專利名稱：發泡樹脂組合物及使用它的發泡樹脂體和發泡絕緣電線的制作方法
技術領域：
本發明涉及在基體樹脂中混煉種類不同的高分子材料而形成的發泡樹脂組合物及使用它的發泡樹脂體和發泡絕緣電線。
背景技術：
隨著近年來信息通信網的發展，需要通信用電線達到高速化、大容量化。為了實現高速化、大容量化，對于高速傳輸用電線，往往采用在具有較強的防外部干擾的雙芯電線上施加正負電壓的差動傳輸方式。對于這種高速傳輸用電線，為了提高高頻下的延遲時間差等特性，要求絕緣體達到低介電常數，一般采用使絕緣體發泡、降低介電常數的方法。發泡絕緣體的發泡度越高，介電常數越低，因此需要具有高發泡度。對于差動傳輸方式，需要降低兩根芯線傳輸信號所需的時間差(延遲時間差時滯)。兩根芯線傳輸信號的速度取決于包覆導體的發泡絕緣體的介電常數，因此介電常數均勻即發泡度均勻是必要的。理想的發泡體是氣泡直徑均一的氣泡均勻分布的材料。如果發泡度相同，則氣泡直徑越小發泡數越大，因此每個氣泡對發泡度的貢獻變小。即，如果是氣泡直徑小、氣泡數多的發泡體，則可以忽略氣泡數的微小變化。因此，一般認為越是由氣泡直徑小而均勻的氣泡構成的發泡體，就越能得到發泡度均勻即介電常數均勻的發泡絕緣體。作為次要的效果，越是具備小而均勻的氣泡直徑，彎曲時的應力就越容易分散，因此也有望提高機械強度的穩定性。如上所述，用于差動傳輸方式中的電線用發泡絕緣體具有小的氣泡直徑，對于使發泡度達到均勻是有效的。如上所述，為了進行高速傳輸，要求包覆導體的發泡絕緣體的介電常數低，在差動傳輸方式中，要求介電常數均勻。另外，因為電線常常彎曲使用，所以對發泡絕緣體的機械強度就有一定的要求。基于以上原因，采用差動傳輸方式的高速傳輸用電線上使用的發泡絕緣體需要具有高發泡度、均勻的發泡度和小的氣泡直徑。作為形成發泡絕緣體時的發泡方式，一般有使用化學發泡劑的方法(化學發泡)， 在成型機(發泡擠出機)中的熔融樹脂里注入氣體、利用成型機內外壓力差進行發泡的方法(物理發泡)。化學發泡具有能夠簡便地獲得發泡度變化小的發泡絕緣體的優點，但是存在的問題是，難以實現高發泡度、因發泡劑殘渣的介電常數往往較高而引起的與發泡度相比發泡絕緣體的介電常數變大等。
因此，對于高速傳輸用電線及電纜，往往是使用通過物理發泡方式制造的發泡絕緣體。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2005-271504號公報
發明內容
發明所要解決的問題在物理發泡中存在著以下問題物理發泡中往往是將被稱為發泡成核劑的有機物、無機物粒子混入基體樹脂中，但是發泡成核劑的介電常數常常比基體樹脂高，與發泡度相比發泡絕緣體的介電常數更大，微粒型發泡成核劑的凝集力強，會以在基體樹脂中凝集的狀態存在，與添加量相比，發泡成核劑的粒子數減少等。因此，就會產生與添加量相比氣泡直徑大、發泡度低、發泡度不均勻的問題。因而，本發明的目的在于解決上述問題，提供一種能夠制造氣泡直徑小、發泡度高、發泡度均勻的低介電常數發泡絕緣體的發泡樹脂組合物及使用它的發泡樹脂體和發泡絕緣電線。解決問題的手段為了解決上述問題，對于將介電常數比上述發泡成核劑低、可通過混煉均勻分散在基體樹脂中的種類不同的高分子材料混煉到基體樹脂中，利用兩者物性的不同使得在界面處產生氣泡，從而制造氣泡直徑小、發泡度高、發泡度均勻的低介電常數發泡絕緣體進行了深入研究，從而完成了本發明。權利要求1的發明是一種發泡樹脂組合物，該發泡樹脂組合物是用于將與基體樹脂種類不同的高分子材料混煉到上述基體樹脂中，在規定加工溫度下加工，并且注入發泡氣體，從而從分散于上述基體樹脂中的上述種類不同的高分子材料周圍進行發泡而形成發泡體的發泡樹脂組合物，上述種類不同的高分子材料的熔點處于上述基體樹脂的熔點和上述加工溫度的范圍內。權利要求2的發明是一種發泡樹脂組合物，該發泡樹脂組合物是用于將與基體樹脂種類不同的高分子材料混煉到上述基體樹脂中，在規定加工溫度下加工，并且注入發泡氣體，從而從分散于上述基體樹脂中的上述種類不同的高分子材料周圍進行發泡而形成發泡體的發泡樹脂組合物，上述種類不同的高分子材料的玻璃化轉變溫度處于上述基體樹脂的熔點和上述加工溫度的范圍內。權利要求3的發明為根據權利要求1或2中所述的發泡樹脂組合物，其中，相對于全部上述基體樹脂和上述種類不同的高分子材料100質量％，上述種類不同的高分子材料為0. 1質量％以上45質量％以下。權利要求4的發明是使權利要求1 3中任一項中所述的發泡樹脂組合物發泡而形成的發泡樹脂體。權利要求5的發明是一種發泡絕緣電線，其特征在于，包括如下的發泡絕緣體將權利要求1 3中任一項中所述的發泡樹脂組合物進行發泡擠出，而在導體外圍包覆的發泡絕緣體。
權利要求6的發明是根據權利要求5中所述的發泡絕緣電線，上述發泡絕緣體的發泡度為50%以上90%以下。根據本發明，可以提供能夠制造氣泡直徑小、發泡度高、發泡度均勻的低介電常數發泡絕緣體的發泡樹脂組合物及使用它的發泡樹脂體和發泡絕緣電線。
圖1是本發明的一個實施方式涉及的發泡絕緣電線的橫截面圖。圖2是使用本發明的發泡樹脂組合物形成了發泡絕緣體的同軸電纜的橫截面圖。符號說明1發泡絕緣電線2 導體3發泡絕緣體
具體實施例方式以下根據附圖對本發明的優選實施方式進行說明。首先對本發明的發泡樹脂組合物進行說明。本實施方式涉及的發泡樹脂組合物是在基體樹脂中混煉種類不同的高分子材料而形成的。作為基體樹脂，使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、混合(implant 4 > /，>卜)型ΤΡ0、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、 乙烯-己烯共聚物、乙烯-戊烯共聚物等即可。作為PE，可以列舉超高分子PE、高密度PE、中密度PE、低密度PE、線型低密度PE、 超低密度PE等。作為PP，可以列舉嵌段聚丙烯、無規(random)聚丙烯、無規立構(atactic) 聚丙烯、間同立構(syndiotactic)聚丙烯、全同立構(isotactic)聚丙烯等。作為氟系樹脂，可以列舉聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)、聚氯三氟乙烯 (PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)。這些樹脂可以單獨使用或多種組合使用。特別優選低密度PE和高密度PE混合而成的樹脂。作為基體樹脂，例如可以使用相對于全部樹脂組合物來說將HDPE 10 90質量％ 左右、LDPE 90 10質量％左右進行混合而形成的樹脂。在本實施方式中，使用了相對于全部樹脂組合物來說將HDPE 0 99.9質量％、 LDPE 99. 9 0質量％進行混合而形成的樹脂。還可以在基體樹脂中適當地添加可用于電氣絕緣用途的著色劑、抗氧化劑、粘度調節劑、增強材料、填充劑、增塑劑(軟化劑)、硫化劑、硫化促進劑、交聯劑、交聯助劑、發泡助劑、加工助劑、防老化劑、熱穩定劑、耐候穩定劑、防靜電劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、阻燃劑、表面活性劑、相容劑(相溶劑)、其它添加劑。作為阻燃劑，可以列舉金屬氫氧化物、磷系阻燃劑、硅系阻燃劑、氮系阻燃劑、硼酸化合物、鉬化合物等，從環境保護方面考慮，優選金屬氫氧化物。作為金屬氫氧化物，可以列舉氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣，優選阻燃效果高的氫氧化鎂。用聚烯烴樹脂作為基體樹脂時，作為種類不同的高分子材料，可以列舉聚丁烯、纖維素、醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、聚乳酸，除此之外，只要是玻璃化轉變溫度或熔點處于基體樹脂的熔點至發泡樹脂組合物的加工溫度的范圍內的樹脂，也可以使用。此處，發泡樹脂組合物的加工溫度是指在發泡擠出機的頸部開孔，插入熱電偶測定的擠出機內的樹脂溫度。種類不同的高分子材料可以是相對于混合的全部樹脂組合物100質量％，添加 0. 1質量％以上45質量％以下。這是因為，如果種類不同的高分子材料的添加量(濃度)不足0. 1質量％，則氣泡直徑及發泡度往往與不添加種類不同的高分子材料時情況相同，如果超過45質量％，則往往會對電氣特性及機械強度造成不良影響。種類不同的高分子材料的添加量，優選是相對于全部樹脂組合物為0.5質量％以上40質量％以下，更優選為1質量％以上25質量％以下，但是并不局限于此，可以根據使用發泡樹脂組合物制作的發泡絕緣體的厚度、發泡度、所需的各種特性進行適當地選擇。對本實施方式涉及的發泡樹脂組合物的制造方法進行說明。在本實施方式涉及的發泡樹脂組合物的制造方法中，將種類不同的高分子材料混煉到基體樹脂中。關于向基體樹脂中添加種類不同的高分子材料的方法，可以考慮多種方法，作為例子，可以列舉干混方式、母料(MB)方式及全復合物方式。在干混方式中，將種類不同的高分子材料和基體樹脂直接供給到成型機(例如， 發泡擠出機)中。在MB方式中，例如使用混煉機等，將種類不同的高分子材料，與一部分基體樹脂或構成基體樹脂的樹脂材料的一部分或與基體樹脂完全不同的樹脂進行混合，制成MB，在成型機(例如，發泡擠出機)中混合所制成的MB和不含種類不同的高分子材料的基體樹脂，得到發泡樹脂組合物。在全復合物方式中，通過任意方法將種類不同的高分子材料以規定量混煉到基體樹脂中，制成全復合物，將制成的全復合物供給到成型機(例如，發泡擠出機)。以上列舉的是種類不同的高分子材料和基體樹脂的代表性混煉方法，種類不同的高分子材料和基體樹脂的混煉方法沒有特別地規定。對本實施方式涉及的發泡樹脂組合物的作用進行說明。通過混煉種類不同的高分子材料和基體樹脂，基體樹脂和種類不同的高分子材料
產生界面。發泡樹脂組合物加工時，發泡氣體溶解在種類不同的高分子材料和基體樹脂中。發泡樹脂組合物從發泡擠出機中擠出并冷卻時，種類不同的高分子材料玻璃化或結晶化比基體樹脂的結晶化更早發生。伴隨著種類不同的高分子材料的玻璃化或結晶化，溶解在種類不同的高分子材料中的發泡氣體被從種類不同的高分子材料中趕出。其結果是與種類不同的高分子材料的界面附近的基體樹脂中的發泡氣體濃度升高。因此，該區域中容易產生氣泡，可以認為界面是產生氣泡的起始點。
即，與以往使用有機物、無機物微粒作為發泡成核劑時生成的微粒的添加量相比， 不會出現氣泡直徑大、發泡度不均勻、發泡度低的問題，可以制造氣泡直徑小、發泡度均勻、 發泡度高、低介電常數的發泡樹脂體(發泡絕緣體)。以下，對使用本發明的發泡樹脂組合物的發泡絕緣電線進行說明。圖1是本實施方式涉及的發泡絕緣電線的橫截面圖。如圖1所示，發泡絕緣電線1由導體2和包覆于導體2外圍的發泡絕緣體3形成。導體2由單線或捻合銅線構成。作為導體2，除銅線外，也可以使用鋁線、銀線、各種合金線，以及也可根據情況使用管狀導體。另外，還可以在表面上施加鋁、銀、錫、其它任意種類的鍍層。還可以使用在鋁線表面上包覆銅的銅包鋁線。發泡絕緣體3是將本發明的發泡樹脂組合物投入成型機(例如，發泡擠出機)，并且將發泡氣體壓入成型機內部進行發泡擠出，而在導體2外圍擠出包覆所得到的，含有很多氣泡。發泡絕緣體3可以是單層，也可以是多個發泡層的組合。而且，在發泡絕緣體3的內周部分、外圍部分也可以形成不發泡、或發泡度比發泡層小的包覆層。發泡絕緣體3的發泡度可以為50%以上90%以下。這是因為，如果發泡絕緣體3 的發泡度不足50 %，則發泡絕緣體3的介電常數高，如果超過90 %則機械強度往往較低。但是，本發明并不局限于此，可以根據發泡絕緣體3所需的各種特性進行適當地改變。本實施方式涉及的發泡絕緣電線1中，發泡絕緣體3由本發明的發泡樹脂組合物構成，因此氣泡直徑小、發泡度均勻、發泡度高、且介電常數低。即，本實施方式涉及的發泡絕緣電線1具有低時滯，適合作為高速傳輸用電線。另外，本發明并不局限于發泡絕緣電線1，還適用于電纜(例如，同軸電纜)。如圖2所示，本實施方式涉及的同軸電纜21是在發泡絕緣體3的內周部分、外圍部分，分別形成了未發泡或發泡度小于發泡絕緣體3的內部皮層22、外部皮層23，在外部皮層23的外圍依次形成了外部導體M、護套25所得到的。外部導體M可以根據用途及必需性能任意地選擇極細金屬線的橫卷、編組、金屬微粒的燒接，或者金屬箔·金屬板的卷繞等。另外，也可以省略內部皮層22或外部皮層23。護套25的材質可以使用聚乙烯、聚丙烯這樣的聚烯烴及氟樹脂、聚氯乙烯等任意材料，必要時也可以適當地添加著色劑、抗氧化劑、粘度調節劑、增強材料、填充劑、增塑劑 (軟化劑)、硫化劑、硫化促進劑、交聯劑、交聯助劑、發泡助劑、加工助劑、防老化劑、熱穩定劑、耐候穩定劑、防靜電劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、阻燃劑、表面活性劑、相容劑 (相溶劑)、其它添加劑。對于本實施方式涉及的同軸電纜21，其發泡絕緣體3中使用了本發明的發泡樹脂組合物，因此與圖1的發泡絕緣電線1 一樣具有低時滯。此處，作為一個例子對同軸電纜21進行了說明，但是并不局限于此，其結構是任意的。
實施例以下列出本發明的實施例及比較例。
實施例及比較例中試制的發泡絕緣電線的制造條件和目標值示于表1中。表 1
項目條件/目標值種類不同的高分子材料的添加方法干混方式擠出機類型氣體注入發泡擠出機螺桿直徑(Mn)45螺桿L/D29擠出溫度(V )160 170氣體種類N2氣體壓力(MPa)36 38導體直徑AWG (mm)24(0. 51)導體種類銅線線速(m/min)150 180目標外徑(mm)1. 45目標發泡度(％)60實施例、比較例中使用的單軸混煉機如下。口徑40mmL/D 29關于“氣泡直徑”，首先，在試制的發泡絕緣電線上，用SEM(日立高新技術公司制 SN-3000)對留出足夠間隔(1000m以上)而獲取的5個試樣截面進行拍照。然后，向圖像解析軟件(三谷商事制WinR00F)中輸入基準比例尺，算出每像素 (pixel)的長度，輸入所拍攝的SEM圖像之后，主要以手動方式指定氣泡輪廓，算出氣泡面積，并且計算出假設成同面積的圓時的直徑(相當圓直徑)。計算所拍攝的5張SEM圖像中各自包含的氣泡的平均相當圓直徑和5張SEM圖像中包含的全部氣泡的平均相當圓直徑。將氣泡直徑為100 μ m以下時視為合格(_)，其它視為不合格(X)。關于“發泡度變化”，從電線試制時的發泡度數據，比較所有相同長度(1000m)部分的發泡度的變化值。具體來說，在進行發泡絕緣電線的試制時，按Is(秒)的間隔測定靜電容量和外徑，由導體直徑、外徑、靜電容量、基體樹脂的相對介電常數算出各瞬間的發泡度。
求出所計算出的發泡度的最大值和最小值相對于平均值有何種程度的變化，將其作為發泡度的變化值。在實施例和比較例中，制造時使平均發泡度成為60%，因此僅列出變化值。將發泡度為59.0 61.0%視為合格(_)，其它視為不合格(X)。實施例、比較例的構成和評價結果示于表2、表3中。表權利要求
1.發泡樹脂組合物，該發泡樹脂組合物是將與基體樹脂種類不同的高分子材料和上述基體樹脂進行混煉，用于通過在規定加工溫度下加工并且注入發泡氣體，從而從分散于上述基體樹脂中的上述種類不同的高分子材料周圍進行發泡而形成發泡體的發泡樹脂組合物，其特征在于，上述種類不同的高分子材料的熔點處于上述基體樹脂的熔點和上述加工溫度的范圍內。
2.發泡樹脂組合物，該發泡樹脂組合物是將與基體樹脂種類不同的高分子材料和上述基體樹脂進行混煉，用于通過在規定加工溫度下加工并且注入發泡氣體，從而從分散于上述基體樹脂中的上述種類不同的高分子材料周圍進行發泡而形成發泡體的發泡樹脂組合物，其特征在于，上述種類不同的高分子材料的玻璃化轉變溫度處于上述基體樹脂的熔點和上述加工溫度的范圍內。
3.根據權利要求1或2所述的發泡樹脂組合物，其特征在于，相對于上述基體樹脂和上述種類不同的高分子材料總計100質量％，上述種類不同的高分子材料為0. 1質量％以上 45質量％以下。
4.發泡樹脂體，其特征在于，是使權利要求1 3中任一項所述的發泡樹脂組合物發泡而形成的。
5.發泡絕緣電線，其特征在于，將權利要求1 3中任一項所述的發泡樹脂組合物進行發泡擠出，而在導體外圍包覆發泡絕緣體。
6.根據權利要求5所述的發泡絕緣電線，其特征在于，上述發泡絕緣體的發泡度為 50%以上90%以下。
全文摘要
本發明提供一種發泡樹脂組合物及使用它的發泡樹脂體和發泡絕緣電線，該發泡樹脂組合物能夠制造氣泡直徑小、發泡度高、發泡度均勻的低介電常數發泡絕緣體。該發泡樹脂組合物是對基體樹脂混煉種類不同的高分子材料而形成的，種類不同的高分子材料的熔點處于基體樹脂的熔點和發泡樹脂組合物的加工溫度的范圍內。
文檔編號C08J9/00GK102153799SQ201010226858
公開日2011年8月17日 申請日期2010年7月8日 優先權日2010年2月12日
發明者中山明成, 笹村達也, 鈴木秀幸 申請人:日立電線株式會社