專利名稱：模壓加工用光固化性組合物及固化物的制造方法
技術領域：
本發明涉及模壓加工用光固化性組合物及使用了該組合物的固化物的制造方法。 尤其涉及用于形成透鏡圖案的模壓加工(也稱為浮雕加工或壓花加工)用光固化性組合 物。
背景技術：
在半導體用曝光裝置、內窺鏡、記錄再生裝置、顯示裝置等光學裝置中搭載有菲涅 耳透鏡、雙凸透鏡、棱鏡片、透鏡陣列等在表面具有微細凹凸的光學透鏡等需要精密加工的 精密光學透鏡。并且，從精密加工的容易性的觀點出發，精密光學透鏡多采用樹脂。但是，樹脂透鏡受到損傷是一大問題。為此，專利文獻1中通過使用特定的樹脂來 制作鉛筆硬度為3H以上的硬透鏡。但是，專利文獻1中，由于通過注塑成型來制作，因此在 加熱冷卻方面費時間，此外，通常不適合于微米級的微細加工。為了解決上述課題，使用了如下方法將光固化性組合物壓入到形成有圖案的壓 模中，在該狀態下通過曝光使光固化性組合物固化，將壓模剝離，在基板上形成透鏡等光學 材料。該方法作為所謂的模壓加工而被公知。具體而言，有如下方法在壓模上涂布光固化性組合物，并從其上方使透明的基板 重合，從透明的基板側進行曝光；或者，預先在基板上涂布光固化性組合物，使透明的壓模 與其重合，從壓模側曝光，使光固化性組合物固化，從而形成光學材料。進而，在使壓模與基板重合之前，有時也可以預先將氣氛減壓或設定成氮氣氛下 來促進光固化。對在這樣的模壓加工中使用的光固化性組合物進行了各種研究。例如，在專利文 獻2中公開了使用包含具有2個以上環狀結構的高粘度的環氧丙烯酸酯的組合物來高速且 精度良好地制作透鏡的方法。此外，專利文獻3提出了在透鏡用光固化性組合物中添加抗 氧化劑來避免經時著色。專利文獻1 國際公開W02006/082629號小冊子專利文獻2 日本特開2005-10230號公報專利文獻3 日本特開平04-288314號公報如上所述，對以用于模壓加工為目的的固化性組合物進行了各種研究。但是，本發 明人對上述專利文獻2中記載的組合物進行研究之后，發現其與基板的密合不充分，且壓 模上容易附著污物，需要頻繁清洗。并且還發現為了進行固化而在220°C下進行加熱處理 時，會著色成黃色，作為光學材料是不適合的。此外，本發明人在對專利文獻3中記載的組 合物進行研究之后，發現該光固化性組合物存在因涂布而發生起因于氣泡的缺陷、光固化 后的壓模脫模性差、產生壓模缺陷等許多問題。而且還發現對于專利文獻3所記載的組合 物，容易產生壓模污物，需要頻繁地進行壓模清洗，雖然添加了抗氧化劑，但是在220°C加熱 的情況下，強烈產生著色，作為光學材料是不合適的。
0012]S卩，可知以往雖然對以用于透鏡等為目的的固化性組合物進行了各種研究，但是多少存在缺陷，綜合而言均優異的模壓加工用光固化性組合物尚不存在。
發明內容
本發明以解決上述狀況為目的，其目的在于提供在涂布性、圖案形成性、壓模脫模 性、基板密合性、壓模污物、加熱后的著色、加熱后的耐損傷性方面綜合而言均優異的模壓 加工用光固化性組合物。在上述情況下，本發明人為了通過模壓加工以高速且精度良好地得到與基板的密 合性良好、且受到加熱不會著色的透鏡等成形品，進行了深入研究。結果令人吃驚的是，發 現通過將組合物的粘度設為90 IOOOmPa · s，并且，將特定的兩種以上的聚合性單體或聚 合性低聚物組合使用作為聚合性單體或聚合性低聚物，可以得到在涂布性、圖案形成性、壓 模脫模性、基板密合性、壓模污物、加熱后的著色、加熱后的耐損傷性方面綜合而言均優異 的模壓加工用光固化性組合物，從而完成了本發明。具體通過以下手段來實現。[1]、一種模壓加工用光固化性組合物，其包含2種以上的聚合性單體或聚合性低 聚物，且粘度為90 IOOOmPa · s，所述組合物滿足下述(1)或(2):(1)所述聚合性單體或聚合性低聚物的合計量的85重量％以上由粘度為 2000mPa · s IOOOOmPa · s的三官能基以上的聚合性單體或聚合性低聚物㈧及粘度為 200mPa · s以下的單官能基或雙官能基的聚合性單體或聚合性低聚物(B)構成。(2)作為所述聚合性單體或聚合性低聚物，包含粘度為SOOmPa .s以下的三官能基 以上的聚合性單體或聚合性低聚物(C)及粘度為200mPa · s 7000mPa · s的單官能基或 雙官能基的聚合性單體或聚合性低聚物(D)。[2]、根據上述[1]所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，所述組合物滿足所 述⑴。[3]、根據上述[2]所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，所述聚合性單體或 聚合性低聚物(A)的含量為所述聚合性單體或聚合性低聚物的合計量的70重量％以下。[4]、根據上述[2]或[3]所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，所述聚合性單 體或聚合性低聚物的合計量的90重量％以上由所述聚合性單體或聚合性低聚物(A)和所 述聚合性單體或聚合性低聚物(B)構成。[5]、根據上述[1] [4]中任一項所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，所述 聚合性單體或聚合性低聚物(A)的粘度為3000 7000mPa · s。[6]、根據上述[1]所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，所述組合物滿足所 述⑵。[7]、根據上述[6]所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，所述聚合性單體或 聚合性低聚物(B)的含量為所述聚合性單體或聚合性低聚物的合計量的20重量％以下。[8]、根據上述[6]或[7]所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，所述聚合性單 體或聚合性低聚物(C)的含量為所述聚合性單體或聚合性低聚物的合計量的60重量％以 下。[9]、根據上述[6] [8]中任一項所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，所述 聚合性單體或聚合性低聚物的合計量的80重量％以上由所述聚合性單體或聚合性低聚物 (C)和所述聚合性單體或聚合性低聚物(D)構成。
[10]、根據上述[6] [8]中任一項所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，所 述聚合性單體或聚合性低聚物的合計量的90重量％以上由所述聚合性單體或聚合性低聚 物(C)和所述聚合性單體或聚合性低聚物(D)構成。[11]、根據上述[6] [10]中任一項所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，所 述聚合性單體或聚合性低聚物(C)的粘度為12 SOOmPa · S。[12]、根據上述[1] [11]中任一項所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，所 述組合物的粘度為100 IOOOmPa · S。[13]、根據上述[1] [12]中任一項所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，該 組合物進一步含有脫模劑、偶聯劑及抗氧化劑中的至少一種。[14]、根據上述[13]所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，所述組合物含有 具有氨基的硅烷偶聯劑作為偶聯劑。[15]、根據上述[13]所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，所述組合物含有 硅油作為脫模劑。[16]、根據上述[13]所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，所述組合物含有 具有氨基的硅烷偶聯劑作為偶聯劑，且含有硅油作為脫模劑。[17]、根據上述[1] [16]中任一項所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，所 述模壓加工用光固化性組合物用于光學透鏡。[18]、一種固化物，其是將上述[1] [17]中任一項所述的模壓加工用光固化性 組合物曝光及固化而成的。[19]、一種固化物的制造方法，所述方法包含在基板上應用上述[1] [17]中任 一項所述的模壓加工用光固化性組合物，并將形成有圖案的壓模重合到該模壓加工用光固 化性組合物上，對所述模壓加工用光固化性組合物進行曝光及固化，再將所述壓模剝離；或 者，所述方法包含在形成有圖案的壓模上應用上述[1] [17]中任一項所述的模壓 加工用光固化性組合物，并將基板重合到該模壓加工用光固化性組合物上，對所述模壓加 工用光固化性組合物進行曝光及固化，再將所述壓模剝離。根據本發明，可以提供在涂布性、圖案形成性、壓模脫模性、基板密合性、壓模污 物、加熱后的著色、加熱后的耐損傷性方面綜合而言均優異的模壓加工用光固化性組合物。 因此，與以往相比，可提供顯著優異的光學透鏡等光學材料。
具體實施例方式下面對本發明的內容進行詳細說明。另外，在本申請說明書中，“ ”按照包括將其 前后記載的數值作為下限值及上限值的意思來使用。本說明書中，(甲基)丙烯酸酯按照 包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者的意思來使用。另外，本發明中的粘度只要沒有特別 說明，就是指25°C下的粘度。本發明的模壓加工用光固化性組合物是包含2種以上的聚合性單體或聚合性低 聚物且粘度為90 IOOOmPa · S、并滿足下述(1)或(2)的組合物。(1)所述聚合性單體或聚合性低聚物的合計量的85重量％以上由粘度為 2000mPa · s IOOOOmPa · s的三官能基以上的聚合性單體或聚合性低聚物㈧(以下有時也稱為“聚合性單體等(A) ”)及粘度為200mPa · s以下的單官能基或雙官能基的聚合性單 體或聚合性低聚物(B)(以下有時也稱為“聚合性單體等(B)”)構成。(2)作為所述聚合性單體或聚合性低聚物，包含粘度為SOOmPa .s以下的三官能基 以上的聚合性單體或聚合性低聚物(C)(以下有時也稱為“聚合性單體等(C)”)及粘度為 200mPa · s 7000mPa · s的單官能基或雙官能基的聚合性單體或聚合性低聚物⑶(以下 有時也稱為“聚合性單體等(D)，，)。通過形成這樣的組合物，可提供在涂布性、圖案形成性、壓模脫模性、基板密合性、 壓模污物、加熱后的著色、加熱后的耐損傷性方面綜合而言均優異的模壓加工用光固化性 組合物。下面對本發明的組合物進行詳細說明。(1)粘度為90 IOOOmPa ·8、且聚合性單體或聚合性低聚物的合計量的85重量％ 以上由聚合性單體等(A)及聚合性單體等(B)構成的組合物(以下有時也稱為“本發明的 組合物(1) ”。)本發明的組合物(1)包含聚合性單體等(A)及聚合性單體等(B)，優選聚合性單 體等(A)的含量為聚合性單體或聚合性低聚物的合計量的70重量％以下，更優選為60重 量％以下。通過設定在這樣的范圍內，可得到基板密合良好、或可抑制裂紋發生的效果。此外，本發明的組合物(1)中，聚合性單體或聚合性低聚物的合計量的85重量％ 以上由聚合性單體等(A)及聚合性單體等(B)構成，更優選為90重量％以上。通過設定在 這樣的范圍內，可更有效地發揮本發明的效果。聚合性單體等(A)和聚合性單體等(B)分別可以是各一種，也可以包含兩種以上。 此外，在不脫離本發明的主旨的范圍內，也可以包含其他聚合性單體。聚合性單體等(A)本發明中使用的聚合性單體等(A)是粘度為2000mPa · s IOOOOmPa · s的三官 能基以上的聚合性單體或聚合性低聚物。粘度優選為3000mPa SOOOmPa ·s，更優選為 4000mPa · s 7000mPa · s。通過設定在這樣的范圍內，可更有效地發揮本發明的效果。聚合性單體等(A)可以是聚合性單體，也可以是聚合性低聚物，但是優選為聚合 性單體。此外，在為聚合性低聚物的情況下，優選為二聚體或三聚體。通過設定在這樣的范 圍內，可更有效地發揮本發明的效果。聚合性單體等(A)的分子量優選為400 3000，更優選為500 2000。通過設定 在這樣的范圍內，可更有效地發揮本發明的效果。聚合性單體等㈧的揮發度優選在0. lTorr、15分鐘的減壓下減重為0% 5%， 更優選減重為0.01% 2%。聚合性單體等㈧具有的聚合性基團優選選自(甲基)丙烯酰基、環氧基、烯丙 基，更優選為(甲基)丙烯酰基或環氧基，進一步優選至少含有(甲基)丙烯酰基。進而，在使用(甲基)丙烯酸酯作為聚合性單體等(A)的情況下，丙烯酸酯比甲基 丙烯酸酯更為優選。聚合性單體等㈧具有的官能團的數量為3個以上，但是優選為3 20，更優選為 3 15。聚合性單體等(A)優選具有脂肪族多元醇，更優選具有三羥甲基丙烷、四丙烯酸 季戊四醇酯、二季戊四醇、或它們的混合物等。
聚合性單體等(B)本發明中使用的聚合性單體等⑶是粘度為200mPa 以下的單官能基或雙官能 基的聚合性單體或聚合性低聚物。粘度優選為1. 5 170mPa · s。通過設定在這樣的范圍 內，可得到難以發生固體添加劑的溶解不良的效果。聚合性單體等(B)可以是聚合性單體，也可以是聚合性低聚物，但是優選為聚合 性單體。此外，在為聚合性低聚物的情況下，優選為二聚體或三聚體。通過設定在這樣的范 圍內，可更有效地發揮本發明的效果。聚合性單體等(B)的分子量優選為130 700，更優選為140 550。聚合性單體等⑶的揮發度優選在0. lTorr、15分鐘的減壓下減重為0% 70%， 更優選減重為0. 50%。聚合性單體等⑶具有的聚合性基團優選選自(甲基)丙烯酰基、環氧基、烯丙 基，更優選為(甲基)丙烯酰基或環氧基，進一步優選至少含有(甲基)丙烯酰基。進而，在使用(甲基)丙烯酸酯作為聚合性單體等(B)的情況下，丙烯酸酯比甲基 丙烯酸酯更為優選。本發明的組合物(1)中使用的聚合性單體等可以選自例如日本特開2009-73078 號公報的段落號0046、0047、0049中記載的聚合性單體等。另外，各聚合性單體等的粘度可 以按照后述的實施例的記載進行測定。(2)粘度為90 IOOOmPa ·S、且包含聚合性單體等(C)及聚合性單體等⑶的組 合物(以下有時也稱為“本發明的組合物(2)”。)此外，本發明的組合物(2)優選聚合性單體等(C)的含量為聚合性單體或聚合性 低聚物的合計量的60重量％以下，更優選為50重量％以下。通過設定在這樣的范圍內，可 得到機械強度良好的效果。此外，本發明的組合物(2)優選聚合性單體或聚合性低聚物的合計量的80重量％ 以上由聚合性單體等(C)及聚合性單體等(D)構成，更優選為90重量％以上，進一步優選 為95重量％以上。通過設定在這樣的范圍內，可更有效地發揮本發明的效果。聚合性單體等(C)和聚合性單體等(D)分別可以是各一種，也可以包含兩種以上。 此外，在不脫離本發明的主旨的范圍內，也可以包含其他聚合性單體。聚合性單體等(C)本發明中使用的聚合性單體等(C)是粘度為SOOmPa 以下的三官能基以上的聚 合性單體或聚合性低聚物。粘度優選為12 SOOmPa · s，更優選為14 700mPa · s。通過 設定在這樣的范圍內，可得到難以發生固體添加劑的溶解不良的效果。聚合性單體等(C)可以是聚合性單體，也可以是聚合性低聚物，但是優選為聚合 性單體。此外，在為聚合性低聚物的情況下，優選為二聚體或三聚體。通過設定在這樣的范 圍內，可更有效地發揮本發明的效果。聚合性單體等(C)的分子量優選為250 600，更優選為270 480。聚合性單體等(C)的揮發度優選在0. lTorr、15分鐘的減壓下減重為0% 10%， 更優選減重為0.01% 5%。聚合性單體等(C)具有的聚合性基團優選選自(甲基)丙烯酰基、環氧基、烯丙 基，更優選為(甲基)丙烯酰基或環氧基，進一步優選至少含有(甲基)丙烯酰基。
進而，在使用(甲基)丙烯酸酯作為聚合性單體等(C)的情況下，丙烯酸酯比甲基 丙烯酸酯更為優選。聚合性單體等(C)優選具有脂肪族多元醇骨架，更優選具有三羥甲基丙烷三丙烯 酸酯、季戊四醇、二(三羥甲基丙烷)、或它們的混合物。聚合性單體等(D)本發明中使用的聚合性單體等(D)是粘度為200mPa · s 7000mPa · s的單官能 基或雙官能基的聚合性單體或聚合性低聚物(D)。粘度優選為600 6500mPa*S。通過控 制在這樣的范圍內，可得到相容性良好、難以發生異物缺陷的效果。聚合性單體等(D)可以是聚合性單體，也可以是聚合性低聚物，但是優選為聚合 性單體。此外，在為聚合性低聚物的情況下，優選為二聚體或三聚體。通過設定在這樣的范 圍內，可更有效地發揮本發明的效果。聚合性單體等(D)的分子量優選為220 800，更優選為252 600。聚合性單體等(D)的揮發度優選在0. lTorr、15分鐘的減壓下減重為0% 10%， 更優選減重為0.01% 5%。聚合性單體等⑶具有的聚合性基團優選選自(甲基)丙烯酰基、環氧基、烯丙 基，更優選為(甲基)丙烯酰基或環氧基，進一步優選至少含有(甲基)丙烯酰基。聚合性單體等⑶具有的官能團的數量為1或2，優選為1。聚合性單體等(D)優選具有脂肪族多元醇骨架，更優選具有羥基或醚鍵等。本發明的組合物(2)中使用的聚合性單體等可以選自例如日本特開2009-73078 號公報的段落號0046、0047、0049中記載的聚合性單體等。另外，各聚合性單體等的粘度可 以按照后述的實施例的記載進行測定。本發明的組合物本發明的組合物(1)及(2)(以下有時稱為“本發明的組合物”)的粘度為90 IOOOmPa · s，優選為100 IOOOmPa · s，更優選為120 900mPa · s。通過設定成這樣的范 圍，可得到不損害基板涂布性、且能抑制涂布后的液體流動、可得到良好的膜厚均勻性的效^ ο此外，如上所述，本發明的組合物的特征在于將兩種以上的聚合性單體等組合使 用，但只要不脫離本發明的主旨，也可以含有其他聚合性單體或聚合性低聚物。本發明的組合物也可以進一步含有光聚合引發劑、脫模劑、偶聯劑或抗氧化劑等。(光聚合引發劑)在本發明中使用的光聚合引發劑在組合物的總固體成分中例如含有0. 1 15質 量％，優選為0.2 12質量％，進一步優選為0.3 10質量％。在使用兩種以上的光聚合 引發劑的情況下，其合計量在上述范圍內。作為在本發明中使用的光聚合引發劑，例如可以使用市售的引發劑。在本發明中 使用的光聚合引發劑例如可以使用市售的聚合引發劑。作為這些例子，優選可以采用例如 日本特開平2008-105414號公報的段落號0091中記載的光聚合引發劑。進而，在本發明的組合物中，除了光聚合引發劑之外，也可以添加光敏劑來 調整UV區域的波長。作為能在本發明中使用的典型的敏化劑，可以舉出在7 U 口 [J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci，62，1 (1984)]中公開的敏化劑。具體可以舉出芘、茈、吖啶橙、噻噸酮、2-氯噻噸酮、苯并黃素、N-乙烯基咔唑、9，10- 二丁氧基蒽、蒽醌、香豆素、 香豆素酮、菲、樟腦醌、吩噻嗪衍生物等。(抗氧化劑)進而，本發明的組合物優選含有抗氧化劑。本發明中使用的抗氧化劑的含量在組 合物的總固體成分中例如為0. 01 5質量％，優選為0. 1 2質量％。在使用兩種以上的 抗氧化劑的情況下，其合計量在上述范圍內。上述抗氧化劑是抑制由熱或光照射引起褪色以及由臭氧、活性氧、N0x、S0x(X為整 數)等各種氧化性氣體引起的褪色的物質。特別在本發明中，通過添加抗氧化劑，具有防止 固化膜的著色、降低由分解引起的膜厚減少的優點。作為這樣的抗氧化劑，可以舉出酰胼 類、受阻胺系抗氧化劑、含氮雜環巰基系化合物、硫醚系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、抗壞 血酸類、硫酸鋅、硫氰酸鹽類、硫脲衍生物、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥胺衍 生物等。其中，從固化膜的著色、膜厚減少的觀點考慮，特別優選受阻酚系抗氧化劑。作為上述抗氧化劑的市售品，可以舉出商品名為IrganoxlOlO、1035、1076、 1222(以上由 Ciba-geigy 株式會社制)、商品名為 Antigene P、3C、FR、Sumilizer S、 Sumilizer GA80 (住友化學工業株式會社制)、商品名為Adecastab A070、A080、A0503 (株 式會社ADEKA制)等。這些可以單獨使用，也可以混合使用。(偶聯劑)本發明的組合物優選含有偶聯劑。本發明中使用的偶聯劑的含量在組合物的總固 體成分中例如為0.01 30質量％，優選為0.01 15重量％。在使用兩種以上的硅烷偶 聯劑的情況下，其合計量在上述范圍內。此外，在使用具有氨基的偶聯劑的情況下的含量為0.01 5質量％，優選為 0. 05 3質量％，更優選為0. 2 2. 4重量％，特別優選為0. 3 2. 0重量％。作為偶聯劑，可以使用硅烷偶聯劑、鈦偶聯劑、鋯偶聯劑、鋁偶聯劑、錫偶聯劑等各 種偶聯劑。作為本發明中的硅烷偶聯劑，可以舉出例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅 烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環氧基環己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基 三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、 對苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三 乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3_氨基丙基甲基二甲 氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3_氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3_氨基丙基 三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷 基-N- (1，3- 二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基芐 基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的鹽酸鹽、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙 基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、雙(三乙氧基 甲硅烷基丙基)四硫化物、3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷等。作為本發明中的鈦偶聯劑，優選可以使用例如日本特開2009-73078號公報的段 落號0084中記載的鈦偶聯劑。作為本發明中的鋯偶聯劑，優選可以使用例如日本特開2009-73078號公報的段落號0085中記載的鈦偶聯劑。作為本發明的鋁偶聯劑，優選可以使用例如日本特開2009-73078號公報的段落 號0086中記載的鈦偶聯劑。(脫模劑)本發明的組合物中可以任意地配合脫模劑。脫模劑在本發明的組合物的固體成分 總量中可以以0. 01 3質量％的比例任意地進行添加。通過將脫模劑的比例設定為0. 01 質量％以上，對于提高與玻璃等基板的密合性更為有效。另一方面，通過將脫模劑的比例設 定為3重量％以下，能抑制組合物凝膠化，使基板的密合性進一步提高。關于添加量，更優 選為0. 05 2質量％，進一步優選為0. 2 1. 5質量％。此外，也可以添加一種以上的多 種脫模劑。脫模劑是為了將按壓在本發明的組合物的層上的壓模以不發生樹脂層的表面粗 糙或樹脂層在版面上的附著的方式干凈地剝離而添加的。作為脫模劑，以往公知的脫模劑 例如硅酮系脫模劑、聚乙烯蠟、酰胺蠟、Teflon粉末(Teflon為注冊商標)等的固體蠟、氟 系、磷酸酯系化合物等均可使用。此外，也可以將這些脫模劑預先附著到模具上。硅酮系脫模劑在與本發明中使用的上述光固化性樹脂組合時，與模具的剝離性特 別良好，難以發生樹脂層在版面上的附著的現象。硅酮系脫模劑是以有機聚硅氧烷結構作 為基本結構的脫模劑，可以舉出例如未改性或改性硅油、含有三甲基硅氧基硅酸的聚硅氧 烷、硅酮系丙烯酸樹脂等，一般在硬涂用組合物中使用的硅酮系流平劑也可適用。在本發明 中，特別優選硅油。改性硅油是將聚硅氧烷的側鏈和/或末端改性而得到的，分為反應性硅油和非反 應性硅油。作為反應性硅油，可以舉出氨基改性、環氧基改性、羧基改性、甲醇改性、甲基丙 烯酸改性、巰基改性、酚改性、單末端反應性、異種官能團改性等。作為非反應性硅油，可以 舉出聚醚改性、甲基苯乙烯基改性、烷基改性、高級脂肪酸酯改性、親水性特殊改性、高級烷 氧基改性、高級脂肪酸改性、氟改性等。作為在本發明中使用的醚改性硅油的例子，可以舉出信越化學工業銷售的 X22-4952、KF351A、KF352A、KF6012等。此外，作為甲醇改性硅油的例子，可以舉出信越化學 工業銷售的X22-160AS、X22-170BX、X22-176DX、X22-4039等。進而，作為羥基改性硅油，可 以舉出信越化學工業銷售的X22-160AS等。在本發明的組合物中，特別是通過將脫模劑與硅烷偶聯劑并用，使得固化膜的耐 損傷性出乎意料地變好，形成的圖案變得難以受到損傷。而且還可以得到難以產生壓模污 物、能大幅度降低工序中的壓模的洗滌次數的效果，由此，可生產率良好地制造優質的光學 材料。通過將硅油與含有氨基的硅烷偶聯劑并用，能更顯著地發揮該效果。特別是在組合 物的總固體成分中，將硅油的含量設為0.2重量％ 1.5重量％，將含有氨基的硅烷偶聯劑 的含量設為0. 2 2. 4重量％，可顯著地發揮其效果。特別是通過將特定的脫模劑與偶聯 劑以特定量來使用，從像圖案脫模性等那樣的由脫模劑與偶聯劑原本所起到的效果之外的 效果也非常有效的方面來看是極其有意義的。(其他添加劑)本發明的組合物中除了上述成分之外，也可以根據需要添加表面活性劑、阻聚劑、 紫外線吸收劑、光穩定劑、抗老化劑、增塑劑、密合促進劑、光酸增殖劑、光產堿劑、堿性化合物、流動調整劑、消泡劑、分散劑等。表面活性劑本發明中使用的表面活性劑在組合物的固體成分中例如含有0. 001 5質量％， 優選為0. 002 4質量％，更優選為0. 005 3質量％。使用兩種以上的表面活性劑時，其 合計量在上述范圍內。表面活性劑優選包含氟系表面活性劑、硅酮系表面活性劑及氟-硅酮系表面活性 劑中的至少一種，更優選含有氟系表面活性劑與硅酮系表面活性劑這兩者或氟-硅酮系表 面活性劑，最優選包含氟_硅酮系表面活性劑。作為本發明中使用的非離子性氟系表面活性劑的例子，優選使用日本特開 2009-73078號公報的段落號0072中記載的表面活性劑。溶劑本發明的組合物也可以含有溶劑。具體而言，本發明的組合物中所含的溶劑為組 合物的15質量％以下的范圍，更優選為2質量％以下，特別優選不含有。根據聚合性單體有時作為反應性稀釋劑起作用等理由，本發明的組合物并非必須 含有用于使本發明的組合物的成分溶解的有機溶劑。此外，如果不含有機溶劑，則不需要用 于使溶劑揮發的烘焙工序，因此，在工藝簡化方面有效等的優勢很大。因而，雖然本發明的 組合物并不一定含有有機溶劑，但是，在將在反應稀釋劑中不溶的化合物等作為本發明的 組合物的成分進行溶解時或對粘度進行微調時等，也可以任意地添加。作為可在本發明的 組合物中優選使用的有機溶劑的種類，是在光固化性組合物或抗蝕劑中通常使用的溶劑， 只要能使本發明的組合物中所含的各主要成分溶解、均勻分散、不與這些成分反應即可，沒 有特別限定。作為本發明中能夠使用的溶劑的例子，可以例示出日本特開2009-73078號公報 的段落號0066中記載的溶劑。本發明的組合物的用途本發明的組合物可以廣泛用作模壓加工中使用的固化性組合物。其中，能優選用 于光學材料，能更優選用于光學透鏡，能特別優選用于雙凸透鏡。此外，使用本發明的組合物而得到的固化物通常形成圖案，但是，作為該圖案的間 距，優選為0.5 2000 μ m的范圍，更優選為1 1000 μ m的范圍。在形成這樣的范圍的圖 案的情況下，能更有效地發揮本發明的效果。本發明的組合物根據如下的方法能形成具有圖案的固化物。(方法1)在基板上應用本發明的組合物，并將形成有圖案的壓模重合在該組合物 上，對組合物進行曝光及固化，再將壓模剝離的方法例如，在具有菲涅耳透鏡或雙凸透鏡等的形狀的壓模上進行涂布，設置本發明的 組合物的層，在該層上粘接透明基板，然后在該狀態下從透明基板側通過高壓汞燈等照射 紫外線，使本本發明的組合物固化，然后從壓模剝離的方法。此外，也可以將壓模設置為透 明，從壓模側進行曝光。(方法2)在形成有圖案的壓模上應用本發明的組合物，并將基板重合在該組合物 上，對本發明的組合物進行曝光及固化，再將壓模剝離的方法例如，在基板上應用本發明的組合物，將具有菲涅耳透鏡或雙凸透鏡等的形狀的壓模重合，然后在該狀態下從壓模側通過高壓汞燈等照射紫外線，使本發明的組合物固化， 然后將壓模剝離的方法。此外，也可以將基板設置為透明，從基板側進行曝光。用于應用本發明的組合物的基板可以根據用途而適當選用石英，玻璃，光學薄膜， 陶瓷材料，蒸鍍膜，磁性膜，反射膜，Ni, Cu, Cr, Fe等金屬基板，紙，S0G，聚酯薄膜、聚碳酸酯 薄膜、聚酰亞胺薄膜等聚合物基板，TFT陣列基板，PDP的電極板，玻璃或透明塑料基板，ITO 或金屬等導電性基板，絕緣性基板，硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等半導體制作基板寸。壓模通常由金屬、玻璃或樹脂等構成，相對于紫外區域為透明或不透明的材質，具 有對應于菲涅耳透鏡或雙凸透鏡等的用途的形狀。例如，在日本特開2004-42475號公報等 中有記載。在基板上應用組合物的方法可以通過應用一般公知的方法來形成，例如浸涂法、 氣刀涂布法、幕式淋涂法、繞線棒涂布法、凹版涂布法、擠壓涂布法、旋涂法、狹縫掃描法等。 由本發明的組合物形成的膜厚根據使用的用途而不同，其厚度為1 500 μ m。此外，本發明 的組合物可以進行多重涂布。作為使本發明的組合物固化的光，沒有特別的限定，可以舉出高能量電離性射線、 近紫外、遠紫外、可見、紅外等區域的波長的光或放射線。作為高能量電離性射線源，例如， 可以在工業上最便利且經濟地使用通過科克羅夫特型加速器、范德格喇夫型加速器、線性 加速器、電子感應加速器、回旋加速器等加速器進行了加速的電子射線，但是，另外也可以 使用由放射性同位素或原子爐等放射的Y射線、X射線、α射線、中子射線、質子射線等放 射線。作為紫外線源，可以舉出例如紫外線熒光燈、低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙燈、 碳弧燈、太陽燈等。放射線中可以含有例如微波、EUV。此外，LED、半導體激光、或248nm的 KrF受激準分子激光或193nm的ArF受激準分子激光等可在半導體的微細加工中使用的 激光也可以適當地用于本發明中。這些光可以使用單色光，也可以使用多種波長不同的光 (混合光)。在曝光時，優選將曝光照度設定在lmW/cm2 50mW/cm2的范圍內。通過設定在 lmff/cm2以上，能夠縮短曝光時間，從而生產率提高，通過設定在50mW/cm2以下，有能夠抑制 由發生副反應引起的永久膜的特性劣化的傾向，從而優選。曝光量優選設定在5mJ/cm2 1000mJ/cm2的范圍內。在低于5mJ/cm2的情況下，曝光余量變窄，光固化變得不充分，容易 發生未反應物附著到模具上等問題。另一方面，若超過lOOOmJ/cm2，則可能發生由組合物的 分解引起的永久膜的劣化。進而，在曝光時，為了防止氧阻礙自由基聚合，可以流通氮或氬等不活潑性氣體， 將氧濃度控制在低于100mg/L。在使用本發明的組合物進行模壓加工時，通常優選將壓模的壓力設定在1 5個 大氣壓來進行。另外，在使壓模與本發明的組合物接觸之前，也可以預先進行減壓處理(真空處 理)，或者接著導入氮等不活潑性氣體，進行加壓，使其光固化。而且，也能夠在氮氣氛下使 壓模與本發明的組合物接觸。此外，在應用到基板或壓模中之前，也可以將本發明的組合物過濾后使用。將本發明的組合物用作光學材料、特別是光學透鏡時，除上述之外，在不脫離本發明的主旨的范圍內，可以采用日本特開2005-10230號公報、日本特開平4-288314號公報等 中記載的技術。實施例下面舉出實施例來對本發明作更具體的說明。以下的實施例中示出的材料、使用 量、比例、處理內容、處理步驟等只要不脫離本發明的主旨，就能進行適當變更。因此，本發 明的范圍并不限定于如下所示的具體例。實施例A將下述表1 3中所示的聚合性單體、光聚合引發劑、抗氧化劑、硅烷偶聯劑及硅 油、以及根據需要而添加的其他成分配合而調制組合物。在表1 3中，各成分的含量以重
量％來表示。對于上述得到的組合物，進行如下的試驗，并進行評價。結果如表1 3所示。實 施例1 12、比較例4 7的粘度在90 IOOOmPa .s的范圍內。此夕卜，比較例1 3、8的 粘度在90 IOOOmPa · s的范圍外。〈粘度測定〉粘度測定使用東機產業株式會社制的RE-80L型旋轉粘度計，在25士0. 2°C下進行 測定。關于測定時的旋轉速度，在粘度為0. 5mPa · s以上且低于5mPa · s的情況下，在旋轉 速度為IOOrpm下進行；在粘度為5mPa · s以上且低于IOmPa · s的情況下，在旋轉速度為 50rpm下進行；在粘度為IOmPa · s以上且低于30mPa · s的情況下，在旋轉速度為20rpm下 進行；在粘度為30mPa · s以上且低于60mPa · s的情況下，在旋轉速度為IOrpm下進行；在 粘度為60mPa · s以上且低于120mPa · s的情況下，在旋轉速度為5rpm下進行；在粘度為 120mPa · s以上的情況下，在旋轉速度為Irpm或0. 5rpm下進行。〈旋涂適應性〉將上述組合物在進行了堿洗滌的0. 7mm厚的玻璃基板上按厚度為25 μ m的方式進 行旋涂后，將該玻璃基板靜置1分鐘，進行面狀觀察，按照如下所述進行評價。A 未觀察到凹陷和涂布條紋。B:觀察到輕微的凹陷或涂布條紋。C:觀察到明顯的凹陷或涂布條紋。D 產生未涂布部分等，無法評價。〈圖案形成性〉將上述組合物按照使膜厚為25 μ m的方式旋涂在IOcm見方的玻璃基板(厚度為0.7mm)上。在形成于玻璃基板上的組合物的表面上重合實施了氟表面處 理的5cm見方的壓模(直徑為50μπι的半圓錐體狀的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制雙凸透 鏡)，用以ORC公司制的高壓汞燈(燈功率2000mW/cm2)為光源的曝光裝置，從壓模的表面 在300mJ/cm2的條件下進行曝光，曝光后，將壓模剝離，得到雙凸透鏡的反轉圖案。將得到 的圖案用烘箱在220°C下加熱30分鐘，使其完全固化。用掃描型電子顯微鏡或光學顯微鏡 觀察轉印后的圖案形狀，按照如下所述評價圖案形成性。A 與壓模的圖案形狀的原版圖案幾乎相同。B 與壓模的圖案形狀的原版圖案幾乎相同，但是混入了少許氣泡。C 與壓模的圖案形狀的原版圖案幾乎相同，但是混入了較多氣泡。
D 壓模的圖案形狀的原版圖案未被轉印或者圖案明顯不同。〈壓模脫模性〉將上述組合物按照使膜厚為25 μ m的方式旋涂在IOcm見方的玻璃基板(厚度為 0. 7mm)上。在形成于玻璃基板上的組合物的表面上重合實施了氟表面處理的5cm見方的壓 模(直徑為50 μ m的半圓錐體狀的PMMA制雙凸透鏡)，用以ORC公司制的高壓汞燈(燈功 率2000mW/cm2)為光源的曝光裝置，從壓模的表面在300mJ/cm2的條件下進行曝光，曝光后， 將壓模剝離。在將壓模剝離時，觀察固化的組合物與壓模的剝離舉動，按照如下所述進行評價。A 固化的組合物與壓模無阻力地剝離。B 在將固化的組合物與壓模剝離時，有阻力，可聽到剝離聲。C 固化的組合物的一部分附著在壓模側或者從玻璃基板浮起。D 固化的組合物全部附著在壓模側，無法正常剝離。<曝光后玻璃基板密合>將上述組合物按照使膜厚為25 μ m的方式旋涂在IOcm見方的玻璃基板(厚度為 0. 7mm)上。在形成于玻璃基板上的組合物的表面上重合實施了氟表面處理的5cm見方的壓 模(直徑為50 μ m的半圓錐體狀的PMMA制雙凸透鏡)，用以ORC公司制的高壓汞燈(燈功 率2000mW/cm2)為光源的曝光裝置，從壓模的表面在300mJ/cm2的條件下進行曝光，曝光后， 將壓模剝離，得到雙凸透鏡的反轉圖案。在這樣形成的圖案表面上貼附18mm寬的積水化學制的粘著膠帶(產品號252)，用 手指擦拭5次后，將粘著膠帶剝離，觀察固化膜的舉止，按照如下所述進行評價。A 固化的組合物完全沒有從玻璃基板剝離。B 固化的組合物的一部分(不到一半)從基板剝離。C 固化的組合物的一半以上從基板剝離。D 固化的組合物完全附著在膠帶上，從玻璃基板剝離。〈壓模污物〉將上述組合物按照使膜厚為25 μ m的方式旋涂在IOcm見方的玻璃基板(厚度為 0. 7mm)上。在形成于玻璃基板上的組合物的表面上重合實施了氟表面處理的5cm見方的壓 模(直徑為50 μ m的半圓錐體狀的PMMA制雙凸透鏡)，用以ORC公司制的高壓汞燈(燈功 率2000mW/cm2)為光源的曝光裝置，從壓模的表面在300mJ/cm2的條件下進行曝光，曝光后， 將壓模剝離，得到雙凸透鏡的反轉圖案。反復進行該圖案的形成，目視以及用光學顯微鏡觀察壓模表面，按照如下所述評 價壓模污物。A 即使重復100次后，也未在壓模表面觀察到污物。B 在重復5次后，在壓模表面觀察到油狀或固化物碎片。C 在1次圖案形成后，固化的組合物部分地附著在壓模上。D 在1次圖案形成后，固化的組合物附著在壓模上，壓模幾乎整面被污染。
<加熱后的玻璃基板密合> 將上述組合物按照使膜厚為25 μ m的方式旋涂在IOcm見方的玻璃基板(厚度為 0. 7mm)上。在形成于玻璃基板上的組合物的表面上重合實施了氟表面處理的5cm見方的壓模(直徑為50 μ m的半圓錐體狀的PMMA制雙凸透鏡)，用以ORC公司制的高壓汞燈(燈 功率2000mW/cm2)為光源的曝光裝置，從壓模的表面在300mJ/cm2的條件下進行曝光，曝光 后，將壓模剝離，得到雙凸透鏡的反轉圖案。將得到的圖案用烘箱在220°C下加熱30分鐘， 使其完全固化。在該固化膜上貼附18mm寬的積水化學制的粘著膠帶(產品號252)，用手指擦拭5 次后，將膠帶剝離。按照如下所述評價基板密合。A 固化膜完全沒有從玻璃基板上剝離。B 固化膜的不到一半的部分從玻璃基板基板剝離，附著到膠帶上。C 固化膜的一半以上從玻璃基板剝離，附著到膠帶上。D 在加熱固化后，發生從玻璃基板的剝離，無法評價。〈加熱后的著色〉將上述組合物按照使膜厚為10 μ m的方式旋涂在IOcm見方的玻璃基板(厚度為 0.7mm)上。將形成于玻璃基板上的組合物在經氮置換的狀態下(將氧濃度調整為0. 以 下)用以ORC公司制的高壓汞燈(燈功率2000mW/cm2)為光源的曝光裝置在300mJ/cm2的 條件下進行曝光，將得到的固化膜用烘箱在220°C下加熱30分鐘，使其完全固化。A 透射率為95%以上B:透射率為90%以上C:透射率為80%以上D 透射率低于80%〈加熱后的耐損傷性〉將上述組合物按照使膜厚為10 μ m的方式旋涂在IOcm見方的玻璃基板(厚度為 0. 7mm)上。將形成于玻璃基板上的組合物在經氮置換的狀態下(將氧濃度調整為0.1% 以下)用以ORC公司制的高壓汞燈(燈功率2000mW/cm2)為光源的曝光裝置在300mJ/cm2 的條件下進行曝光，將得到的固化膜用烘箱在220°C下加熱30分鐘，使其完全固化。通過 JIS5400的鉛筆硬度試驗來評價其耐損傷性。
1權利要求
一種模壓加工用光固化性組合物，其包含2種以上的聚合性單體或聚合性低聚物，且粘度為90～1000mPa·s，所述組合物滿足下述(1)或(2)(1)所述聚合性單體或聚合性低聚物的合計量的85重量％以上由粘度為2000mPa·S～10000mPa·s的三官能基以上的聚合性單體或聚合性低聚物(A)及粘度為200mPa·s以下的單官能基或雙官能基的聚合性單體或聚合性低聚物(B)構成；(2)作為所述聚合性單體或聚合性低聚物，包含粘度為800mPa·s以下的三官能基以上的聚合性單體或聚合性低聚物(C)及粘度為200mPa·s～7000mPa·s的單官能基或雙官能基的聚合性單體或聚合性低聚物(D)。
2.根據權利要求1所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，所述組合物滿足所述⑴。
3.根據權利要求2所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，所述聚合性單體或聚合 性低聚物(A)的含量為所述聚合性單體或聚合性低聚物的合計量的70重量％以下。
4.根據權利要求2所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，所述聚合性單體或聚合 性低聚物的合計量的90重量％以上由所述聚合性單體或聚合性低聚物(A)和所述聚合性 單體或聚合性低聚物(B)構成。
5.根據權利要求2 4中任一項所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，所述聚合性 單體或聚合性低聚物(A)的粘度為3000 7000mPa · s。
6.根據權利要求1所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，所述組合物滿足所述⑵。
7.根據權利要求6所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，所述聚合性單體或聚合 性低聚物(B)的含量為所述聚合性單體或聚合性低聚物的合計量的20重量％以下。
8.根據權利要求6所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，所述聚合性單體或聚合 性低聚物(C)的含量為所述聚合性單體或聚合性低聚物的合計量的60重量％以下。
9.根據權利要求6所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，所述聚合性單體或聚合 性低聚物的合計量的80重量％以上由所述聚合性單體或聚合性低聚物(C)和所述聚合性 單體或聚合性低聚物(D)構成。
10.根據權利要求6所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，所述聚合性單體或聚合 性低聚物的合計量的90重量％以上由所述聚合性單體或聚合性低聚物(C)和所述聚合性 單體或聚合性低聚物(D)構成。
11.根據權利要求6 10中任一項所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，所述聚合 性單體或聚合性低聚物(C)的粘度為12 800mPa · s。
12.根據權利要求1所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，所述組合物的粘度為 100 IOOOmPa · S。
13.根據權利要求1所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，所述組合物進一步含有 脫模劑、偶聯劑及抗氧化劑中的至少一種。
14.根據權利要求13所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，所述組合物含有具有 氨基的硅烷偶聯劑作為偶聯劑。
15.根據權利要求13所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，所述組合物含有硅油 作為脫模劑。2
16.根據權利要求13所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，所述組合物含有具有 氨基的硅烷偶聯劑作為偶聯劑，且含有硅油作為脫模劑。
17.根據權利要求1所述的模壓加工用光固化性組合物，其中，所述模壓加工用光固化 性組合物用于光學透鏡。
18.一種固化物，其是將權利要求1 17中任一項所述的模壓加工用光固化性組合物 曝光及固化而成的。
19.一種固化物的制造方法，所述方法包含在基板上應用權利要求1 17中任一項 所述的模壓加工用光固化性組合物，并將形成有圖案的壓模重合到該模壓加工用光固化性 組合物上，對所述模壓加工用光固化性組合物進行曝光及固化，再將所述壓模剝離；或者，所述方法包含在形成有圖案的壓模上應用權利要求1 17中任一項所述的模壓加工 用光固化性組合物，并將基板重合到該模壓加工用光固化性組合物上，對所述模壓加工用 光固化性組合物進行曝光及固化，再將所述壓模剝離。
全文摘要
本發明提供各種性能綜合而言均優異的模壓加工用光固化性組合物。該組合物包含2種以上的聚合性單體或聚合性低聚物，且粘度為90～1000mPa·s，所述組合物滿足下述(1)或(2)(1)所述聚合性單體或聚合性低聚物的合計量的85重量％以上由粘度為2000mPa·s～10000mPa·s的三官能基以上的聚合性單體或聚合性低聚物(A)及粘度為200mPa·s以下的單官能基或雙官能基的聚合性單體或聚合性低聚物(B)構成；(2)作為所述聚合性單體或聚合性低聚物，包含粘度為800mPa·s以下的三官能基以上的聚合性單體或聚合性低聚物(C)及粘度為200mPa·s～7000mPa·s的單官能基或雙官能基的聚合性單體或聚合性低聚物(D)。
文檔編號C08F222/10GK101935376SQ201010218060
公開日2011年1月5日 申請日期2010年6月28日 優先權日2009年6月29日
發明者安藤豪, 高柳丘 申請人:富士膠片株式會社