專利名稱：尼龍表面接枝殼聚糖親水性抗菌材料的制備方法
尼龍表面接枝殼聚糖親水性抗菌材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料技術領域，涉及一種工藝簡單、無毒的尼龍表面接枝殼聚 糖親水性抗菌材料的制備方法。
背景技術：
尼龍是常用工程塑料之一，在-30 110°C溫度范圍內具有良好的穩定性。此外， 它還具有優異的耐熱、高沖擊強度，彈性變形小，耐摩擦和減震等性能，而低的熔融黏度使 其易加工成型。因其綜合性能較突出，尼龍作為一種塑料基材已被廣泛應用于工業領域。尼 龍材料因為分子鏈上具有親水性的酰胺鍵，具有一定的親水性，但是如果將其應用于紡織 行業，進一步提高其親水性有利于提高織物的透氣和吸濕性能，提高人體的舒適度。目前抗菌塑料的制法主要是通過添加少量抗菌劑共混復合而成，其有效成分是抗 菌劑，這些抗菌劑分為無機抗菌劑和有機抗菌劑，因無機抗菌劑在塑料熱成型過程中穩定， 應用最普遍，但是大多數無機抗菌劑為重金屬離子，對人體毒性較大，且會造成環境污染。 有機類抗菌劑主要品種有香醛、乙基香草醛類化合物、季胺鹽類和雙胍類等，有機類抗菌劑 耐溫性差，長期使用有溶出、析出現象。甲殼素是自然界廣泛存在的氨基多糖，殼聚糖是由甲殼素在濃堿作用下脫乙酰 后得到的產物。殼聚糖是天然的抗菌物質，具有很好的抗菌性能。與其它的消毒劑相比， 殼聚糖具有殺菌能力更強、抗菌能力廣泛、對哺乳動物無細胞毒性等優點[E. I.Rabea， Μ. Ε.Τ.Badawy, C. V. Stevens, et al. Chitosan as antimicrobial agent !Applications and mode ο faction [J]. Biomacromolecules, 2003,4 (6) : 1457-1465]。目前末見有將尼龍 材料表面水解改性后接枝天然生物抗菌高分子殼聚糖的研究報道。
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種工藝簡單、天然環保且無毒的尼龍表面接 枝改性抗菌材料的制備方法。為解決上述技術問題，本發明提供一種尼龍表面接枝殼聚糖材料的制備方法，將 尼龍表面用濃酸或濃堿水解后，用脫水劑將殼聚糖經脫水交聯到尼龍表面得表面改性抗菌 尼龍。具體包括步驟a 將尼龍置于濃酸或濃堿液中使其表面水解后洗凈；將殼聚糖溶于水，在水 中再加入脫水劑、緩沖劑和催化劑；步驟b 將表面水解尼龍放入溶液中反應一定時間后得尼龍表面接枝殼聚糖抗菌 材料。其中，步驟a具體包括將尼龍置于0. 1%"99% (W/W)酸性水溶液或0. 1%-50% (W/W)堿性水溶液中水解反應0.01-24小時，將水解尼龍取出用去離子水洗凈待用；將殼聚 糖溶于水，加入脫水劑、緩沖劑和催化劑。
在本發明方法中用于制備表面水解尼龍材料的尼龍可以為PA66、PA6、PA610、 PA11、PA12、PA1010、PA612、PA46、PA6T、PA9T、MXD-6 及這些尼龍材料的改性品種。在本發明方法中用于制備尼龍表面接枝殼聚糖所用殼聚糖可以為殼聚糖及其衍 生物，殼聚糖脫乙酰度為30% -100%。在本發明方法中用于制備表面水解尼龍所用酸性水溶液可以為高氯酸、氫碘酸、 硫酸、氫溴酸、鹽酸、硝酸、碘酸、三氯乙酸、草酸、順丁烯二酸、亞硫酸、磷酸、丙酮酸、丙二 酸、氯乙酸、鄰苯二甲酸、水楊酸、酒石酸、亞硝酸、反丁烯二酸、檸檬酸、氫氟酸、蘋果酸、葡 萄糖酸、甲酸、乳酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙酸、丙酸等，所用酸性水溶液濃 度為 0. 1% -99% (ff/ff) O在本發明方法中用于制備表面水解尼龍所用堿性水溶液可以為氫氧化鋰、氫氧化 鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、氫氧化銅、氨水等，所用堿性水溶液濃度為0. 1% -50% (W/W)。在本發明方法中用于制備表面水解尼龍所用脫水劑為碳化二亞胺，包括1-乙 基-(3，3-二甲基胺丙基)碳化二亞胺、N，N' -二環己基碳化二亞胺、1-環己基-2-嗎啉 乙基碳化二亞胺和其它碳化二亞胺的衍生物。在本發明方法中用于制備尼龍表面接枝殼聚糖所用脫水交聯反應的反應溫度為 0°C 至 100°C。在本發明方法中用于制備表面水解尼龍所用緩沖劑為4-嗎啉乙磺酸，所用催化 劑為N-羥基琥珀酰亞胺。本發明提供一種尼龍表面接枝殼聚糖親水性抗菌材料的制備方法，用濃酸或濃堿 將尼龍材料表面酰胺鍵部分水解后，用碳化二亞胺將殼聚糖與表面水解尼龍脫水交聯制備 表面改性尼龍材料。本發明方法工藝簡單，成本低廉。改性后尼龍材料的表面親水性增加， 且表面具有抗菌作用。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明作詳細的說明實施例1 將片狀PA66 (2cmX 2cm)置于30 % (ff/ff)濃鹽酸溶液反應5分鐘，將水 解尼龍取出用去離子水洗凈后待用。殼聚糖脫乙酰度95%，取殼聚糖0. 2g加水20g配制成 2%的溶液，加緩沖劑4-嗎啉乙磺酸0. 2133g調溶液pH值為4. 5-6. 5，加入催化劑N-羥基 琥珀酰亞胺0. 1151g和脫水劑1-乙基_(3，3_ 二甲基胺丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽0. 1917g， 迅速攪拌均勻。將表面水解尼龍放入殼聚糖交聯液中交聯24小時，將已接枝殼聚糖取出洗 凈后得廣品。實施例2 將片狀PA66(2cmX2cm)置于25% (ff/ff)氫氧化鈉溶液中反應5分鐘， 將水解尼龍取出用去離子水洗凈后待用。殼聚糖脫乙酰度50%，取殼聚糖0. 2g加水20g 配制成2%的溶液，加緩沖劑4-嗎啉乙磺酸0. 2133g調溶液pH值為4. 5-6. 5，加入催化劑 N-羥基琥珀酰亞胺0. 1151g和脫水劑1-乙基_(3，3-二甲基胺丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽 0. 1917g，迅速攪拌均勻。將表面水解尼龍放入殼聚糖交聯液中交聯24小時，將已接枝殼聚 糖取出洗凈后得產品。性能評價方式及實行標準改性抗菌尼龍的抗菌性能按《QB/T 2591-2003抗菌塑料抗菌性能試驗方法和抗菌效果》標準規定的測試方法進行測試，細菌檢驗菌種為金黃色葡萄球菌ATCC 6538 (革 蘭氏陽性菌)和大腸埃希氏菌ATCC 25922(革蘭氏陰性菌)，真菌檢驗菌種為白色念珠菌 ATCC 10231。改性抗菌尼龍的表面親水性通過測試其表面和水的接觸角來測試。表1實施例1和例2所得改性抗菌尼龍的抗菌性能 從表中可以看出PA66經殼聚糖接枝改性后，對革蘭氏陰性菌、革蘭氏陽性菌和真 菌均有明顯的抗菌效果。表2實施例1和例2所得改性抗菌尼龍和水的接觸角 從表中可以看出尼龍經改性后，尼龍材料與水的接觸角減小，說明其親水性提高。以上對本發明所提供的一種尼龍表面接枝殼聚糖親水性抗菌材料的制備方法進 行了詳細介紹，本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施 例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想；同時，對于本領域的一般技術人 員，依據本發明的思想，在具體實施方式
及應用范圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明 書內容不應理解為對本發明的限制。
權利要求
一種尼龍表面接枝殼聚糖親水性抗菌材料的制備方法，其特征在于將尼龍表面先用濃酸或濃堿水解處理，用脫水劑將經表面水解處理的尼龍和殼聚糖脫水交聯后得親水性抗菌改性尼龍。
2.根據權利要求1所述的尼龍表面接枝殼聚糖親水性抗菌材料的制備方法，其特征在 于具體包括步驟a 將尼龍置于濃酸或濃堿液中使其表面水解后洗凈；將殼聚糖溶于水，在水中再 加入脫水劑、緩沖劑和催化劑；步驟b 將表面水解尼龍放入溶液中反應一定時間后得尼龍表面接枝殼聚糖抗菌材料。
3.根據權利要求2所述的尼龍表面接枝殼聚糖親水性抗菌材料的制備方法，其特征在 于所述步驟a具體包括，將尼龍材料放入0. 1% -99% (W/W)的酸性水溶液或0. 1%-50% (W/W)堿性水溶液中水解反應0. 01-24小時，將尼龍取出洗凈后得表面水解尼龍。
4.根據權利要求3所述的尼龍表面接枝殼聚糖親水性抗菌材料的制備方法；其特征在 于所述尼龍為 PA66、PA6、PA610、PA11、PA12、PA1010、PA612、PA46、PA6T、PA9T 或 MXD-6 及 這些尼龍材料的改性品種。
5.根據權利要求3所述的尼龍表面接枝殼聚糖親水性抗菌材料的制備方法；其特征在 于所述殼聚糖為殼聚糖及其衍生物，殼聚糖脫乙酰度為30% -100%。
6.根據權利要求3所述的尼龍表面接枝殼聚糖親水性抗菌材料的制備方法；其特征在 于所述酸性水溶液包括高氯酸、氫碘酸、硫酸、氫溴酸、鹽酸、硝酸、碘酸、三氯乙酸、草酸、 順丁烯二酸、亞硫酸、磷酸、丙酮酸、丙二酸、氯乙酸、鄰苯二甲酸、水楊酸、酒石酸、亞硝酸、 反丁烯二酸、檸檬酸、氫氟酸、蘋果酸、葡萄糖酸、甲酸、乳酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、 丁烯酸、乙酸或丙酸，所用酸性水溶液濃度為0. 1% -99% (W/W)。
7.根據權利要求3所述的尼龍表面接枝殼聚糖親水性抗菌材料的制備方法；其特征在 于所述堿性水溶液包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、氫氧化銅或氨水，所用 堿性水溶液濃度為0. 1% -50% (W/W)。
8.根據權利要求3所述的尼龍表面接枝殼聚糖親水性抗菌材料的制備方法；其特征在 于所述脫水劑為碳化二亞胺，包括1-乙基_ (3，3- 二甲基胺丙基)碳化二亞胺、N，N' - 二 環己基碳化二亞胺、1-環已基-2-嗎啉乙基碳化二亞胺和/或其它碳化二亞胺的衍生物。
9.根據權利要求3所述的尼龍表面接枝殼聚糖親水性抗菌材料的制備方法，其特征在 于所述脫水交聯反應的反應溫度為0°c至100°C。
10.根據權利要求2所述的尼龍表面接枝殼聚糖親水性抗菌材料的制備方法，其特征 在于所述緩沖劑為4-嗎啉乙磺酸，所述催化劑為N-羥基琥珀酰亞胺。
全文摘要
本發明提供一種尼龍表面接枝殼聚糖親水性抗菌材料的制備方法，用濃酸或濃堿將尼龍材料表面酰胺鍵部分水解后，用碳化二亞胺將殼聚糖與表面水解尼龍脫水交聯制備表面改性尼龍材料。本發明方法工藝簡單，成本低廉。改性后尼龍材料的表面親水性增加，且表面具有抗菌作用。
文檔編號C08L77/00GK101880403SQ20101021839
公開日2010年11月10日 申請日期2010年7月2日 優先權日2010年7月2日
發明者徐東, 徐永, 黃新政 申請人:深圳市科聚新材料有限公司