專利名稱：高吸水性樹脂的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種高吸水性樹脂的制造方法。
背景技術：
高吸水性樹脂廣泛地運用于農業或園藝方面的水保持劑、建筑材料中的抗露珠凝結劑以及移除石油中水份的材料，或電纜線中的外層防水包覆劑以及衛生用品，如尿布、婦女衛生用品、拋棄式的擦巾等，尤其使用于尿布上最為大宗。超薄型尿布為目前最為主要的發展方向，是由于超薄型尿布必須具備高密度的吸收層，其此種吸收層的高吸水性樹脂與紙漿纖維混合物必須具備有更高的吸收能力。為了充分利用吸收層儲存液體的能力，所以液體在吸收層中的分布情況就成為十分重要。一般而言，吸收層中紙漿纖維的減少對液體在吸收層中的分布情況會有負面的影響。當吸收層中的高吸水性樹脂或紙漿纖維在吸收液體后，因為會迅速膨脹而造成高吸水性樹脂與紙漿纖維中的空隙空間或高吸水性樹脂內的孔洞被封閉，因而抑制了液體的傳導，導致以后的液體不能再穿透已被液體吸收而膨脹的區域，此一現象稱謂為膠體阻塞 (Gel-blocking)；此現象一發生，之后的液體就不能再穿透吸收體，而向邊緣流動，導致泄露情況的發生。此外，接近膨脹區域的高吸水性樹脂發生了膠體阻塞的現象，其余的液體就無法到達更深層的部份，使得吸收層儲存液體的能力大幅降低。本技術領域已知降低膠體阻塞的方法都是改變高吸水性樹脂的吸收速率(美國專利4，548，847號)，該專利所揭示使用的所謂陽離子螯合劑(Cationic Complexing Agent)如六偏磷酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉鹽或磷酸氫銨等水溶性化合物，和含有至少一個二價金屬離子所形成的水凝膠體，是利用減低水凝膠體中交聯密度的方式，使高吸水性樹脂更容易吸收液體。EP O 631 768 Al提到一種吸收體，該吸收體利用不同粒徑分布的高吸水性樹脂 (類型1的粒徑范圍為600-850um，類型2的粒徑范圍為小于250um)，進一步產生具有不同吸收速度的吸收體，但是，吸收速度的差異并不大。美國專利5，115,011號提到，使用具有鋁、鈣、鎂的硫酸鹽、醋酸鹽或硝酸鹽化合物，與亞硫酸的單價金屬鹽或銨鹽化合物，以小于10重量份進行混合，可以降低膠體阻塞現象的發生。上述美國專利5，115，011號亦提到一種吸收血液及液體的吸收劑，該吸收劑使用了高吸水性樹脂與具有磷酸基、亞硫酸根或硫酸根的鹵素化合物的混合物，此類混合物稱的為水溶性混合物(以流動粉末的狀態保存在室溫，對生物體無害)溶于不飽和單體進行聚合反應，如此，可以提高了液體的擴散速度。另外，使用具有羧酸基、磺酸基及磷酸基的水溶性陰離子化合物與價數至少為3 價的多價金屬，如銻(Antimony)所制得的物質，也可以降低膠體阻塞現象的發生(美國專利 5，578，318 號)。
再者，使用檸檬酸根或是硫酸根的多價金屬鹽溶液與高吸水性樹脂混合，雖然可以生產低吸收速度的高吸水性樹脂，但是，由于必須經由二次加工才能獲得，導致大幅降低生產效率(美國專利6，433，058,6, 579，958號)。使用多元醇化合物及碳酸鹽化合物于流動層噴霧造粒干燥機(Fluid-bed spray granulator dryer)混合造粒，然后添加于不飽和單體進行聚合反應，如此雖可以提高對液體的吸收速度，但是，使用多元醇化合物進行涂覆，即經由此一方式生產的高吸水性樹脂容易產生黃變(Yellow-coloring change)之外，尚必須經由流動層噴霧造粒干燥機混合約 60至120分鐘才能獲得，導致生產效率大幅降低(美國專利7，163，966號)。本發明擬解決的問題是，超薄型尿布必須具備有高密度的吸收層，尤其是對于具有多層吸收層的吸收體，預防其膠體阻塞現象的發生，便是一項十分重要的課題。解決此一課題的方法之一是在吸收體中滲入速度較慢或吸收速度快速的高吸水性樹脂，然而，上述的作法并無法生產令人滿意的高吸水性樹脂。
發明內容
本發明的目的在于提供一種高吸水性樹脂的制造方法，以克服公知技術中存在有缺陷。為實現上述目的，本發明提供的高吸水性樹脂的制造方法，包括(a)于一種含酸基單體的水溶性不飽和單體，中和比率在45mol%至85mol%的范圍內，濃度在20wt%至55wt%的范圍的水溶液中；(b)添加占樹脂總量的0. Olwt % IOwt %經由涂覆處理過的發泡劑進行聚合反應；(c)聚合反應后所得的水凝膠體進行剪切，造粒并使用100°C至180°C溫度熱風干燥、粉碎、篩選；(d)以占樹脂總量的0.005wt% 5wt%表面交聯劑涂覆處理后，再使用溫度80°C 至230°C加熱表面處理。所述的高吸水性樹脂的制造方法，其中涂覆處理過的發泡劑為碳酸鹽化合物與明礬類化合物的混合物。所述的高吸水性樹脂的制造方法，其中所述碳酸鹽化合物為化學結構中具有碳酸根或碳酸氫根化合物。所述的高吸水性樹脂的制造方法，其中所述明礬類化合物為含有結晶水的鉀明礬、鈉明礬或氨明礬。所述的高吸水性樹脂的制造方法，其中碳酸鹽化合物與明礬類化合物的重量混合比率為5 95至95 5。所述的高吸水性樹脂的制造方法，其中涂覆處理時的處理溫度為40°C至95°C。所述的高吸水性樹脂的制造方法，其中制成的高吸水性樹脂的漩渦消失指數(VI 值)不大于35seC/g。所述的高吸水性樹脂的制造方法，其中制成的高吸水性樹脂的保持力不低于20g/ g，49g/cm2壓力下吸水倍率不低于12g/g。本發明提供的粉狀、不溶于水，可吸收水或尿液及血液的高吸水性樹脂，此樹脂具有快速的吸收速度，且在較高的壓力下亦具有較高吸收倍率特性。
圖1為取實施例1所得的高性能高吸水性樹脂粒子的SEM(掃瞄式電子顯微鏡) 相片所得的圖。圖2為取比較例1所得的高性能高吸水性樹脂粒子的SEM(掃瞄式電子顯微鏡) 相片所得的圖。
具體實施例方式本發明是提供一種制備具有快速吸收速度且在高壓力下具有較高吸收倍率特性的高吸水性樹脂，更進一步說，本發明所制造的高吸水性樹脂對液體具有快速的吸收速度， 0. 9%氯化鈉水溶液漩渦消失指數不大于35sec/g，且于49g/cm2壓力下的吸水倍率不低于 12g/go依據本發明，本發明制備一種具有快速吸收速度的高吸水性樹脂的制造方法至少包括(1)中和率45摩爾百分比以上的含酸基單體水溶液中，所述含酸基單體選自丙烯酸或甲基丙烯酸或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸或上述群組的混合物；(2)添加經由涂覆處理過的發泡劑與聚合反應引發劑進行自由基聚合反應生成高吸水性樹脂凝膠體；(3)將水凝膠體剪切成小水凝膠體；(4)再將此凝膠體以溫度100°C至250°C熱風進行干燥、粉碎、篩選；(5)最后在高吸水性樹脂的表面進行表面交聯反應。上述制備具有快速吸收速度及高的壓力下具有較高吸收倍率的特性的高吸水性樹脂的制造方法，其中，用在進行聚合反應添加的涂覆處理過的發泡劑為碳酸鹽化合物，及明礬類化合物的混合物，其碳酸鹽化合物與明礬類化合物的混合比率為5 95至95 5， 碳酸鹽化合物為化學結構中具有碳酸根或碳酸氫根化合物，如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣或碳酸氫鋇等。 明礬類化合物則為含有結晶水的化合物，如鉀明礬、鈉明礬或氨明礬等。一般公知制造吸水性樹脂所用的水溶性不飽和單體除了丙烯酸外，尚可使用其它具有酸性基團的不飽和雙鍵的水溶性單體，如甲基丙烯酸、馬林酸、富馬酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸酐等。單體的選用不特定限制只可使用一種，亦可合并多種單體一齊使用，亦可視情況需要添加具有不飽和雙鍵其它親水性的單體，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸 2-羧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺、氯化丙烯丙烯酰胺基三甲銨， 但添加量以不破壞高吸水性樹脂的物性為原則。在進行自由基聚合反應時，單體水溶液濃度并沒有特別的限制，但較佳濃度宜控制在重量百分比20襯％至55襯％之間，適當濃度為30襯％至45襯％之間。濃度在重量百分比20wt%以下時，聚合后的水凝膠太軟且有黏性不利機械加工，添加濃度在重量百分比 55wt%以上，接近飽和濃度，不易調配且反應太快反應熱不易控制，不飽和單體水溶液的pH值不低于5. 5，若低于5. 5，聚合后水凝膠體內殘存單體含量過高，導致高吸水性樹脂的物性不佳。在進行自由基聚合反應前的單體水溶液中，添加涂覆處理過的發泡劑于該反應中進行聚合反應可以提高高吸水性樹脂的吸收速度，涂覆處理過的發泡劑添加用量是占水溶性不飽和單體的0. Ol-IOwt %，添加劑量在重量百分比0. Olwt %以下不具效果，添加劑量在重量百分比10wt%以上則聚合反應太過劇烈，聚合反應后水凝膠體體積變大，造成現場操作性差。當處理過的發泡劑的碳酸鹽化合物重量比低于5%時，無法達成本發明之預期效果，高于96%時，則因明礬類化合物用量過低，無法有效包覆碳酸鹽化合物，使碳酸鹽化合物立即與不飽和單體水溶液接觸而形成二氧化碳氣體逸出，亦無法達成本發明之預期效果。其適當的碳酸鹽化合物與明礬類化合物的重量混合比率為5 95至95 5，較佳為 20 80 至 80 20。待碳酸鹽化合物與明礬類化合物混合完成后，再以40°C至95°C范圍內進行熱處理，使明礬類化合物能均勻而且快速的與碳酸鹽化合物進行涂覆而達到本發明的效果。熱處理溫度40°C以下涂覆所需時間太久，不具經濟效益；熱處理溫度95°C以上則涂覆效果不佳影響質量，熱處理時間以3分鐘至20分鐘為宜。適用于本發明的熱處理裝置包括隧道式混合干燥器、轉鼓式干燥器、臺式干燥器、流化床干燥器、氣流式干燥器以及紅外線干燥器等。在進行自由基聚合反應前的單體水溶液中，亦可添加水溶性高分子以降低成本， 此等水溶性高分子如部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、 淀粉或淀粉衍生物如甲基纖維素，丙烯酸甲基纖維素，乙基纖維素等聚合物，此等水溶性高分子的分子量并無特別限定，其較佳的水溶性高分子為淀粉、部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇等，單獨或混合使用均可。高吸水性樹脂含此等添加水溶性高分子的適當重量百分比為Owt %至20wt %，但以Owt %至IOwt %較佳，Owt %至5wt %尤佳，添加超過20wt %時會影響物性，使物性變差。在進行自由基聚合反應前先添加自由基聚合反應交聯劑于未反應單體溶液中， 此自由基聚合反應交聯劑可選用具有兩個或兩個以上不飽和雙鍵的化合物，如N，N’ -雙 (2-丙烯基)胺、N，N’ -次甲基雙丙烯酰胺、N，N’ -次甲基雙甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、 乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加環氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加環氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N, N, N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯、三丙烯酸二乙基聚氧乙烯甘油酯、二丙烯三甘醇酯等，亦可選用具有兩個或兩個以上環氧基的化合物，如山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙丙三醇聚縮水甘油醚等，于進行自由基反應后就可使高吸水性樹脂具有適當交聯度，及適當的加工性。上述自由基聚合反應交聯劑可單獨使用或兩種以上混合使用。自由基聚合反應交聯劑適當的添加劑量在重量百分比0.001wt%至5wt%之間(以反應物總固形份為基準)， 更適當的用量重量百分比在0. 01襯％至3襯％之間，添加劑量在重量百分比0. 001wt%以下聚合反應后的水合體太軟且有黏性不利機械加工，添加劑量在重量百分比5wt%以上吸水性太低，降低樹脂性能。含酸基單體的羧酸基部份應中和以控制成品的pH值，使其呈中性或微酸性，中和劑為周期表堿金族或堿土族的氫氧化物或是碳酸化合物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、 碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或氨類化合物；此中和劑可單獨使用一種或多種混合使用。含酸基單體的羧酸基部份中和成鈉鹽或鉀鹽或銨鹽，其中和率摩爾百分比為 45mol%至85mol%之間，宜為50mol%至75mol%之間，中和率摩爾百分比為45mol%以下時成品的pH值會偏低，中和濃度摩爾百分比為85mo 1 %以上時成品的pH值會偏高，成品pH 值非呈中性或微酸性時，若不慎與人體接觸時均不太適合，也較不安全。預聚合反應由聚合反應引發(起始)劑的分解產生自由基開始。聚合反應引發劑可選用熱分解型起始劑，適合的熱分解型起始劑有過氧化物，如過氧化氫、二-第三丁基過氧化物、過氧化酰胺或過硫酸鹽(銨鹽、堿金屬鹽)等，及偶氮化合物如2. 2’-偶氮基雙 (2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2. 2’-偶氮基雙(N，N-二伸甲基異丁脒)二鹽酸鹽；亦可使用還原劑，使其成為氧化還原型起始劑，如酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸或亞鐵鹽；或將氧化還原型起始劑和熱分解型起始劑合并使用。首先，將氧化還原起始劑先行反應產生自由基，當自由基轉移至單體上即引發聚合反應的進行。由于聚合反應進行時會釋放出大量的熱量而使溫度升高，到達熱分解型起始劑的分解溫度時，又會引發第二段熱分解型起始劑的分解，而使整個聚合反應更臻于完全。一般自由基聚合反應起始劑的適當用量為重量百分比為0.001wt%至10wt% (以中和丙烯酸鹽重量為基準)，更適當用量則在重量百分比0. 至5wt%之間，使用重量百分比0. 00Iwt %以下時，反應太慢不利經濟效益；使用重量百分比IOwt %以上時，反應太快反應熱不易控制且容易聚合過度而形成凝膠狀固體。本發明的聚合反應可于傳統批次反應容器中，或于輸送帶式反應器上進行反應， 反應所得的凝膠體，先利用絞碎機切成直徑2. OOmm以下小凝膠體，直徑IOmm以下更佳，再進行篩選。篩選固定粒徑的凝膠體直徑以2. OOmm以下為宜，以0. 05mm至1. 50mm間較佳，粒徑大于2. OOmm的凝膠體則重新送回反應器中進行再次切碎。粒徑0. 03mm以下的凝膠體進行烘干、粉碎處理，易產生成品細粉量提高，粒徑2. OOmm以上的凝膠體進行烘干時，容易因為熱傳導效果不佳，導致成品在殘存單體偏高，物性表現不佳的缺點。依據本發明，丙烯酸鹽凝膠體的顆粒大小分布越窄越好，不僅可使凝膠體在烘干后物性表現達到最佳狀態，而且有利于控制烘干的時間及溫度，篩選完成后再進行烘干。烘干溫度以溫度100°C至180°C進行烘干為宜，烘干溫度100°C以下烘干時間太久，不具經濟效益，烘干溫度180°C以上烘干使交聯劑提早進行交聯反應，使得后續的干燥過程中，因交聯度過高而無法有效的去除殘存單體，達到降低殘存單體的效果。干燥后進行粉碎、篩選固定粒徑，再進行表面交聯劑涂覆處理。篩選固定粒徑以 0. 06mm至1. OOmm間為宜，以0. IOmm至0. 850mm間較佳，粒徑0. 06mm以下細粉使成品粉塵提高，粒徑1. OOmm以上粒子使成品吸水速率變慢。依據本發明，丙烯酸鹽聚合物的顆粒大小分布越窄越好。
高吸水性樹脂為不溶解化的親水性聚合體，樹脂內部具有均勻性的架橋結構，一般為了改善質量如提高吸收速率、提高膠體強度、提高抗結塊性、液體滲透性等都會在樹脂的表面再作進一步架橋，此表面交聯處理即利用具有能與酸基反應的多官能基交聯劑的報導，在本發明之前已有許多專利公開揭露；如分散高吸水性樹脂與交聯劑于有機溶劑中進行表面交聯處理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-l 17222)， 使用無機粉直接將交聯劑與交聯劑溶液混入高吸水性樹脂處理(JP-A60-163956、 JP-A-60-255814)，添加交聯劑后以蒸氣處理(JP-A-1-113406)，使用有機溶劑、水及多元醇進行表面處理(JP-A-1-292004、美國專利6346569號)使用有機溶液、水、醚(ether)化合物(JP-A-2-15390;3)等；這些表面處理的方法雖能提高吸收速率、提高壓力下吸水倍率，但也造成保持力下降過多的不良后果，降低實際應用的性能。根據本發明，可于表面處理時能同時進行反應的交聯劑為多元醇如丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等；或可使用多元胺如乙二胺、二乙二胺、三乙二胺；或可使用具有兩個或兩個以上環氧基的化合物如山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙丙三醇聚縮水甘油醚等；亦可使用碳酸亞烴酯如乙二醇碳酸酯、4-甲基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、4，4_二甲基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、 4-乙基-1，3- 二氧雜環戊烷-2-酮、1，3- 二氧雜環己烷-2-酮、4，6- 二甲基-1，3- 二氧雜環己烷-2-酮或1，3- 二氧雜環庚烷-2-酮等。交聯劑的用法可單獨使用或兩種以上混合使用，其適當的添加劑量在重量百分比0.001Wt%至10wt%之間(以反應物總固形份為基準)，更適當的用量在0.005wt%至 5wt%之間，交聯劑添加劑量在重量百分比0. 001wt%以下時無法顯出效果，交聯劑添加劑量在重量百分比10wt%以上時，吸水性太低，降低樹脂性能。表面交聯劑的涂覆處理，其表面交聯劑的添加方式是依據表面交聯劑的種類分成表面交聯劑直接添加，或調成表面交聯劑水溶液添加，或調成表面交聯劑親水性有機溶劑水溶液添加，親水性有機溶劑例如甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇、丙酮、甲醚、乙醚等沒有特殊限制，可形成溶液即可，其中以甲醇、乙醇較佳(美國專利6849665號)。本發明提供的粉狀、不溶于水，可吸收水或尿液及血液的高吸水性樹脂，此樹脂具有快速的吸收速度，且在較高的壓力下亦具有較高吸收倍率特性。其制造方法包括(a)于使用一種含酸基單體的水溶性不飽和單體，其中和比率在45mol%至 85mol %的范圍內，濃度在20wt%至55wt%的范圍的水溶液中；(b)添加經由涂覆處理過的發泡劑進行聚合反應；(c)聚合反應后所得的水凝膠體進行剪切，造粒并使用100°C至180°C溫度熱風干燥、粉碎、篩選；(d)將表面交聯劑涂覆處理后，再使用溫度80°C至230°C加熱表面處理。上述技術特征，是使用經由涂覆處理過的發泡劑與水溶性不飽和單體進行聚合反應時，發泡劑的碳酸鹽化合物會緩慢地釋放出而使高吸水性樹脂表面具有高度的多孔性 (請詳圖1及圖2)效果，由此達到快速吸收速度的功效；明礬化合物中的多價金屬離子，亦與高吸水性樹脂中的羧酸根產生鍵結，提高高吸水性樹脂的強度，使得經由本發明所制造的高吸水性樹脂具有高的壓力下具有較高吸收倍率的特性。
就本發明而言，僅須于進行聚合反應時，添加涂覆處理過的發泡劑于該聚合反應中即以水溶性不飽和單體水溶液進行生產高吸水性樹脂的方式就可制得具有快速的吸收速率，以及在較高的壓力下亦具有較高吸收倍率的特性的高吸水性樹脂，使本發明更能適用于各種型式的衛生用品、農業用及食品保鮮用的吸水劑。為顯示本發明的高吸水性樹脂的壓力下吸水倍率，本發明使用保持力茶袋試驗法測定，并以五次量測結果，去除最高值及最低值后，取平均值；將0. 200士0. OOlg的高吸水性樹脂裝在茶袋里，并浸泡于0. 9%的NaCl水溶液20分鐘，然后將此浸泡后的茶袋置于離心機離心(直徑23cm、轉速1400rpm)三分鐘后秤重。所得的數值先減去未充填高吸水性樹脂的空白組茶袋重(以相同步驟操作)再除以聚合物重即得保持力數值。本發明的高吸水性樹脂的壓力下吸水倍率，是使用受壓吸收重(壓力負荷20g/ cm2(0. 3psi)及49g/cm2(0. 7psi))來測定，受壓吸收量是根據歐洲專利0339461A號說明書第7頁中所描述的方法；將初稱重量的高吸水性樹脂放在依據有篩底紋部的圓柱體中，對粉體加以20g/cm2及49g/cm2的壓力，接著將此圓柱體置于吸收性需求測試器上，讓此高吸水性樹脂吸收0. 9%的氯化鈉水溶液一小時，測吸水重量，后將所得數值除以高吸水性樹脂的重量，即得受壓吸收重數值。本發明的漩渦消失指數(Vortex Index, VI)，是根據下列所描述的方法進行，并以五次量測結果，去除最高值以及最低值后，取平均值；IOOmL的燒杯中加入0.9%氯化鈉水溶液50mL，放入電磁攪拌棒并將燒杯置于電磁攪拌機，轉速為600rpm，以分析天平秤取 2. 000士0. 001克高吸水性樹脂，將其倒入燒杯中并啟動秒表，紀錄漩渦消失所需時間。所得的數值除以實際高吸水性樹脂的重量即得漩渦消失指數數值。本發明的實際高吸水性樹脂的重量，是根據下列所描述的方法進行秤取 5. 000 士0.001克高吸水性樹脂(SAP)置于熱分析天平玻璃盤中并記下重量，設定分析溫度為140°C，分析時間15分鐘，分析完成后即得高吸水性樹脂含水率，單位為百分比。將高吸水性樹脂重量乘上扣除百分比后的數值即為實際高吸水性樹脂的重量。以下以最佳參考及實施例說明本發明；但本發明申請的權利范圍不受這些實施例所限制。參考例一取200g的碳酸鈉(臺灣塑料公司，產品名FP_100A)與800g的氨明礬(臺灣明礬公司)以50°C溫度加熱處理15分鐘，冷卻后，即得涂覆處理過的發泡劑(A)。參考例二取800g的碳酸鈣(臺灣塑料公司，產品名FP_100A)與200g的鉀明礬(臺灣明礬公司)以80°C溫度加熱處理25分鐘，冷卻后，即得涂覆處理過的發泡劑(B)。參考例三取500g的碳酸氫鈉(中國紅三角公司，產品名AK-28)與500g的鉀明礬(臺灣明礬公司)以60°C溫度加熱處理30分鐘，冷卻后，即得涂覆處理過的發泡劑(C)。實施例一1)取48%氫氧化鈉水溶液218. 7g緩慢加入270g丙烯酸及四1. 6g的水的3000c. c圓錐瓶中，氫氧化鈉/丙烯酸的滴加比率在0. 85至0. 95范圍內，滴加時間為2小時，并保持瓶內中和反應系統的溫度在20°C至40°C范圍內；此時得單體濃度42wt%水溶液，其中70mol% (摩爾比)的丙烯酸部份中和成為丙烯酸鈉。2)加入0. 414g的N，N’ -次甲基雙丙烯酰胺及0. 781g發泡劑㈧于水溶性不飽和單體溶液，溫度維持于20°C左右。3)加入0. 144g雙氧水，1. 8g亞硫酸氫鈉及1. 8g過硫酸銨起始劑反應。4)將反應后生成的凝膠體利用切式粉碎機切碎，并篩選出粒徑大小為2mm直徑以下的凝膠體。5)再以130°C溫度干燥2小時；利用0. Imm 0. 85mm固定粒徑篩網篩選，得粉狀高吸水性樹脂。6)取上述步驟5制得的粉狀高吸水性樹脂100g，加入乙二醇、1，4- 丁二醇(臺灣塑料公司制造)及甲醇按體積1 1 0.5混合水溶液2.5g，以150°C溫度加熱處理1小時，冷卻后，即得高性能高吸水性樹脂。其測定保持力為32.7g/g，20g/cm2壓力下吸水倍率 29. 6g/g，49g/cm2 壓力下吸水倍率 19. 4g/g，含水率為 0. 92%, VI 值為 28. 56sec/g。實施例二重復實施例一，但發泡劑(A)的添加量提高至11. 72g。其余同實施例一，得高性能高吸水性樹脂，測定保持力為31. 5g/g，20g/cm2壓力下吸水倍率30. 2g/g，49g/cm2壓力下吸水倍率19. 7g/g，含水率為1. 12%, VI值為20. 75sec/go實施例三重復實施例一，但使用發泡劑(B)替代發泡劑(A)。其余同實施例一，得高性能高吸水性樹脂，測定保持力為30. 9g/g，20g/cm2壓力下吸水倍率29. 4g/g，49g/cm2壓力下吸水倍率 18. 7g/g，含水率為 1. 23%, VI 值為 21. 47sec/go實施例四重復實施例三，但發泡劑(B)的添加量提高至3.91g。其余同實施例三，可得高性能高吸水性樹脂，測定保持力為31. 5g/g，20g/cm2壓力下吸水倍率29. lg/g，49g/cm2壓力下吸水倍率18. 7g/g，含水率為1. 08%, VI值為20. 02sec/g。實施例五重復實施例一，但使用發泡劑(C)替代發泡劑(A)。其余同實施例一，得高性能高吸水性樹脂，測定保持力為31. 2g/g，20g/cm2壓力下吸水倍率28. 9g/g，49g/cm2壓力下吸水倍率 19. lg/g，含水率為 1. 14%, VI 值為 25. 71sec/go實施例六重復實施例一，同時使用0. 391g發泡劑(C)及0. 391g發泡劑㈧。其余同實施例一，得高性能高吸水性樹脂，測定32. lg/g,20g/cm2壓力下吸水倍率29. 2g/g,49g/cm2壓力下吸水倍率18. 9g/g，含水率為1. 12%, VI值為26. 45sec/go實施例七1)取48%氫氧化鈉水溶液218. 7g緩慢加入270g丙烯酸及四1. 6g的水的3000c. c圓錐瓶中，氫氧化鈉/丙烯酸的滴加比率在0. 85至0. 95范圍內，滴加時間為2小時，并保持瓶內中和反應系統的溫度在20°C至40°C范圍內；此時得單體濃度42重量份水溶液，其中 70mol% (摩爾比)的丙烯酸部份中和成為丙烯酸鈉。2)加入0. 414g的N，N，-次甲基雙丙烯酰胺及0. 781g發泡劑(C)于水溶性不飽和單體溶液，溫度維持于20°C左右。
3)加入0. 144g雙氧水，1. 8g亞硫酸氫鈉及1. 8g過硫酸銨起始劑反應。4)將反應后生成的凝膠體利用切式粉碎機切碎，并篩選出粒徑大小為2mm直徑以下的凝膠體。5)再以130°C溫度干燥2小時；利用0. Imm 0. 85mm固定粒徑篩網篩選，得粉狀高吸水性樹脂。6)取高吸水性樹脂100g，加入乙二醇、1，4_ 丁二醇(臺灣塑料公司制造)及甲醇1/1/0. 5混合水溶液2. 5g，以150°C溫度加熱處理1小時，冷卻后，秤取此高吸水性樹脂10g，加入二氧化硅粉末0. lg，待混合均勻后再加入聚乙烯亞胺水=1 3(重量比) 溶液1. 2g，進行抗結塊處理，即得高性能高吸水性樹脂。其測定保持力為31. 5g/g，20g/ cm2壓力下吸水倍率28. 4g/g,49g/cm2壓力下吸水倍率19. lg/g，含水率為2. 13%，VI值為 24.37sec/g。實施例八重復實施例七，但使用發泡劑(B)替代發泡劑(C)。其余同實施例一，得高性能高吸水性樹脂，測定保持力為30. 9g/g，20g/cm2壓力下吸水倍率29. 4g/g，49g/cm2壓力下吸水倍率 19. 3g/g，含水率為 2. 31%, VI 值為 23. 98sec/g。比較例一重復實施例一，使用1.4g碳酸鈣(臺灣塑料公司，產品名FP_100A)。其余同實施例一，得高性能高吸水性樹脂，測定保持力為32. 2g/g，20g/cm2壓力下吸水倍率觀.7g/g， 49g/cm2壓力下吸水倍率17. 4g/g，含水率為1.01%, VI值為42. 71sec/g。比較例二重復比較例一，但以碳酸氫鈉(中國紅三角公司，產品名AK-28)替代碳酸鈣。其余同比較例一，得高性能高吸水性樹脂，測定保持力為32. 8g/g,20g/cm2壓力下吸水倍率 28. 4g/g，49g/cm2 壓力下吸水倍率 17. lg/g，含水率為 1. 03%, VI 值為 43. 55sec/g。比較例三重復比較例二，但碳酸氫鈉的添加量至2. Sg。其余同比較例二，得高性能高吸水性樹脂，測定保持力為32. 5g/g，20g/cm2壓力下吸水倍率25. 6g/g，49g/cm2壓力下吸水倍率 10. 7g/g，含水率為 1. 17%, VI 值為 40. 21sec/g。比較例四重復比較例二，但鉀明礬(臺灣明礬公司)替代碳酸鈣。其余同比較例二，得高性能高吸水性樹脂，測定保持力為28. 7g/g，20g/cm2壓力下吸水倍率29. 4g/g，49g/cm2壓力下吸水倍率19. 8g/g，含水率為1. 26%, VI值為51. 72sec/g。比較例五重復比較例二，但利用煅燒高嶺土(中國廣盈公司，產品名GF_60)替代碳酸鈣。 其余同比較例二，得高性能高吸水性樹脂，測定保持力為29. lg/g，20g/cm2壓力下吸水倍率 27. 6g/g，49g/cm2 壓力下吸水倍率 16. 2g/g，含水率為 1. 13%, VI 值為 49. 37sec/g。
權利要求
1.一種高吸水性樹脂的制造方法，包括(a)于一種含酸基單體的水溶性不飽和單體，中和比率在45mol%至85mol%的范圍內，濃度在20wt%至55wt%的范圍的水溶液中；(b)添加占樹脂總量的0.01wt% 10wt%經由涂覆處理過的發泡劑進行聚合反應；(c)聚合反應后所得的水凝膠體進行剪切，造粒并使用100°C至180°C溫度熱風干燥、 粉碎、篩選；(d)以占樹脂總量的0.005wt% 5wt%表面交聯劑涂覆處理后，再使用溫度80°C至 230°C加熱表面處理。
2.如權利要求1所述的高吸水性樹脂的制造方法，其中，涂覆處理過的發泡劑為碳酸鹽化合物與明礬類化合物的混合物。
3.如權利要求2所述的高吸水性樹脂的制造方法，其中，所述碳酸鹽化合物為化學結構中具有碳酸根或碳酸氫根化合物。
4.如權利要求2所述的高吸水性樹脂的制造方法，其中，所述明礬類化合物為含有結晶水的鉀明礬、鈉明礬或氨明礬。
5.如權利要求2所述的高吸水性樹脂的制造方法，其中，碳酸鹽化合物與明礬類化合物的重量混合比率為5 95至95 5。
6.如權利要求1所述的高吸水性樹脂的制造方法，其中，涂覆處理時的處理溫度為 40°C至 95°C。
7.如權利要求1所述的高吸水性樹脂的制造方法，其中，制成的高吸水性樹脂的漩渦消失指數不大于35seC/g。
8.如權利要求1所述的高吸水性樹脂的制造方法，其中，制成的高吸水性樹脂的保持力不低于20g/g，49g/cm2壓力下吸水倍率不低于12g/g。
全文摘要
一種簡便的制造高吸水性樹脂制造的方法，由此添加發泡劑的方法所制造的高吸水性樹脂具有快速的吸收速率。
文檔編號C08F220/06GK102311557SQ20101022636
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月8日 優先權日2010年7月8日
發明者吳政璋, 施凱耀, 李政霖, 游志賢, 鐘宏宗, 陳忠毅 申請人:臺灣塑膠工業股份有限公司