專利名稱：一種多元接枝乙烯-辛烯共聚物及其制備方法
一種多元接枝乙烯-辛烯共聚物及其制備方法本發明涉及高分子材料技術領域，尤其涉及一種多元接枝乙烯-辛烯共聚物及其 制備方法。乙烯-辛烯共聚物(POE)類熱塑性彈性體是由乙烯與辛烯嵌段共聚得到的性能優 良的新型熱塑性彈性體，具有飽和主鏈結構、彈性好、強度高、耐候和抗紫外線性能優異等 特點。POE低溫韌性突出、性價比高，廣泛應用于聚丙烯等非極性塑料改性。但POE是非極 性材料，與聚碳酸酯(PC)、尼龍(PA)、聚酯(PET、PBT)等極性塑料以及各種無機填料不相 容，這限制了 POE的使用。為了進一步拓寬POE的使用領域、滿足在極性塑料或填料使用需 求，需要對POE進行接枝改性，即在POE分子主鏈上引入極性官能團，從而改善它與極性材 料的界面親和性。采用雙螺桿熔融擠出法制備的順丁烯二酸酐(馬來酸酐)接枝POE與尼龍材料有 良好的相容性，已經成為尼龍材料的優良增韌劑。然而，馬來酸酐接枝POE與PC樹脂的相 容性仍較差，其對PC樹脂的增韌效果不佳。另外，馬來酸酐易升華揮發，對環境產生不良影 響。本發明要解決的技術問題是提供一種適用于聚碳酸酯樹脂改性的多元接枝乙 烯_辛烯共聚物及其制備方法。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是，一種多元接枝乙烯-辛烯共 聚物，由下述重量份數的原料制成乙烯_辛烯共聚物84 --99份
順丁烯二酸酐0.3 2份
過氧化物引發劑0.05 0. 5份
甲基丙烯酸甲酯0.3 5份
甲基丙烯酸縮水甘油酯0.3 5份
助反應劑0.3 7份
抗氧劑0 0. 6份
潤滑劑0 0. 6份。
所述順丁烯二酸酐的純度的純度大于99%，所述甲基丙烯酸甲酯的純度和所述甲
基丙烯酸縮水甘油酯的純度均不低于工業級。所述過氧化物引發劑為過氧化二異丙苯和/或雙(叔丁基過氧化異丙基)苯，其 純度應不低于工業級。所述助反應劑為苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等取代苯乙烯中的一種 或多種。
所述抗氧劑為四[3-(3，5_-二叔丁基_-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3，5-二特丁基_4-羥基苯丙酉I十八酯、三(2.,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯中的一種或多種。
所述潤滑劑為季戊四醇硬丨脂酸脂和/或乙撐雙硬脂酰胺。
以上多元接枝乙烯-辛烯共聚物，可以由下述重量份數的原料制成
乙烯_辛烯共聚物91 -96. 22 份
順丁烯二酉隨0. 3 乂 0. 6 份
過氧化物引發劑0. 08 0. 2份
甲基丙烯酉堯甲酯0. 7 份
甲基丙烯酉堯縮水甘油酯0. 5 ]· 7份
助反應劑1. 5 U份
抗氧劑0. 3 乂 0. 6 份
潤滑劑0. 3丨 0. 6份。
一種上述多元接枝乙烯_辛烯共聚物制備方法的技術方案是，包括以下步驟
(1)按權利要求1所述的配比稱取乙烯-辛烯共聚物、順丁烯二酸酐、過氧化物引
發劑、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、助反應劑、抗氧劑、潤滑劑；(2)將乙烯_辛烯共聚物、順丁烯二酸酐、過氧化物引發劑、甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸縮水甘油酯、助反應劑、抗氧劑、潤滑劑混合處理10 20分鐘；(3)將步驟(2)中混好的原料經雙螺桿擠出機熔融擠出，造粒；雙螺桿擠出機工 藝條件為雙螺桿擠出機一區溫度為140 165°C，二區溫度為150 180°C，三區溫度為 150 180°C，四區溫度為150 180°C，五區150 180°C，混合料在螺桿中輸送時間為2 8分鐘，壓力為12 20MPa。在本發明中，甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)等甲基丙烯酸 酯類官能團與PC樹脂具有良好相容性，可以提高接枝改性POE與PC的相容性并降低馬來 酸酐揮發性造成的不良，本發明采用與PC相容性好的MMA、GMA等甲基丙烯酸酯類單體取代 部分馬來酸酐對POE進行接枝改性，與現有技術相比，具有如下優點(1)采用MMA、GMA等甲基丙烯酸酯單體作為POE接枝反應物，有效提高所得POE接 枝物與PC樹脂的相容性。(2)由于采用MMA、GMA等甲基丙烯酸酯單體部分取代順丁烯二酸酐，減少了順丁 烯二酸酐揮發性造成的不良后果。(3)本發明復合材料的生產制備工藝簡單，在常規的熔融擠出機上即可實施，不必 借助特殊設備，操作過程簡便易行。在實施例中，所用POE為美國陶氏公司的POE 8150、8180 ；所用順丁烯二酸酐為蘇 州合成化工有限公司生產，其純度> 99. 5% ；所用過氧化物引發劑為阿克蘇諾貝爾公司生 產的DCP、BIBP ；所用MMA為日本三菱公司生產，其純度彡99. 5%;所用GMA為日本三菱公司 生產，其純度彡99. 5% ；所用助反應劑為中國石油蘭州石油化工公司生產苯乙烯、對甲基苯 乙烯、對甲氧基苯乙烯，其純度彡99. 5% ；所用抗氧劑為瑞士 C iba公司的四[3-(3，5_ 二 叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(Irganox 1010)、3，5-二特丁基-4-羥基苯丙酸十八酯(Irganoxl076),H (2. 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(Irganox 168)；所用潤滑劑為 美國龍沙公司的季戊四醇硬脂酸脂(PETS)或韓國三口公司的乙烯基雙硬脂酰胺(EBS)。實施例1的多元接枝乙烯-辛烯共聚物，由下述重量份數的原料制成POE 8150 96. 22 份(重量份數，下同)、DCP 0. 08 份、馬來酸酐 0. 5 份、MMA 0.7 份、GMA 0. 5 份、苯乙烯 1. 5 份、10100. 1 份、1680. 1 份、EBS 0. 3 份制備方法將Ρ0Ε、順丁烯二酸酐、過氧化物引發劑、MMA, GMA、助反應劑、抗氧齊U、 潤滑劑混合處理15分鐘；然后經雙螺桿擠出機熔融反應擠出，造粒成接枝共聚物；雙螺 桿擠出機工藝條件為雙螺桿擠出機一區溫度為145°C，二區溫度為150°C，三區溫度為 155°C，四區溫度為160°C，五區165°C，混合料在螺桿中輸送時間為8分鐘，壓力為14MPa。實施例2的多元接枝乙烯_辛烯共聚物，由下述重量份數的原料制成POE 8180 93. 98 份(重量份數，下同)、DCP 0. 12 份、馬來酸酐 0. 6 份、MMA 1.0 份、GMA 1. 0 份、苯乙烯 2. 4 份、1010 0.2 份、168 0.2 份、EBS 0. 5 份制備方法將Ρ0Ε、順丁烯二酸酐、過氧化物引發劑、MMA, GMA、助反應劑、抗氧齊U、 潤滑劑混合處理15分鐘；然后經雙螺桿擠出機熔融反應擠出，造粒成接枝共聚物；雙螺 桿擠出機工藝條件為雙螺桿擠出機一區溫度為145°C，二區溫度為155°C，三區溫度為 165°C，四區溫度為170°C，五區175°C，混合料在螺桿中輸送時間為6分鐘，壓力為15MPa。實施例3的多元接枝乙烯_辛烯共聚物，由下述重量份數的原料制成POE 8150 92. 85 份(重量份數，下同)、DCP 0. 15 份、馬來酸酐 0. 3 份、MMA 1.5 份、GMA 1. 3 份、苯乙烯 3. 0 份、1010 0.2 份、168 0.2 份、EBS 0. 5 份制備方法將Ρ0Ε、順丁烯二酸酐、過氧化物引發劑、MMA, GMA、助反應劑、抗氧齊U、 潤滑劑混合處理15分鐘；然后經雙螺桿擠出機熔融反應擠出，造粒成接枝共聚物；雙螺 桿擠出機工藝條件為雙螺桿擠出機一區溫度為145°C，二區溫度為155°C，三區溫度為 165°C，四區溫度為175°C，五區180°C，混合料在螺桿中輸送時間為3分鐘，壓力為12MPa。實施例4的多元接枝乙烯_辛烯共聚物，由下述重量份數的原料制成POE 8180 92. 85份(重量份數，下同)、DCP 0. 2份、馬來酸酐0. 4份、MMA 2.0份、 GMA 1. 7 份、苯乙烯 3. 5 份、1076 0.4 份、168 0.2 份、EBS 0. 6 份制備方法將Ρ0Ε、順丁烯二酸酐、過氧化物引發劑、MMA, GMA、助反應劑、抗氧齊U、 潤滑劑混合處理15分鐘；然后經雙螺桿擠出機熔融反應擠出，造粒成接枝共聚物；雙螺 桿擠出機工藝條件為雙螺桿擠出機一區溫度為145°C，二區溫度為155°C，三區溫度為 165°C，四區溫度為175°C，五區180°C，混合料在螺桿中輸送時間為3分鐘，壓力為12MPa。實施例5的多元接枝乙烯_辛烯共聚物，由下述重量份數的原料制成POE 8150 88. 35 份(重量份數，下同)、DCP 0. 35 份、馬來酸酐 0. 5 份、MMA 5.0 份、GMA 0. 3份、苯乙烯5. 5份。制備方法將Ρ0Ε、順丁烯二酸酐、過氧化物引發劑、MMA, GMA、助反應劑混合處理 20分鐘；然后經雙螺桿擠出機熔融反應擠出，造粒成接枝共聚物；雙螺桿擠出機工藝條件 為雙螺桿擠出機一區溫度為145°C，二區溫度為155°C，三區溫度為165°C，四區溫度為 175°C，五區180°C，混合料在螺桿中輸送時間為6分鐘，壓力為17MPa。實施例6，多元接枝乙烯_辛烯共聚物，由下述重量份數的原料制成POE 8150 84. 7份(重量份數，下同)、DCP 0. 5份、馬來酸酐2. 0份、MMA 0. 3份、GMA 5. 0 份、苯乙烯 7. 0 份、1010 0.2 份、EBS 0. 3 份。制備方法將Ρ0Ε、順丁烯二酸酐、過氧化物引發劑、MMA, GMA、苯乙烯、抗氧劑、潤 滑劑混合處理20分鐘；然后經雙螺桿擠出機熔融反應擠出，造粒成接枝共聚物；雙螺桿擠 出機工藝條件為雙螺桿擠出機一區溫度為145°C，二區溫度為155°C，三區溫度為165°C， 四區溫度為175°C，五區180°C，混合料在螺桿中輸送時間為6分鐘，壓力為17MPa。對比例1 POE 8150 96. 22份(重量份數，下同)、DCP 0. 08份、馬來酸酐1. 7份、苯乙烯1. 5 份、1010 0. 1 份、1680. 1 份、EBS 0. 3 份。制備方法將Ρ0Ε、順丁烯二酸酐、過氧化物引發劑、苯乙烯、抗氧劑、潤滑劑混合 處理15分鐘；然后經雙螺桿擠出機熔融反應擠出，造粒成接枝共聚物；雙螺桿擠出機工藝 條件為雙螺桿擠出機一區溫度為145°C，二區溫度為150°C，三區溫度為155°C，四區溫度 為160°C，五區165°C，混合料在螺桿中輸送時間為5分鐘，壓力為14MPa。對比例2:POE 8150 92. 85份(重量份數，下同)、DCP 0. 15份、馬來酸酐3. 1份、苯乙烯3. 0 份、1010 0.2 份、168 0.2 份、EBS 0. 5 份制備方法將Ρ0Ε、順丁烯二酸酐、過氧化物引發劑、苯乙烯、抗氧劑、潤滑劑混合 處理15分鐘；然后經雙螺桿擠出機熔融反應擠出，造粒成接枝共聚物；雙螺桿擠出機工藝 條件為雙螺桿擠出機一區溫度為145°C，二區溫度為155°C，三區溫度為165°C，四區溫度 為175°C，五區180°C，混合料在螺桿中輸送時間為3分鐘，壓力為12MPa。性能評價方式及實行標準一、接枝率的測定將上述實施例1 4和對比例1、2中得到的POE接枝物在40—60°C的鼓風烘箱中 干燥4 6小時。取5g左右POE接枝物，用150ml 二甲苯溶解，冷卻后加入丙酮搖勻，沉淀 出接枝物，真空抽濾，再用丙酮洗滌3次。在70度烘箱干燥4小時。然后精確稱取Ig接枝 產物，放入IOOml的二甲苯溶液中，加熱回流，待接枝物全部溶解后，冷卻20min，加入濃度 約0. 05mol/L的KOH-乙醇溶液(自制)10ml，加熱回流lOmin，趁熱用濃度0. 05mol/L的鹽
酸-異丙醇溶液(自制)滴定，以酚酞作指示劑。按下式計算接枝率 式中=N1-KOH-乙醇溶液的濃度，mol/LV1-KOH-乙醇溶液的體積，mlN2-HCl-異丙醇溶液的濃度，mol/LV2-HCl-異丙酮溶液的體積，ml二、POE接枝物的增韌性能測試在97份PC IR2200樹脂中加入質量分數為3份的所制得POE接枝物，加入適量 抗氧劑、潤滑劑等，充分混合攪拌均勻，混合物經雙螺桿擠出機擠出、切粒、干燥。擠出溫度 為220 240°C。再將干燥的粒子在80T注塑機上注塑制樣，制樣過程中保持模溫在70 100°C之間。
拉伸強度按ASTM D-638標準進行檢驗，樣條尺寸(mm) 165 (長)X 19 (端部寬 度)X3. 05(厚度)，拉伸速度為50mm/min ；彎曲強度和彎曲模量按標準ASTM D-790進行 檢驗，試樣尺寸(mm) :127\12.67\3.67，跨度為48，彎曲速度為20111111/1^11;簡支梁缺口沖 擊強度按ASTM D-256標準進行檢驗，試樣尺寸(mm) :63. 5 X 12. 45 X 3. 1 ；缺口剩余厚度 為1.9mm;熱變形溫度按ASTM-648進行檢驗，試樣尺寸(mm) 128 X 13 X 6. 4，最大變形量為 0. 25。表1實施例1 4及對比例1 2配比及接枝率 表2P0E接枝物的增韌性能試驗結果 從表1和表2可以看出，隨著接枝率的提高，POE接枝物對PC韌性效果逐步提高。 此外還可以看出，在接枝率基本一樣的情況下，實施例1和3所得的接枝物與PC樹脂的組 合物簡支梁缺口沖擊強度均遠大于對比例1和2所得的POE接枝物與PC樹脂的組合物簡 支梁缺口沖擊強度，這表明所得的多元接枝POE對PC樹脂的增韌效果比單獨使用馬來酸酐 接枝POE的增韌效果更好。這是由于甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯官能團的引 入，使得多元接枝POE與PC樹脂具有更好的相容性，進而有效提高了多元接枝POE對PC樹 脂的增韌效果。
權利要求
一種多元接枝乙烯-辛烯共聚物，其特征在于，由下述重量份數的原料制成乙烯-辛烯共聚物84～99份順丁烯二酸酐 0.3～2份過氧化物引發劑 0.05～0.5份甲基丙烯酸甲酯 0.3～5份甲基丙烯酸縮水甘油酯 0.3～5份助反應劑 0.3～7份抗氧劑 0～0.6份潤滑劑 0～0.6份。
2.根據權利要求1所述的多元接枝乙烯-辛烯共聚物，其特征在于，所述順丁烯二酸酐 的純度大于99%，所述甲基丙烯酸甲酯的純度和所述甲基丙烯酸縮水甘油酯的純度均不低 于工業級。
3.根據權利要求1所述的多元接枝乙烯-辛烯共聚物，其特征在于，所述過氧化物引發 劑為過氧化二異丙苯和/或雙(叔丁基過氧化異丙基)苯，其純度應不低于工業級。
4.根據權利要求1所述的多元接枝乙烯-辛烯共聚物，其特征在于，所述助反應劑為苯 乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等取代苯乙烯中的一種或多種。
5.根據權利要求1所述的多元接枝乙烯-辛烯共聚物，其特征在于，所述抗氧劑為四 [3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3，5-二特丁基-4-羥基苯丙酸十八 酯、三(2. 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯中的一種或多種。
6.根據權利要求1所述的多元接枝乙烯-辛烯共聚物，其特征在于，所述潤滑劑為季戊 四醇硬脂酸脂和/或乙撐雙硬脂酰胺。
7.根據權利要求1所述的多元接枝乙烯_辛烯共聚物，其特征在于，由下述重量份數的 原料制成乙烯-辛烯共聚物91 -96. 22 份順丁烯二酸酐0.3 乂 0. 6 份過氧化物引發劑0.08 - 0. 2份甲基丙烯酸甲酯0.7 份甲基丙烯酸縮水甘油酯0.5 ]· 7份助反應劑1.5 U份抗氧劑0.3 乂 0. 6 份潤滑劑0.3 -0. 6 份。
8. —種權利要求1的多元接枝乙烯-辛烯共聚物的制備方法，包括以下步驟(1)按權利要求1所述的配比稱取乙烯_辛烯共聚物、順丁烯二酸酐、過氧化物引發劑、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、助反應劑、抗氧劑、潤滑劑；(2)將乙烯-辛烯共聚物、順丁烯二酸酐、過氧化物引發劑、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸縮水甘油酯、助反應劑、抗氧劑、潤滑劑混合處理10 20分鐘；(3)將步驟(2)中混好的原料經雙螺桿擠出機熔融擠出，造粒；雙螺桿擠出機工藝條件 為雙螺桿擠出機一區溫度為140 165°C，二區溫度為150 180°C，三區溫度為150 2180°C，四區溫度為150 180°C，五區150 180°C，混合料在螺桿中輸送時間為2 8分 鐘，壓力為12 20MPa。
全文摘要
本發明公開了一種多元接枝乙烯-辛烯共聚物及其制備方法。本發明的多元接枝乙烯-辛烯共聚物由下述重量份數的原料制成乙烯-辛烯共聚物84～99份，順丁烯二酸酐0.3～2份，過氧化物引發劑0.05～0.5份，甲基丙烯酸甲酯0.3～5份，甲基丙烯酸縮水甘油酯0.3～5份，助反應劑0.3～7份，抗氧劑0～0.6份，潤滑劑0～0.6份。與現有技術相比，本發明具有如下優點有效提高了所得POE接枝物與PC樹脂的相容性；減少了順丁烯二酸酐易揮發造成的不良后果；生產制備工藝簡單，操作過程簡便易行。
文檔編號C08F222/06GK101880432SQ20101021834
公開日2010年11月10日 申請日期2010年7月2日 優先權日2010年7月2日
發明者徐東, 徐永, 謝建達 申請人:深圳市科聚新材料有限公司