得， 其制備方便，性質穩定，同時具有較高的催化活性，特別適合催化己內酯均聚。由于體系活 性高，聚合反應可以在較低溫度下發生，如在室溫下引發ε “己內酯的聚合，且獲得高分子 量聚合物。通過對聚合反應條件的控制，可以調控聚合物的分子量大小，從幾千到幾十萬。


圖1為化合物Cl的晶體結構圖。圖2為化合物C4的晶體結構圖。圖3為化合物C8的晶體結構圖。圖4為化合物ClO的晶體結構圖。圖5為化合物Cll的晶體結構圖。圖6為化合物C12的晶體結構圖。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。本發明所使用的配體2-甲基-8-苯并咪唑喹啉(Li)可參照文獻(Heterocyclic Chem. 1979，16，1579)公開的方法進行制備，具體方法如下將0. 20mol (37. 4g) 8-羧基喹哪 啶與等當量的鄰苯二胺(21. 6g)充分混合，并加入50g多聚磷酸攪拌均勻。使用微波加熱 三次，每次一分鐘，每次間隔一分鐘。將反應得到的混合物傾入冰水浴，并用氨水調節PH至 堿性。二氯甲烷提取產品，并用乙酸乙酯重結晶，得到牙白色晶狀固體35. 7g，產率69%。本發明所使用的配體2-甲基-6-苯并咪唑吡啶(L2)可參照文獻 (0rganometallics2007, 26，2439)公開的方法進行制備，具體方法如下將0. 20mol (21. 6g) 鄰苯二胺與等當量的2，6_ 二甲基吡啶(21. 4g)充分混合，并加入過量的硫粉(0. 70mol, 21. 6g)，在170°C下反應10小時。冷卻至室溫后，加入250mL甲醇，過濾并將得到的濾液濃 縮。以苯做溶劑，重結晶得到黃色晶狀固體26. 8g，產率64%。實施例1、化合物Cl (Me2AlLlLl = 2_甲基_8_苯并咪唑喹啉)的制備將配體2-甲基-8-苯并咪唑喹啉(0. 26g, 1. Ommo 1)，甲苯(15mL)，力Π入到 IOOmLschlenk瓶中，冷卻到-30°C，用注射器加入1. OM三甲基鋁的甲苯溶液(1. OmL， l.Ommol)，攪拌，在室溫下攪拌反應3小時，減壓除去揮發性物質。再加入5mL甲苯溶解，加 入15ml正己烷，重結晶，得到黃色粉末即為化合物Cl 0. 28g，其結構式如式(a)所示，收率 88. 4%。 化合物Cl 的表征數據=1H NMR (CDCl3, ppm) δ 9. 64 (d, 1H, J = 7. 35Hz, Quin-H)， 8. 49 (d, 1H, J = 8. 40Hz，Quin-H)，7. 94 (d, 1H, J = 7. 67Hz，Quin-H)，7. 82 (m, 2H, Quin-H)， 7. 69 (d, 1H, J = 7. 41Hz,Ar-H) ,7. 56 (d, 1H, J = 8. 40Hz, Ar-H), 7. 27 (m, 2H, Ar-H), 3. 23 (s, 3Η, Quin-CH3)，-0· 39 (s，6Η，-AlCH3). 13C NMR(CDCl3, ppm) δ (162. 1,153. 0,145. 8,144. 0, 141. 8，141. 1，134. 7，130. 1，128.6，128. 1，126. 6，124. 1，122. 0，121. 9，118.9，114. 0， 25. 2，-7. 5. Anal. Calcd. for C19H18AlN3 :C，72. 37 ；H, 5. 75 ；N, 13. 32. Found :C，72. 95 ；H, 5. 44 ；N, 13. 05% ·用甲苯與正庚烷的混合溶劑對化合物Cl培養了單晶，其結晶形狀為長方體，所得 單晶結構如圖1所示。實施例2、化合物C2 (Et2AlLl Ll = 2_甲基_8_苯并咪唑喹啉)的制備實驗步驟同實施例1，配體2-甲基-8-苯并咪唑喹啉與三乙基鋁等摩爾反應得到 化合物C2，其結構式如式(b)所示。收率0.25g(72. 1%)。 化合物C2 的表征數據=1H NMR (CDCl3, ppm) δ 9. 65 (d, 1H, J = 7. 50Hz, Quin-H)， 8. 51 (d, 1H, J = 8. 37Hz, Quin-H), 7. 94 (d, 1H, J = 7. 79Hz, Quin-H), 7. 85 (m, 2H, Quin-H)， 7. 70 (d, 1H, J = 7. 32Hz,Ar-H) ,7. 58 (d, 1H, J = 8. 39Hz, Ar-H), 7. 27 (m, 2H, Ar-H), 3. 38 (s, 3H, Quin-CH3) ,0. 82(t，6H，J = 8. 08Hz, -AlCH2CH3), 0. 30(m，4H，-AlCE2CH3). 13C 匪R (CDCl3, ppm) δ 162. 0，153. 4，145. 7，143. 9，141. 9，141. 3，134. 6，130. 2，128. 4，127. 9，126. 4， 123. 9，122. 0，121. 8，118. 8，114. 1,24. 5,8. 9，1. 4. Anal. Calcd. for C21H22AlN3 :C，73. 45 ；H, 6. 46 ；N, 12. 24. Found :C，73. 73 ；H,6. 16 ；N, 12. 18% ·實施例3、化合物C3 (iBu2AlLl Ll = 2_甲基_8_苯并咪唑喹啉)的制備實驗步驟同實施例1，配體2-甲基-8-苯并咪唑喹啉與三異丁基鋁等摩爾反應得 到化合物C3，其結構式如式(c)所示。收率0.27g(68.3%)。 化合物C3 的表征數據=1H NMR (CDCl3, ppm) δ 9. 68 (d, 1H, J = 7. 50Hz, Quin-H),8. 53(d,1H, J = 8. 28Hz, Quin-H),7. 96(d,1H, J = 8. 89Hz, Quin-H)，7. 86(m， 2H, Quin-H)，7.75 (d,1H, J = 6.81Hz, Ar-H)，7.59 (d,1H, J = 8.54Hz, Ar-H)， 7. 23-7. 30 (m，2H，Ar-H)，3. 30(s，3H，Quin-CH3)，1. 58 (m, 2H, -CH2CH(CH3) 2), 0. 66(d，6H，J = 6. 35Hz, -CH2CH(CH3)2)，0. 61(d，6H，J = 6. 35Hz, -CH2CH(CH3)2) ,0. 45 (m, 2H, -CE2CH(CH3) 2)， 0. 33(m，2H，-CE2CH (CH3) 2). 13C NMR (CDCl3, ppm) δ 162. 3，153. 2，145. 9，144. 1,142. 1， 141. 3，134. 9，130. 4，128. 6，128. 2，126. 6，124. 2，122. 1，121. 9，118. 9，114. 4,27. 9,27. 8， 26. 4,25. 2, 23. 5. Anal. Calcd. for C25H30AlN3 :C，75. 16 ；H, 7. 57 ；N, 10. 52. Found :C，74. 93 ； H, 7. 61 ；N, 10. 17% ·實施例4、化合物C4 (Me2AlL2L2 = 2_甲基_6_苯并咪唑吡啶)的制備實驗步驟同實施例1，配體2-甲基-6-苯并咪唑吡啶與三甲基鋁等摩爾反應得到 化合物C4，其結構式如式(d)所示。收率0.23g(86.8%)。 化合物C4 的表征數據=1H NMR(CDCl3, ppm) δ 8. 36 (d，1H，J = 7. 90Hz, Py-H)， 8. 04 (t, 1H, J = 7. 83Hz, Py-H)，7. 85 (m, 1H, Ar-H)，7. 56 (m, 1H, Py-H)，7. 24-7. 34 (m, 3H, Ar-H)，2. 78 (s，3H，Py-CH3),-0.49 (s，6H，-Al (CH3)2) .13C NMR(CDCl3, ppm) δ 156. 8,154. 2, 150. 1,148. 1,142. 7，140. 6，125. 1，123. 6，122. 5，120. 1,118. 8，114. 6,22. 3，-10. 7. Anal. Calcd. for C15H16AlN3 :C，67. 91 ；Η，6· 08 ；N, 15. 84 ；Found :C，67. 84 ；Η，6· 24 ；N, 15. 89% ·用甲苯與正庚烷的混合溶劑對化合物C4培養了單晶，其結晶形狀為長方體，所得 單晶結構如圖2所示。實施例5、化合物C5 (Et2AlL2L2 = 2_甲基_6_苯并咪唑吡啶)的制備實驗步驟同實施例1，配體2-甲基-6-苯并咪唑吡啶與三乙基鋁等摩爾反應得到 化合物C5，其結構式如式(e)所示。收率0.25g(86.3%)。 化合物 C5 的表征數據=1H NMR(CDCl3, ppm) δ 8. 37 (d，1H，J = 7. 88Hz, Py-H) 8. 04 (t, 1H, J = 7. 75Hz, Py-H)，7. 85 (d, 1H, J = 7. 20Hz, Ar-H)，7. 59 (d, 1H, J = 7. 79Hz Py-H)，7. 34 (d, 1H, J = 7. 68Hz, Ar-H)，7. 24-7. 34 (m, 2H, Ar-H)，2. 76 (s,3H, Py-CH3) 0. 94(t,6H, J = 8. 12Hz,-AlCH2CH3) ,0. 19 (m, 4H,-AlCH2CH3). 13C 匪R(CDCl3, ppm) δ 156.7 154. 4，150. 4，148. 1，142. 6，140. 9，124. 9，123. 7，122. 5，120. 0，118. 8，114. 8,22. 4,8. 7 -1· 1. Anal. Calcd. for C17H20AlN3 :C，69. 61 ；H, 6. 87 ；N, 14. 32. Found :C，69. 38 ；H, 6. 46 ；N 14. 24% .
用甲苯與正庚烷的混合溶劑對化合物C5培養了單晶，其結晶形狀為長方體，所得 單晶結構如圖3所示。實施例6、化合物C6 ( CBu2A1L2 L2 = 2_甲基_6_苯并咪唑吡啶)制備實驗步驟同實施例1，配體2-甲基-6-苯并咪唑吡啶與三異丁基鋁等摩爾反應得 到化合物C2，其結構式如式(f)所示。收率0.23g(66.9%)。 化合物C6 的表征數據=1H NMR(C6D6, ppm) δ 8. 19(d，lH，J = 7. 88Hz, Py-H)， 8. 12 (d, 1H, J = 7. 78Hz, Py-H)，7. 80 (d, 1H, J = 7. 78Hz, Ar-H)，7. 27 (m, 2H, Ar-H)， 6. 71 (d, 1H, J = 7. 84Hz, Py-H), 6. 00 (d, 1H, J = 7. 68Hz, Ar-H) ,2. 06(s,3H, Py-CH3), 1.93(m，2H，-CH2CH (CH3) 2), 0. 98(d,2H, J = 6. 50Hz, -CH2CH (CH3) 2), 0. 93(d,6H, J = 6. 50Hz，-CH2CH (CH3) 2)，0. 54 (m, 2H, -CE2CH (CH3) 2)，0. 35 (m, 2H, -CE2CH (CH3) 2). 13C 匪R (C6D6, ppm) δ 156. 8，154. 3，150. 3，148. 2，142. 6，140. 8，125. 1，123. 7，122. 5，120. 1，119. 0， 114. 9,28. 0,27. 9,26. 1,22. 7,21. 5. Anal. Calcd. for C21H28AlN3 :C，72. 18 ；H, 8. 08 ；N, 12. 02. Found :C，71. 98 ；H，8. 55 ；N, 12. 76% ·實施例7、化合物C7 (Me2AlLl · AlMe3 Ll = 2-甲基_8_苯并咪唑喹啉)的制備化合物C7可以由以下兩種方法得到，方法一實驗步驟同實施例1，配體2-甲 基-8-苯并咪唑喹啉與1.0M三甲基鋁的甲苯溶液(2.0mL，2.0mmol)反應得到化合物 C7。收率0.348g(89.9%)。方法二 實驗步驟與實施例1相似，以本發明得到的化合物 Cl (Me2AlLl Ll = 2-甲基-8-苯并咪唑喹啉，0. 33g，1. Ommol)與1. OM三甲基鋁的甲苯溶 液(1. OmL, 1. Ommol)反應得到化合物C7，其結構式如式(g)所示，收率0. 32g(83. 2% )0 化合物C7 的表征數據=1H NMR (CDCl3, ppm) δ 8. 89 (d, 1H, J = 7. 23Hz, Quin-H)， 8. 58 (d, 1H, J = 8. 24Hz, Quin-H) ,8. ll(m，2H，Quin-H), 7. 90 (t, 1H, J = 7. 52Hz, Quin-H)， 7. 72 (m, 1H, Ar-H)，7. 65 (d, 1H, J = 8. 37Hz, Ar-H)，7. 36 (m, 2H, Ar-H)，3. 20 (s,3H, Py-CH3)，-0. 43(s，6H，Al (CH3)2, -0. 87(s，9H，Al (CH3) 3). 13C NMR (CDCl3, ppm) δ 162. 7， 154. 6，144. 2，142. 6，141. 1，140. 1，139. 6，131. 8，128. 0，127. 9，124. 7，123. 4，123. 2， 122. 7，119. 3，115. 0,25. 3，1. 2，_5· 0，_7· 4. Anal. Calcd. for C22H27Al2N3 :C，68. 20 ；H, 7. 02 ； N, 10. 85 ；Found :C，67. 97 ；Η，7· 39 ；N, 10. 65% ·實施例8、化合物C8 (Et2AlLl · AlEt3Ll = 2-甲基_8_苯并咪唑喹啉)的制備實驗步驟同實施例7，方法一配體2-甲基-8-苯并咪唑喹啉與三乙基鋁以摩爾比1 2反應得到化合物C8。收率402mg(87. 9% )。方法二 以本發明得到的化合物C2 與三乙基鋁等摩爾反應得到化合物C8，其結構式如式(h)所示。收率384mg(84. 0% )。
(Ii) 化合物C8 的表征數據=1H NMR (CDCl3, ppm) δ 8. 84 (d, 1H, J = 7. 33Hz, Quin-H)，
8.60 (d, 1H, J = 8. 38Hz, Quin-H) ,8. 13(m，2H，Quin-H), 7. 90 (t, 1H, J = 7. 73Hz, Quin-H)， 7. 71 (m,2H, Ar-H)，7. 38 (m, 2H, Ar-H)，3. 22 (s，3H，Quin-CH3)，0· 77 (t，9H，J = 8. 04Hz， Al (CH2CH3) 3)，0· 69 (t，6H，J = 8. 08Hz，Al (CH2CH3) 2)，0. 23 (m，4H，Al (CH2CH3) 2)，-0. 21 (m, 6H, Al (CH2CH3) 3) · 13C 匪R (CDCl3, ppm) δ 162. 7，155. 8，144. 2，143. 0，141. 6，140. 4，139. 2， 131. 9，128. 0，127. 9，124. 7，123. 6，123. 4，123. 3，119. 1，114. 9,24. 5, 10. 1,8. 5,2. 7, 1. 5. Anal. Calcd. for C27H37Al2N3 :C，70. 87 ；Η，8· 15 ；Ν，9· 18 ；Found :C，71. 11 ；H, 8. 38 ；N,
9.44% . 用二氯甲烷和正庚烷的混合溶劑對化合物C8培養了單晶，其結晶形狀為長方體， 所得單晶結構如圖4所示。實施例9、化合物C9 (Me2AlL2 · AlMe3 L2 = 2-甲基_6_苯并咪唑吡啶)的制備實驗步驟同實施例7，方法一配體2-甲基-6-苯并咪唑吡啶啉與三甲基鋁以摩 爾比1 2反應得到化合物C8。收率402mg(87. 2%)；方法二以本發明得到的化合物C4 與三甲基鋁等摩爾反應得到化合物C9，其結構式如式(i)所示，收率348mg(85. 4% )。
AiMe3
(i)化合物C9 的表征數據=1H NMR(CDCl3, ppm) δ 8. 89 (d, 1H, J = 8. 06Hz, Py-H)， 8. 18 (m, 2H, Py-H)，7. 51 (d, 1H, J = 7. 74Hz, Ar-H)，7. 39 (m, 2H, Ar-H)，2. 84 (s, 3H, Py-CH3)， 1. 00(t,9H, J = 8. 05Hz，Al-(CH2CH3)3)，0· 92 (t，6H，J = 8. 13Hz, Al-(CH2CH3) 2), 0. 28 (m, 4H, Al- (CH2CH3) 2), 0. 08 (m, 6H, Al- (CH2CH3) 3). 13C NMR (CDCl3, ppm) : δ 157. 6，153. 8，146. 6， 144. 4，142. 6，138. 6，126. 6，125. 1，124. 4，123. 7，119. 8，115. 1，22. 8，10. 2，8. 6，2. 7， 1. 4. Anal. Calcd. for C23H36Al2N3 :C，67. 62 ；H, 8. 88 ；N, 10. 29 ；Found :C，67. 94 ；H, 8. 59 ；N, 10. 56% .實施例10、化合物ClO (Et2AlL2 · AlEt3L2 = 2_甲基_6_苯并咪唑吡啶)的制備實驗步驟同實施例7，方法一配體2-甲基-6-苯并咪唑吡啶啉與三乙基鋁以摩 爾比1 2反應得到化合物C10。收率310mg(91.7%)；方法二以本發明得到的化合物 C5與三乙基鋁等摩爾反應得到化合物C10，其結構式如式(j)所示，收率324mg(95. 8%)0
13
化合物ClO 的表征數據=1H NMR (CDCl3, ppm) δ 8. 95 (d, 1H, J = 8. 08Hz, Py-H)，8· 20(m，2H，Py-H) , 7. 60 (d, 1H, J = 7. 43Hz, Ar-H) , 7. 50 (d, 1H, J = 7. 76Hz, Ar-H), 7. 38(m，2H，Ar-H) ,2. 85(s，3H，Py-CH3)，-0. 45(s，6H，Al (CH3) 2)，-0. 60(s，9H， Al(CH3)3). 13CNMR(CDCl3, ppm) δ 157. 7,153. 2,146. 1,144. 0,142. 7,138. 2,126. 6,124. 9, 124. 2，124. 1,119. 9，114. 8,22. 7，1. 2，-4. 8，-10. 9. Calcd. for C18H26Al2N3 :C，63. 89 ；H, 7. 74 ；N, 12. 42 ；Found :C，64. 02 ；H，7. 78 ；N, 12. 35% ·實施例11、化合物Cll (Et2AlL2 · AlEtCl2 L2 = 2-甲基_6_苯并咪唑吡啶)的制 備將配體2-甲基-6-苯并咪唑吡啶(0. 21g，1. Ommo 1)，甲苯(15mL)，加入到 lOOmLschlenk瓶中，冷卻到-30°C，用注射器加入1. OM氯化二乙基鋁的甲苯溶液(2. OmL, 2.0mmol)，攪拌，將體系緩慢升高到20°C，反應3h，減壓除去揮發性物質。再加入5mL甲苯 溶解，加入15ml正己烷，重結晶，得到黃色粉末化合物Cll 0.28g，其結構式如式(k)所示， 收率0. 26g(87. 4% )。 化合物Cll 的表征數據=1H NMR(CDCl3, ppm) δ 9. 34(d，1H，J = 8. 16Hz, Py-H)， 8. 22(m，2H，Py-H, Ar-H) ,7. 67 (d, 1H, J = 8. 92Hz，Py-H)，7. 59 (d，1H，J = 7. 84Hz, Ar-H) ,7. 45(m，2H，Ar-H) ,2. 86(s，3H，Py-CH3)，1. 17(t，3H，-Al (Cl2) CH2CH3) , 0. 95 (t, 6H, -Al (CH2CH3) 2)，0. 30 (m, 2H, -Al (Cl2) CH2CH3)，0. 26 (m, 4H, -Al (CH2CH3) 2) · 13C NMR (CDCl3, ppm) δ 157. 8，154. 1,145. 1,143. 0，142. 4，137. 9，127. 4，125. 9，125. 7，125. 4,118. 7， 115. 6,22. 9,8. 6,8. 51. 2，_1· 5. Anal. Calcd. for C19H25Al2Cl2N3 :C，54. 30 ；H,6. 00 ；N, 10. OOFound :C，54. 18 ；H, 5. 82 ；N, 9. 86% .用甲苯和正庚烷的混合溶劑對化合物Cll培養了單晶，其結晶形狀為長方體，所 得單晶結構如圖5所示。實施例12、化合物C12 (EtAl (L2)2 .AlEtCl2 L2 = 2_甲基_6_苯并咪唑吡啶)的 制備該化合物可由兩種方法制備。方法一實驗步驟同實施例11，配體2-甲基-6-苯 并咪唑吡啶與氯化二乙基鋁等摩爾反應得到化合物C12。收率0.38g(90. 1%)。方法二 以本發明得到的化合物Cll (0. Immol, 0. 042g)與配體2-甲基-6-苯并咪唑吡啶(0. Immol, 0. 021g)等摩爾反應得到化合物C12，收率0. 056g(92. 5% )。其結構式如式(1)所示，

(1)化合物C12 的表征數據=1H NMR (CDCl3, ppm) δ 8. 56 (d，1H，J = 7. 83Hz, Py-H)， 8. 36 (d, 1H, J = 7. 89Hz，Py-H)，8· 12(m，2H，Ar-H)，7· 82(m，2H，Ar-H)，7· 63(d，1H，J =
7.62Hz，Py-H)，7. 52 (d, 1H, J = 7. 68Hz，Py-H)，7. 40 (d, 1H, J = 7. 72Hz，Ar-H)，7. 33 (m, 2H, Ar-H), 7. 15 (t，1H, J = 7. 64Hz, Py-H), 6. 95 (t, 1Η, J = 7. 65Hz, Py-H), 2. 87 (s, 3Η, Py-CH3)， 2. 70 (s，3Η, Py-CH3)，1. 13 (m, 6Η, -AlCH2CH3)，0. 45 (m, 4Η, -AlCH2CH3). 13C 匪R (CDCl3, ppm) δ 158. 2，157. 5，155. 9，153. 4，148. 4，147. 3，144. 1，141. 7，140. 4，139. 9，129. 1，128. 3， 127. 2，126. 0，125. 4，124. 9，123. 6，122. 8，120. 2，119. 2，119. 0，114. 7，114. 5,23. 5,22. 6，
8.6,8. 2,5. 9，-0· 2. Anal. Calcd. for C30H31Al2Cl2N6 :C，60. 11 ；H, 5. 04 ；N, 14. 02. Found :C， 60. 42 ；H, 4. 87 ；N, 14. 26% ·用甲苯和正庚烷的混合溶劑對化合物C12培養了單晶，其結晶形狀為長方體，所 得單晶結構如圖6所示。實施例13、化合物Cl和芐醇催化ε -己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0. 574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，20μπιο1 化合物Cl (6. 6mg)，2. 1 μ L芐醇(20 μ mol)溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中 引發聚合。控制反應溫度在60°C反應30min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚 合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內酯。轉化率61.6%。該聚己內酯的數均 分子量 Mn 2. 25 X 104g/mol ο實施例14、化合物C2和芐醇催化ε -己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，20 μ mol 催化劑C2，2. IyL芐醇(20 μ mol)溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚 合。控制反應溫度在60°C反應30min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉 淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內酯。轉化率92.0%。該聚己內酯的數均分子量 Mn 4. 99 X 104g/mol ο實施例15、化合物C3和芐醇催化ε -己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0. 574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，20μπιο1 催化劑C3，2. IyL芐醇(20 μ mol)溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚 合。控制反應溫度在60°C反應30min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉 淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內酯。轉化率90.4%。該聚己內酯的數均分子量 Mn 4. 23 X 104g/mol ο實施例16、化合物C4和芐醇催化ε -己內酯的聚合
Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0. 574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，20μπιο1 催化劑C4，2. IyL芐醇(20ymol)溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚 合。控制反應溫度在60°C反應30min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉 淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內酯。轉化率79.2%。該聚己內酯的數均分子量 Mn 5. 13X104g/molο實施例17、化合物C5和芐醇催化ε -己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0. 574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，20μπιο1 催化劑C5，2. IyL芐醇(20μπιΟ1)溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚 合。控制反應溫度在60°C反應30min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉 淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內酯。轉化率91.2%。該聚己內酯的數均分子量 Mn 5. 63 X 104g/mol ο實施例18、化合物C6和芐醇催化ε -己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0. 574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，20μπιο1 催化劑C6，2. IyL芐醇(20μπιΟ1)溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚 合。控制反應溫度在60°C反應30min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉 淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內酯。轉化率87.2%。該聚己內酯的數均分子量 Mn 5. 41X104g/mol。實施例19、化合物C2和芐醇催化ε -己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0. 574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，20μπιο1 催化劑C2，2. IyL芐醇(20μπιΟ1)溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚 合。控制反應溫度在20°C反應720min，加入5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物 沉淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內酯。轉化率100%。該聚己內酯的數均分子量 Mn 4. 42 X 104g/mol ο實施例20、化合物C2和芐醇催化ε-己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，20 μ mol 催化劑C2，2. IyL芐醇(20 μ mol)溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚 合。控制反應溫度在40°C反應30min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉 淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內酯。轉化率23.4%。該聚己內酯的數均分子量 Mn 3. 04X 104g/molο實施例21、化合物C2和芐醇催化ε-己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0. 574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，20 μ mol 催化劑C2，2. IyL芐醇(20 μ mol)溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚 合。控制反應溫度在80°C反應30min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉 淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內酯。轉化率99.7%。該聚己內酯的數均分子量 Mn 3. 30X 104g/molο實施例22、化合物C2和芐醇催化ε-己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0. 574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，20 μ mol 催化劑C2，2. IyL芐醇(20 μ mol)溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚 合。控制反應溫度在60°C反應lOmin，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內酯。轉化率39.8%。該聚己內酯的數均分子量 Mn 1. 51X104g/mol。實施例23、化合物C2和芐醇催化ε-己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0. 574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，20μπιο1 催化劑C2，2. IyL芐醇(20μπιΟ1)溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚 合。控制反應溫度在60°C反應15min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉 淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內酯。轉化率73.3%。該聚己內酯的數均分子量 Mn 2. 56X 104g/molο實施例24、化合物C2和芐醇催化ε-己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0. 574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，20μπιο1 催化劑C2，2. IyL芐醇(20μπιΟ1)溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚 合。控制反應溫度在60°C反應20min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉 淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內酯。轉化率86.7%。該聚己內酯的數均分子量 Mn 3. 49X 104g/molο實施例25、化合物C2和芐醇催化ε-己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0. 574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，20μπιο1 催化劑C2，2. IyL芐醇(20μπιΟ1)溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚 合。控制反應溫度在60°C反應25min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉 淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內酯。轉化率91.3%。該聚己內酯的數均分子量 Mn 4. 22 X 104g/mol ο實施例26、化合物C2和芐醇催化ε-己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0. 574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，20μπιο1 催化劑C2，2. IyL芐醇(20μπιΟ1)溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚 合。控制反應溫度在60°C反應35min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉 淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內酯。轉化率92.3%。該聚己內酯的數均分子量 Mn 5. 25X 104g/molο實施例27、化合物C2和芐醇催化ε-己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0. 574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，20 μ mo 1 催化劑C2，2. IyL芐醇(20μπιΟ1)溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚 合。控制反應溫度在60°C反應45min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉 淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內酯。轉化率92.8%。該聚己內酯的數均分子量 Mn 5. 61X104g/mol。實施例28、化合物C2和芐醇催化ε-己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入1. 148g ε -己內酯，加入7mL甲苯，20 μ mol 催化劑C2，2. IyL芐醇(20 μ mol)溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚 合。控制反應溫度在60°C反應60min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉 淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內酯。轉化率99.5%。該聚己內酯的數均分子量 Mn 10. 52 X 104g/mol ο實施例29、化合物C2和芐醇催化ε-己內酯的聚合
Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入1. 722g ε -己內酯，加入12mL甲苯，20 μ mol 催化劑C2，2. IyL芐醇(20 μ mol)溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚 合。控制反應、溫度在60°C反應60min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉 淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內酯。轉化率97.9%。該聚己內酯的數均分子量 Mn 16. 09 X 104g/mol ο實施例30、化合物C2和芐醇催化ε-己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入2. 296g ε -己內酯，加入17mL甲苯，20μπιο1 催化劑C2，2. IyL芐醇(20 μ mol)溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚 合。控制反應溫度在60°C反應30min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉 淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內酯。轉化率97.2%。該聚己內酯的數均分子量 Mn 16. 96 X 104g/mol ο實施例31、化合物C5和芐醇催化ε-己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，20 μ mol 催化劑C5，2. IyL芐醇(20 μ mol)溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚 合。控制反應溫度在60°C反應lOmin，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉 淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內酯。轉化率85.8%。該聚己內酯的數均分子量 Mn 4. 93 X 104g/mol ο實施例32、化合物C2和芐醇催化ε-己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，20 μ mol 催化劑C2，2. IyL芐醇(20 μ mol)溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚 合。控制反應溫度在60°C反應20min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉 淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內酯。轉化率88.9%。該聚己內酯的數均分子量 Mn 5. 28X 104g/molο實施例33、化合物C5和芐醇催化ε-己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入1. 148g ε -己內酯，加入2mL甲苯，20 μ mol 催化劑C5，2. IyL芐醇(20 μ mol)溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚 合。控制反應溫度在60°C反應60min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉 淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內酯。轉化率93.2%。該聚己內酯的數均分子量 Mn 10. 11 X 104g/mol ο實施例34、化合物C5和芐醇催化ε-己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入1. 722g ε -己內酯，加入17mL甲苯，20μπιο1 催化劑C5，2. IyL芐醇(20 μ mol)溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚 合。控制反應溫度在60°C反應60min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉 淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內酯。轉化率96.1%。該聚己內酯的數均分子量 Mn 15. 21X104g/mol。實施例35、化合物C5和芐醇催化ε-己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入2. 296g ε -己內酯，加入17mL甲苯，20μπιο1 催化劑C5，2. IyL芐醇(20 μ mol)溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚 合。控制反應溫度在60°C反應60min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉
18淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內酯。轉化率98.6%。該聚己內酯的數均分子量 Mn 18. 64 X 104g/mol ο實施例36、化合物C4催化ε -己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0. 574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，20μπιο1 催化劑C4溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚合。控制反應溫度在20°C 反應180min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥 24小時得聚己內酯。轉化率19.4%。該聚己內酯的數均分子量Mn:4. llX104g/mol。實施例37、化合物C4催化ε -己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，20 μ mol 催化劑C4溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚合。控制反應溫度在60°C 反應30min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥 24小時得聚己內酯。轉化率87.6%。該聚己內酯的數均分子量Mn:8. 72X 104g/mol。實施例38、化合物C2和芐醇催化ε-己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，20 μ mol 催化劑C2，2. IyL芐醇(20 μ mol)溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚 合。控制反應溫度在80°C反應30min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉 淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內酯。轉化率99.5%。該聚己內酯的數均分子量 Mn 11. 24 X 104g/mol ο實施例39、化合物C5催化ε _己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0. 574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，20 μ mol 催化劑C5溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚合。控制反應溫度在20°C 反應180min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥 24小時得聚己內酯。轉化率21.6%。該聚己內酯的數均分子量Mn :4.65X 104g/mol。實施例40、化合物C5催化ε _己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0. 574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，20 μ mol 催化劑C5溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚合。控制反應溫度在60°C 反應30min，加入5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥 24小時得聚己內酯。轉化率94. 3%。該聚己內酯的數均分子量Mn :9.41X104g/mol。實施例41、化合物C5催化ε -己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0. 574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，20 μ mol 催化劑C5溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚合。控制反應溫度在20°C 反應720min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥 24小時得聚己內酯。轉化率89.2%。該聚己內酯的數均分子量Mn:7.26X 104g/mol。實施例42、化合物C6催化ε _己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0. 574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，20 μ mol 催化劑C6溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚合。控制反應溫度在20°C 反應180min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥 24小時得聚己內酯。轉化率22.3%。該聚己內酯的數均分子量Mn :5. 13X104g/mol。實施例43、化合物C6催化ε -己內酯的聚合
Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0. 574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，20 μ mo 1 催化劑C6溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚合。控制反應溫度在40°C 反應180min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥 24小時得聚己內酯。轉化率82. 3%。該聚己內酯的數均分子量Mn :5.04X 104g/mol。實施例44、化合物C6催化ε -己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0. 574g ε -己內酯，加入7mL甲苯，20 μ mo 1 催化劑C6溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚合。控制反應溫度在60°C 反應30min，加入5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥 24小時得聚己內酯。轉化率88.6%。該聚己內酯的數均分子量Mn :8.65X 104g/mol。實施例45、化合物C5催化ε -己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入1. 172g ε -己內酯，加入2mL甲苯，20 μ mol 催化劑C5溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚合。控制反應溫度在60°C 反應30min，加入5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥 24小時得聚己內酯。轉化率77. 3%。該聚己內酯的數均分子量Mn :12.48X 104g/mol。實施例46、化合物C5催化ε -己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入2. 296g ε -己內酯，加入17mL甲苯，20μπιο1 催化劑C5溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚合。控制反應溫度在60°C 反應30min，加入5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥 24小時得聚己內酯。轉化率71.4%。該聚己內酯的數均分子量Mn :20. llX104g/mol。實施例47、化合物ClO催化ε -己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0. 574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，20 μ mol 催化劑ClO溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚合。控制反應溫度在60°C 反應120min，加入5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥 24小時得聚己內酯。轉化率60.8%。該聚己內酯的數均分子量Mn :6.83X 104g/mol。實施例48、化合物ClO和芐醇催化ε -己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0. 574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，20 μ mol 催化劑C10，2. IyL芐醇(20 μ mol)溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚 合。控制反應溫度在60°C反應120min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉 淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內酯。轉化率85.2%。該聚己內酯的數均分子量 Mn 3. 06X 104g/molο實施例49、化合物ClO和芐醇催化ε -己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，10 μ mol 催化劑C10，2. IyL芐醇(20 μ mol)溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚 合。控制反應溫度在60°C反應120min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉 淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內酯。轉化率85.2%。該聚己內酯的數均分子量 Mn 3. 06X 104g/molο實施例50、化合物ClO和芐醇催化ε-己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0. 574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，10 μ mol 催化劑C9，2. IyL芐醇(20 μ mol)溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚
20合。控制反應溫度在60°C反應120min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉 淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內酯。轉化率92.2%。該聚己內酯的數均分子量 Mn 3. 11 X 104g/mol ο實施例51、化合物C7和芐醇催化ε-己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0. 574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，20μπιο1 催化劑C7，2. IyL芐醇(20μπιΟ1)溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚 合。控制反應溫度在60°C反應120min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉 淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內酯。轉化率84.4%。該聚己內酯的數均分子量 Mn 3. 28X 104g/molο實施例52、化合物C8和芐醇催化ε-己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0. 574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，IOymol 催化劑C8，2. IyL芐醇(20μπιΟ1)溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚 合。控制反應溫度在60°C反應120min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉 淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內酯。轉化率89.4%。該聚己內酯的數均分子量 Mn 3. 16X104g/molο實施例53、化合物Cll和芐醇催化ε -己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0. 574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，IOymol 催化劑Cll，2. IyL芐醇(20μπιΟ1)溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚 合。控制反應溫度在60°C反應120min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉 淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內酯。轉化率78.4%。該聚己內酯的數均分子量 Mn 5. 45 X 104g/mol ο實施例54、化合物C12和芐醇催化ε -己內酯的聚合Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0. 574g ε -己內酯，加入2mL甲苯，IOymol 催化劑C12，2. IyL芐醇(20ymol)溶于2. 4mL甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發聚 合。控制反應溫度在60°C反應120min，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉 淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內酯。轉化率81.5%。該聚己內酯的數均分子量 Mn 5. 41X104g/mol。本發明的實施例13-54采用GPC表征聚內酯的數均分子量。具體測試條件為標 準物為聚苯乙烯(PS)，流動相為THF，流速為l.OmL/min，溫度為40°C下用裝有Styragel HT-2，HT-3，HT-4 柱子的 Waters 2414 示差檢測器和 Water_515HPLC 的 Waters GPC 儀上進 行測量。
2權利要求
一種式(I)或式(II)所示單核2 (含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物(I) (II)其中，R1選自甲基，乙基和異丁基。FSA00000192083100011.tif
2.權利要求1所述單核2-(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物的制備方法，包括 以下步驟在氮氣氛圍保護下，2-(含氮雜環)苯并咪唑和AlR13W摩爾比1 1在無水溶劑 中進行絡合反應，得到所述2-(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物；其中，所述2-(含 氮雜環)苯并咪唑選自2-甲基-6-苯并咪唑吡啶和2-甲基-8-苯并咪唑喹啉；所述AlR13 中，R1選自甲基，乙基和異丁基。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述無水溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、正己 烷、正戊烷、正庚烷、環己烷和四氫呋喃中的一種。
4.根據權利要求2或3所述的方法，其特征在于所述方法還包括將得到的所述2-(含 氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物進行重結晶的步驟；所述重結晶采用的溶劑選自甲 苯、二氯甲烷、正己烷、正戊烷、正庚烷和環己烷中的至少一種，優選為由甲苯與正己烷以 13的體積比混合得到的混合溶劑。
5.一種式(III)或式(IV)所示雙核2-(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物 其中，R2選自甲基，乙基和異丁基；優選甲基或乙基。
6.權利要求5所述雙核2-(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物的制備方法，其 包括以下步驟在氮氣氛圍保護下，2-(含氮雜環)苯并咪唑和AlR23以摩爾比為1 2在 無水溶劑中進行絡合反應，得所述2-(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物；其中，所述 2_ (含氮雜環)苯并咪唑選自2-甲基-6-苯并咪唑吡啶和2-甲基-8-苯并咪唑喹啉；所 述AlR23中，R2選自甲基，乙基和異丁基。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于所述無水溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、正己 烷、正戊烷、正庚烷、環己烷和四氫呋喃中的一種。
8.根據權利要求6或7所述的方法，其特征在于所述方法還包括將得到的2-(含氮 雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物進行重結晶的步驟；所述重結晶的溶劑采用甲苯、二氯 甲烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、環己烷中至少一種，優選由甲苯與正己烷以1 3的體積比 混合得到的混合溶劑。
9.一種式(V)或式(VI)所示雙核2-(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物 其中，R3選自甲基和乙基。
10.權利要求9所述雙核2-(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物的制備方法，其包 括以下步驟在氮氣氛圍保護下，2-(含氮雜環)苯并咪唑和R32AlCl以摩爾比為1 2在 無水溶劑中進行絡合反應，得到所述2-(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物；其中，所 述2-(含氮雜環)苯并咪唑選自2-甲基-6-苯并咪唑吡啶和2-甲基-8-苯并咪唑喹啉； 所述R32AlCl中，R3選自甲基和乙基。
11.根據權利要求10所述的方法，其特征在于所述無水溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、正 己烷、正戊烷、正庚烷、環己烷和四氫呋喃中的至少一種。
12.根據權利要求10或11所述的方法，其特征在于所述方法還包括將得到的2-(含 氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物進行重結晶的步驟；所述重結晶的溶劑采用甲苯、二 氯甲烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、環己烷中的至少一種，優選由甲苯與正己烷以1 3的體 積比混合得到的混合溶劑。
13.—種式(VII)或式(VIII)所示雙配體雙核2-(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化 合物 其中，R4選自甲基和乙基。
14.權利要求13所述雙配體雙核2-(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物的制備 方法，其包括以下步驟在氮氣氛圍保護下，2-(含氮雜環)苯并咪唑和R42AlCl以摩爾比為 1 1在無水溶劑中進行反應，得到所述2-(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物；其中， 所述2-(含氮雜環)苯并咪唑選自2-甲基-6-苯并咪唑吡啶和2-甲基-8-苯并咪唑喹啉； 所述R42AlCl中，R4選自甲基和乙基。
15.根據權利要求14所述的方法，其特征在于所述無水溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、正 己烷、正戊烷、正庚烷、環己烷和四氫呋喃中的一種。
16.根據權利要求14或15所述的方法，其特征在于所述方法還包括將得到的2-(含 氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物進行重結晶的步驟；所述重結晶的溶劑采用甲苯、二 氯甲烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、環己烷中的至少一種，優選由甲苯與正己烷以1 3的體 積比混合得到的混合溶劑。
17.權利要求1、5、9或13所述的2-(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物在催化內 酯開環聚合反應中的應用。
18.權利要求17所述的應用，其特征在于所述2-(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁 化合物中金屬鋁與所述內酯的摩爾比為1 (50-2000)，優選1 (125-250)。
全文摘要
本發明公開了一種2-(含氮雜環)苯并咪唑絡合烷基鋁化合物及其制備方法與應用。所述化合物的配體為2-(含氮雜環)苯并咪唑，選自2-甲基-6-苯并咪唑吡啶和2-甲基-8-苯并咪唑喹啉。本發明的制備方法為將所述2-(含氮雜環)苯并咪唑配體與不同比例的烷基鋁反應，然后經過濃縮、重結晶步驟得目標化合物。本發明的2-(含氮雜環)苯并咪唑基鋁化合物是一種高效的內酯開環聚合催化劑。本發明優點十分明顯原料易得，合成路線簡單，產品收率高，性質比較穩定，制備所得產品結構豐富多變，能滿足不同內酯的聚合要求，同時具有較高的催化活性，能得到高分子量的聚內酯，能夠滿足工業部門要求。
文檔編號C08G63/08GK101928296SQ20101022742
公開日2010年12月29日 申請日期2010年7月7日 優先權日2010年7月7日
發明者劉紹峰, 孫文華, 申淼 申請人:中國科學院化學研究所