專利名稱：雙金屬催化劑前體及其在烯烴聚合或共聚合中的應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于烯烴配位聚合領域，涉及一種雙金屬催化劑前體的合成及由其組成的 催化劑在催化烯烴聚合和共聚合方面的應用。具體的說，合成了一種基于水楊醛亞胺配體 的第IV族過渡金屬的雙核催化劑前體，使用該前體與烷基鋁氧烷組成的催化劑可以有效 地催化乙烯均聚和乙烯與取代烯烴的共聚。
背景技術：
多年來，烯烴的功能化研究一直是研究的熱點，功能化聚烯烴的合成主要是通過常規烯烴(如乙烯、丙烯等)和官能團化烯烴(又稱極性烯烴單體，如丙烯酸甲酯，醋酸乙 烯酯)共聚得到。這樣的聚烯烴具有各種類型的有機官能基團，一方面使得聚烯烴的化學 修飾變得更加容易；另一方面在調整聚烯烴的結晶性、強度、耐磨度、染色性以及表面性質 方面都起到十分重要的積極作用(Prog. Polym. Sci. 1989，14，811)。因此，功能化的聚烯烴 在工業上有著十分廣泛的應用前景。以Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑為代表的配位聚合促進了聚烯烴工業 的發展，并逐漸趨于成熟，如今，利用該類催化劑已經可以精確控制聚丙烯類取代烯烴的立 構規整性(Chem. Rev. 2000,100，1223)。但是，由于極性烯烴單體含有氧、氮等富電子雜原子 以及羰基、羥基等極性基團，這些因素使得茂金屬催化劑在催化極性烯烴單體聚合時發生 失活現象，導致聚合終止(Chem. Rev. 2000,100，1479)。為了解決這一問題，非茂金屬催化劑 逐漸成為了配位聚合領域研究的熱點。在非茂金屬催化劑的研究中，基于水楊醛亞胺配體的過渡金屬催化劑引起了人 們極大的關注。該類催化劑具有良好的烯烴催化活性，例如水楊醛亞胺合鎳催化劑改 變了以往鎳催化劑只能得到寡聚物的狀況，得到了具有一定支化程度的聚乙烯(Science 2000,287,460)；而水楊醛亞胺合鈦催化劑能夠高活性的催化合成聚乙烯、聚丙烯等均聚物 (J. Am. Chem. Soc. 2001，123，5134 J. Am. Chem. Soc. 2002，124，3327)，并能夠實現乙烯與帶 有官能團的烯烴聚合，但是得到聚合物中共聚單體的比例只有3%，不能有效地調控共聚單 體在聚合物中的比例(J. Am. Chem. Soc. 2008，130，17636)。而具有協同作用的催化劑可以解決這一難題。研究表明，在Brookhart類型催化 劑的金屬中心上方3. 8 A處引入吡啶環之后，使用助催化劑一氯二乙基鋁(AlEt2Cl)能夠大 幅度提高該催化劑的乙烯聚合效果，這是由于AlEt2Cl可以在氮原子與鈀(Pd)原子之間可 形成橋鍵，從而抑制了 β -H的消除(J. Am. Chem. Soc. 2008，130，7538)。而利用具有協同作 用的二茂鋯催化劑，與單鋯金屬催化劑相比，不僅可以提高乙烯的聚合活性，還可以提高共 聚單體在聚合物中的比例(PNAS. 2006，103，15295)。
發明內容
本發明提出一種基于水楊醛亞胺配體的催化烯烴聚合或共聚合的雙金屬催化劑 前體及催化劑。
本發明的技術方案是一種催化劑前體，是基于水楊醛亞胺配體的第IV族過渡金屬的雙金屬催化劑，其 結構通式如I所示 (式I)所述式I結構通式中，R為氫原子或者為碳原子數為(1-20)的直鏈或支鏈烷基， 優選碳原子總數為4-12的直鏈或支鏈烷基，最優選特丁基；M為金屬，所述金屬選自第IV族過渡金屬鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)中的一種， 優選鈦和鋯；ArF為含有氟原子的芳基，所述芳基為五氟苯胺，2-氟苯基，2,4- 二氟苯基， 4-氟-3-氯苯基或4-氯-2，3，5，6-四氟苯基，優選五氟苯胺。上述式I結構通式所示化合物，優選式II或式III所示金屬催化劑， (式II)(式 III)其中，式I結構通式優選R為特丁基，M為鈦，Arp為五氟苯胺得到式II ；式I結構通式優選R為氫，M為鋯，ArF為五氟苯胺得到式III ；本發明提供制備上述式I結構通式所示化合物的方法，包括如下步驟；1)在鈀催化劑的條件下，將式IV所示化合物與3-特丁基-5-溴水楊醛于有機溶 劑中進行Suzuki偶聯反應，得到式V所示化合物，最優選特丁基(式IV、式V見附圖)；式IV所示結構通式中，R為氫原子或者為碳原子數為(1-20)的直鏈或支鏈烷基， 優選碳原子總數為4-12的直鏈或支鏈烷基，最優選特丁基；式V所示結構通式中，R為氫原子或者為碳原子數為(1-20)的直鏈或支鏈烷基，優選碳原子總數為4-12的直鏈或支鏈烷基，最優選特丁基；2)在對甲苯磺酸存在的條件下，將所述式V所示化合物于有機溶劑中與氟代苯胺 縮合，得到式VI所示化合物；式V所示結構通式中，R為氫原子或者為碳原子數為(1-20)的直鏈或支鏈烷基， 優選碳原子總數為4-12的直鏈或支鏈烷基，最優選特丁基；
式VI所示結構通式中，R為氫原子或者為碳原子數為(1-20)的直鏈或支鏈烷基， 優選碳原子總數為4-12的直鏈或支鏈烷基，最優選特丁基；式VI所示結構通式中，Arp為含有氟原子的芳基，所述芳基為五氟苯胺，2_氟苯 基，2，4- 二氟苯基，4-氟-3-氯苯基或4-氯-2，3，5，6-四氟苯基，優選五氟苯胺；3)將所述式VI所示化合物與具有四氫呋喃的第四族過渡金屬氯化物在有機溶劑 中進行反應，得到雙金屬催化劑前體I。式VI所示結構通式中，R為氫原子或者為碳原子數為(1-20)的直鏈或支鏈烷基， 優選碳原子總數為4-12的直鏈或支鏈烷基，最優選特丁基；式VI所示結構通式中，Arp為含有氟原子的芳基，所述芳基為五氟苯胺，2_氟苯 基，2，4- 二氟苯基，4-氟-3-氯苯基或4-氯-2，3，5，6-四氟苯基，優選五氟苯胺；M為金屬，所述金屬選自第IV族過渡金屬鈦，鋯，鉿中的一種。該方法的步驟1)中，所述鈀催化劑為四(三苯基膦)鈀、二(三苯基膦)氯化鈀 或醋酸鈀中的一種；所述步驟1)-步驟3)中，所述有機溶劑為四氫呋喃、甲苯、N，N_ 二甲基甲酰胺、1， 4- 二氧六環或二氯甲烷中的一種；所述式IV所示化合物、3-特丁基-5-溴水楊醛與所述鈀 催化劑的摩爾比為1 (2.5-5) (0.03-0. 1)，優選1 3 0. 05 ；所述Suzuki偶聯反應 中，溫度為(60-100) °C，優選80°C，時間為(6-24)小時，優選12小時；所述步驟2)中，所述式V所示化合物、含氟原子苯胺與對甲苯磺酸的摩爾比為 1 (2-4) 0.001，優選 1 3 0.001 ；反應溫度為(130-160) °C，優選 150°C，時間為 (8-24)小時，優選16小時；所述步驟3)中，所述式VI所示化合物與具有四氫呋喃的第四族過渡金屬氯化物 的摩爾比為1 (1.8-2.2)，優選1 2 ；所述反應中，溫度為(0-40)°C，優選20°C，時間為 (6-24)小時，優選12小時。本發明提供由上述雙金屬催化劑前體(金屬催化劑I)組成的催化劑，該催化劑由 金屬催化劑I與聚鋁氧烷組成，兩者的摩爾比為1 (200-2000)，優選1 (200-600)。乙 烯在該催化劑的作用下發生聚合反應，所述聚合溫度為(0-70) °C，優選(30-50) °C。上述聚鋁氧烷的通式為
+^i-Ofn R式中R為甲基或者異丁基。該聚鋁氧烷可具有直鏈、支鏈或者環狀結構，如甲基鋁 氧烷。本發明使用的上述催化劑體系催化C4-Cltl的α取代烯烴或C4-Cltl的二烯烴與乙烯 的共聚合反應，可制備出C4-Cltl的α取代烯烴與乙烯共聚物或C4-Cltl的二烯烴與乙烯共聚物。本發明的聚合反應可在惰性溶劑中進行。所用溶劑可以是芳烴，例如苯，甲苯。與現有技術比，本發明具有如下高催化效率
與結構相近的單金屬催化劑相比，雙金屬催化劑在催化乙烯均聚或乙烯與取代烯 烴共聚時，聚合活性要更高，特別是在催化1，5_己二烯與乙烯共聚時，在Iatm乙烯壓力下 活性可以達到5. 2 X IO4g · πιοΓ1 · 1Γ1。并且，在催化乙烯與取代烯烴共聚時，所得到的聚合 物中引入共聚單體的比例也要更高。
圖1為本發明雙金屬催化劑前體的結構通式；圖2為本發明雙金屬催化劑前體的制備流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步詳細描述實施例1式II所示雙金屬催化劑前體的制備以4，5- 二溴-2，7- 二特丁基_9，9_ 二甲基_9H_氧雜蒽為起始原料，在鈀催化劑存 在的條件下與3-特丁基-5- (4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧雜硼烷_2_取代)水楊醛經過 Suzuki偶聯得到5，5’-(2，7_ 二特丁基-9，9-二甲基-9H-氧雜蒽-4，5-二取代)雙(3-特 丁基水楊醛)。然后在對甲苯磺酸的催化下，與五氟苯胺縮合得到(E)-4，4' _(2，7_ 二特 丁基-9，9- 二甲基-9H-氧雜蒽-4，5- 二取代)雙(3-特丁基-(E)-水楊醛縮五氟苯胺)。 再在二氯甲烷中與二(四氫呋喃)四氯化鈦反應得到雙金屬催化劑前體II。如圖2所示， 具體合成步驟如下1)制備 5，5’-(2，7_ 二特丁基-9，9_ 二甲基-9H-氧雜蒽-4，5_ 二取代)雙(3_ 特 丁基水楊醛)將4，5- 二溴-2，7- 二特丁基 _9，9_ 二甲基 _9H_ 氧雜蒽(2. 18g，4. 5mmol)，3-特 丁基-5- (4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧雜硼烷_2_取代)水楊醛(3. 02g, 10. Ommo 1)，無水 碳酸鈉(2.41g，23mmol)，四(三苯基磷)鈀(0. 52g,0. 45mmol)置于反應瓶中，抽真空通氮 氣三次，并在氮氣保護下加入除過氧氣的四氫呋喃40ml，除過氧氣的水10ml，在80°C條件 下回流18h。反應結束后，分液，將水相的PH值調節為5-6，用IOml的無水乙醚萃取三次， 合并有機相。再依次用等體積的飽和氯化銨水溶液和等體積的飽和食鹽水洗滌有機相。有 機相經無水硫酸鈉干燥后旋干，硅膠柱分離，以體積比為1/3的二氯甲烷/石油醚的洗脫 劑分離得到淡黃色產品。產率82%。1H NMR(CDCl3, 300M) :11.61(s，2H，OH)，9. 23 (s，2H， CH0)，7. 59 (d, 2H, J = 2. 4Hz, ArH)，7. 46 (d, 2H, J = 2. 4Hz, ArH)，7. 33 (d, 2H, J = 2. 4Hz, ArH), 7. 17(d，2H，J = 2. 4Hz, ArH)，1. 77(s，6H，C(CH3)2)，1. 38(s，9H，C(CH3)3)，1. 33(s，9H， C(CH3)3)。13C NMR(CDCl3, 300M) : 196. 0，159. 8，145. 7，144. 9，137. 9，135. 5，132. 9，129. 9， 129. 1,127. 6,125. 9,122. 2,120. 1,34. 9,34. 8,34. 5,32. 8,31. 5,29. 20 EI-MS calcd for C45H5405m/z :674, Found 674 (M+)。2)制備(E)-4，4' -(2，7-二特丁基-9，9-二甲基-9H-氧雜蒽-4，5-二取代)雙(3-特丁基-(E)-水楊醛縮五氟苯胺) 將5，5’-(2，7-二特丁基-9，9-二甲基-9H-氧雜蒽-4，5-二取代)雙(3_特丁基 水楊醛)(2. OOg, 2. 96mmol)，五氟苯胺(1.08g，5. 92mmol)與對甲苯磺酸(0. Olg, 0. 05mmol) 置于圓底燒瓶中，用50ml甲苯溶解，并加熱至150°C回流24h。反應結束后，先用等體積的去 離子水洗滌兩次，再用等體積的無水氯化鈉溶液洗滌有機相。有機相經無水硫酸鈉干燥后 旋干，硅膠柱分離，以石油醚為洗脫劑分離得到黃色產品。產率85%。力NMR(⑶C13，300M) 11.61(s，2H，OH), 9. 23(s，2H，CHO)，7. 59(d，2H，J = 2. 4Hz, ArH), 7. 46(d，2H，J = 2. 4Hz, ArH), 7. 33 (d, 2H, J = 2. 4Hz, ArH), 7. 17(d,2H, J = 2. 4Hz, ArH), 1. 77(s,6H, C(CH3)2), 1. 38 (s，9H，C(CH3)3)，1. 33 (s，9H，C(CH3)3)。13C 匪R (CDCl3, 300M) : 170. 2，159. 9，145. 7， 145. 1，141. 3 (m, 1Jc^f = 243. 9Hz, ArpC-F)，138. 9 (m, 1Jc^f = 250. 8Hz, ArpC-F)，138. 0 (m, 1Jc^f =240. 7Hz, ArpC-F)，137. 8，134. 3，132. 6，129. 9，129. 0，127. 7，126. 3，123. 1 (m, ArpC-F)， 122. 1，118. 2，34. 9，34. 9，34. 6，33. 0，31. 6，29. 1。MALDI-TOF-MS calcd for C45H5405m/z 1004. 40，Found :1005. 41 (M+H+)。Anal Calcd forC45H5405 :C，68. 12 ；H, 5. 42 ；N, 2. 79 Found C，68. 17 ；H，5. 48 ；N，2. 83。3)制備式II所示雙金屬鈦催化劑前體將(E)_4，4'_(2，7_ 二特丁基-9，9-二甲基-9H-氧雜蒽-4，5-二取代)雙 (3-特丁基-(E)-水楊醛縮五氟苯胺)(0.80g，0.80mmol)的二氯甲烷溶液在_78°C下緩慢 加入到雙(四氫呋喃)四氯化鈦(0. 544g，1. 64mmol)的二氯甲烷溶液中，經過6h后恢復 至室溫，并在40°C下加熱8h，反應結束。將溶劑在真空線上抽干，剩余固體用二氯甲烷和 正己烷重結晶，得到紅褐色固體，產率82%。1H匪R(CDC13，300M) 8. 56 (br s，2H，CH = N), 7. 84 (br s，2H，ArH), 7. 59 (br s，2H，ArH), 7. 52 (br s，2H，ArH), 7. 16 (br s，2H，ArH), 4. 27 (br s，4H，0 (CH2) 2), 2. 02 (br s，4H，CH2)，1. 81 (s，6H，C (CH3) 2)，1. 39 (s，9H，C(CH3)3), 1. 17 (s，9H，C(CH3)3)。13C NMR (CDCl3, 300M) : 173. 4，161. 8，146. 2，144. 3，141. 2 (m，= 186. 2Hz, ArpC-F)，140. 2 (m, 1Jc^f = 195. OHz, ArpC-F)，138. 8，137. 6 (m, 1Jc^f = 187. 5Hz, ArpC-F)，137. 3，135. 0，132. 8，129. 9，128. 4，127. 3 (m, ArpC-F)，126. 3，125. 5，123. 7，77. 2， 34. 7,34. 6,33. 8,31. 5,29. 80 Anal Calcd for C45H54O5 :C，53. 63 ;H，4. 71 ;N，1. 92。Found C, 53. 51 ；H，4. 77 ；N，2. 01。4)制備式III所示雙金屬鋯催化劑前體將(E)-4，4'_(9，9-二甲基-9H-氧雜蒽-4，5-二取代)雙(3-特丁基-(E)-水楊 醛縮五氟苯胺)(0. 50g，0. 56mmol)的二氯甲烷溶液在_78°C下緩慢加入到雙(四氫呋喃) 四氯化鋯(0.42g，l. 12mmol)的二氯甲烷溶液中，經過6h后恢復至室溫，并在40°C下加熱 8h，反應結束。將溶劑在真空線上抽干，剩余固體用二氯甲烷和正己烷重結晶。實施例2聚乙烯的合成將經過加熱干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮氣兩次，再抽真空 后通入乙烯氣，然后依次加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml (濃度為1.47mol/l)，經 過無水無氧處理的甲苯23. 2ml，金屬催化劑II的甲苯溶液20ml (0. 55mg/ml)。在磁力攪拌 下通入壓力為Iatm的乙烯，并在此壓力下于25°C反應lOmin，再加入乙醇的酸化溶液終止 反應，得到聚合物0. 054g，活性4. IXlO4g · moF1 · h-1。DSC測得熔點為1370C ；GPC測得聚乙烯的Mw為5. 1 X IO5, Mw/Mn為15. 2。
實施例3聚乙烯的合成將經過加熱干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮氣兩次，再抽真空 后通入乙烯氣，然后依次加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml (濃度為1.47mol/l)，經 過無水無氧處理的甲苯23. 2ml，金屬催化劑II的甲苯溶液20ml (0. 55mg/ml)。在磁力攪拌 下通入壓力為Iatm的乙烯，并在此壓力下于25V反應5. Omin,再加入乙醇的酸化溶液終止 反應，得到聚合物0. 027g，活性4. IXlO4g · moF1 · IT1。DSC測得熔點為1360C ；GPC測得聚乙烯的Mw為4. OX IO5, Mw/Mn為7. 7。實施例4聚乙烯的合成將經過加熱干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮氣兩次，再抽真空后通入乙烯氣，然后依次加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml (濃度為1.47mol/l)，經 過無水無氧處理的甲苯23. 2ml，金屬催化劑II的甲苯溶液20ml (0. 55mg/ml)。在磁力攪拌 下通入壓力為Iatm的乙烯，并在此壓力下于25°C反應7. 5min，再加入乙醇的酸化溶液終止 反應，得到聚合物0. 037g,活性3. 8 X IO4g · moF1 · IT1。DSC測得熔點為1390C ；GPC測得聚乙烯的Mw為6. 2X105, Mw/Mn為37. 7。實施例5聚乙烯的合成將經過加熱干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮氣兩次，再抽真空 后通入乙烯氣，然后依次加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml (濃度為1.47mol/l)，經 過無水無氧處理的甲苯23. 2ml，金屬催化劑II的甲苯溶液20ml (0. 55mg/ml)。在磁力攪拌 下通入壓力為Iatm的乙烯，并在此壓力下于25°C反應lh，加入乙醇的酸化溶液終止反應， 得到聚合物 0. 258g，活性 3. 3 X IO4g · moF1 · h-1。DSC測得熔點為138°C。實施例6聚乙烯的合成將經過加熱干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮氣兩次，再抽真空 后通入乙烯氣，然后依次加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml (濃度為1.47mol/l)，經 過無水無氧處理的甲苯23. 2ml，金屬催化劑II的甲苯溶液20ml (0. 55mg/ml)。在磁力攪拌 下通入壓力為Iatm的乙烯，并在此壓力下于0°C反應lh，再加入乙醇的酸化溶液終止反應， 得到聚合物 0. 186g，活性 2. 4 X IO4g · moF1 · h-1。DSC測得熔點為135°C。實施例7聚乙烯的合成將經過加熱干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮氣兩次，再抽真空 后通入乙烯氣，然后依次加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml (濃度為1.47mol/l)，經 過無水無氧處理的甲苯23. 2ml，金屬催化劑II的甲苯溶液20ml (0. 55mg/ml)。在在磁力攪 拌下通入壓力為Iatm的乙烯，并在此壓力下于40°C反應lh，加入乙醇的酸化溶液終止反 應，得到聚合物 0. 145g，活性 1. 9 X IO4g · moF1 · IT1。DSC測得熔點為136°C。實施例8聚乙烯的合成將經過加熱干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮氣兩次，再抽真空 后通入乙烯氣，然后依次加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml (濃度為1.47mol/l)，經 過無水無氧處理的甲苯23. 2ml，金屬催化劑II的甲苯溶液20ml (0. 55mg/ml)。在磁力攪拌下通入壓力為Iatm的乙烯，并在此壓力下于60°C反應lh，加入乙醇的酸化溶液終止反應， 得到聚合物 0. 136g，活性 1. 8 X IO4g · moF1 · IT1。DSC測得熔點為135°C。實施例9聚乙烯的合成將經過加熱干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮氣兩次，再抽真空 后通入乙烯氣，然后依次加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液3.4ml (濃度為1.47mol/l)，經 過無水無氧處理的甲苯26. 6ml，金屬催化劑II的甲苯溶液 20ml (0. 55mg/ml)。在磁力攪拌 下通入壓力為Iatm的乙烯，并在此壓力下于25°C反應lh，加入乙醇的酸化溶液終止反應， 得到聚合物 0. 260g,活性 3. 3 X IO4g · moF1 · h-1。DSC測得熔點為135°C。實施例10聚乙烯的合成將經過加熱干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮氣兩次，再抽真空 后通入乙烯氣，然后依次加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液13. 6ml (濃度為1. 47mol/l)，經 過無水無氧處理的甲苯16. 4ml，金屬催化劑II的甲苯溶液20ml (0. 55mg/ml)。在磁力攪拌 下通入壓力為Iatm的乙烯，并在此壓力下于25°C反應lh，加入乙醇的酸化溶液終止反應， 得到聚合物 0. 259g，活性 3. 3 X IO4g · moF1 · h-1。DSC測得熔點為136°C。乙烯聚合實驗結果見表1 *Pethylene = latm, Vtod = 50ml表1:乙烯聚合數據實施例11乙烯與1-己烯共聚物的合成將經過加熱干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮氣 兩次，再抽真空后通入乙烯氣，然后依次加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml (濃度為 1.47mol/l),l-己烯4. 5ml，經過無水無氧處理的甲苯18. 7ml，金屬催化劑II的甲苯溶液 20ml (0. 55mg/ml)。在磁力攪拌下通入壓力為Iatm的乙烯，并在此壓力下于25V反應lh， 加入乙醇的酸化溶液終止反應，得到聚合物0. 068g，活性0. 9X IO4g · moF1 · ^10DSC測得熔點為1190C ；GPC測得聚乙烯的Mw為1. 7X105, Mw/Mn為13. 9。實施例12
乙烯與1-己烯共聚物的合成將經過加熱干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮氣 兩次，再抽真空后通入乙烯氣，然后依次加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml(濃度 為1.47mol/l)，l-己烯1. 2ml，經過無水無氧處理的甲苯22ml，金屬催化劑II的甲苯溶液 20ml (0. 55mg/ml)。在磁力攪拌下通入壓力為Iatm的乙烯，并在此壓力下于25 V反應lh， 加入乙醇的酸化溶液終止反應，得到聚合物0. 117g，活性1. 5X IO4g · moF1 · ^10DSC測得熔點為1230C ；GPC測得聚乙烯的Mw為2.6X105, Mw/Mn為13. 9。實施例13 乙烯與1-己烯共聚物的合成將經過加熱干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮氣 兩次，再抽真空后通入乙烯氣，然后依次加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml (濃度為 1.47mol/l),l-己烯6. 9ml，經過無水無氧處理的甲苯16. 3ml，金屬催化劑II的甲苯溶液 20ml (0. 55mg/ml)。在磁力攪拌下通入壓力為Iatm的乙烯，并在此壓力下于25V反應lh， 加入乙醇的酸化溶液終止反應，得到聚合物0. 074g，活性1. OX IO4g · moF1 · ^10DSC測得熔點為115°C ；GPC測得聚乙烯的Mw為1. 7X105, Mw/Mn為10. 3。實施例14乙烯與1-己烯共聚物的合成將經過加熱干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮氣 兩次，再抽真空后通入乙烯氣，然后依次加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml (濃度為 1.47mol/l),l-己烯3. 1ml，經過無水無氧處理的甲苯20. 1ml，金屬催化劑II的甲苯溶液 20ml (0. 55mg/ml)。在磁力攪拌下通入壓力為Iatm的乙烯，并在此壓力下于40°C反應lh， 加入乙醇的酸化溶液終止反應，得到聚合物0. 202g，活性2. 5X IO4g · moF1 · ^10DSC測得熔點為114°C ；核磁碳譜測得1_己烯引入比例為4. 7%。實施例15 乙烯與1-辛烯共聚物的合成將經過加熱干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮氣 兩次，再抽真空后通入乙烯氣，然后依次加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml (濃度為 1.47mol/l)，l-辛烯5. 6ml，經過無水無氧處理的甲苯17. 6ml，金屬催化劑II的甲苯溶液 20ml (0. 55mg/ml)。在磁力攪拌下通入壓力為Iatm的乙烯，并在此壓力下于40°C反應lh， 加入乙醇的酸化溶液終止反應，得到聚合物0. 068g，活性0. 9X IO4g · moF1 · ^10核磁碳譜測得1-辛烯引入比例為12.9%。實施例16乙烯與1-辛烯共聚物的合成將經過加熱干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮氣 兩次，再抽真空后通入乙烯氣，然后依次加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml (濃度為 1.47mol/l)，l-辛烯3. 9ml，經過無水無氧處理的甲苯18. 6ml，金屬催化劑II的甲苯溶液 20ml (0. 55mg/ml)。在磁力攪拌下通入壓力為Iatm的乙烯，并在此壓力下于40°C反應lh， 加入乙醇的酸化溶液終止反應，得到聚合物0. 261g，活性3. 3X IO4g · moF1 · ^10DSC測得熔點為114°C ；核磁碳譜測得1-辛烯引入比例為3. 0%。實施例17乙烯與1，5-己二烯共聚物的合成將經過加熱干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮 氣兩次，再抽真空后通入乙烯氣，然后依次加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml (濃度 為1.47mol/l)，l，5-己二烯4. 3ml，經過無水無氧處理的甲苯18. 9ml，金屬催化劑II的甲 苯溶液20ml (0. 55mg/ml)。在磁力攪拌下通入壓力為Iatm的乙烯，并在此壓力下于40°C反應lh，再加入乙醇的酸化溶液終止反應，得到聚合物0. 214g，活性2. 6X IO4g · moF1 · ^10核磁碳譜測得1-辛烯引入比例為7. 6%。實施例18 乙烯與1，5-己二烯共聚物的合成將經過加熱干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮 氣兩次，再抽真空后通入乙烯氣，然后依次加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml (濃度 為1.47mol/l)，l，5-己二烯3. 0ml，經過無水無氧處理的甲苯20. 2ml，金屬催化劑II的甲 苯溶液20ml (0. 55mg/ml)。在磁力攪拌下通入壓力為Iatm的乙烯，并在此壓力下于40°C反 應30min，再加入乙醇的酸化溶液終止反應，得到聚合物0. 211g，活性5. 2X IO4g^mor1化一1。DSC測得熔點為120°C乙烯與取代烯烴聚合的實驗結果見表2 (與單金屬催化劑進行了對比)
*Pethylene = latm, Vtol = 50ml, Ccomonomer = 0. 5mol/L表2 乙烯與取代烯烴聚合數據 從表中也可以看出，雙金屬催化劑在催化烯烴聚合或者共聚合時，聚合活性和引 入共聚單體的比例要高于單金屬催化劑，從而也證明了我們所設計的具有協同作用催化劑 的有效性。以上通過詳細實施例描述了本發明所提供的催化乙烯聚合或共聚合的雙金屬催化劑前體及由其組成的催化劑，本領域的技術人員應當理解，在不脫離本發明實 質的范圍 內，可以對本發明做一定的變換或修改；不限于實施例中所公開的內容。
權利要求
一種催化劑前體，其特征在于，是基于水楊醛亞胺為配體的第Ⅳ族過渡金屬的雙金屬催化劑，其結構如式1所示式Ⅰ所述式Ⅰ中，R為氫原子或者為碳原子數為(1-20)的直鏈或支鏈烷基，優選碳原子總數為4-12的直鏈或支鏈烷基，最優選特丁基，所述過渡金屬M為第Ⅳ族過渡金屬鈦，鋯，鉿中的一種，優選鈦和鋯。FDA0000022523030000011.tif
2.如權利要求1所述的催化劑前體，其特征在于，所述含有氟原子芳基為五氟苯胺， 2-氟苯基，2,4- 二氟苯基，4-氟-3-氯苯基或4-氯-2，3，5，6-四氟苯基。
3.如權利要求I所述催化劑前體的制備方法，其特征在于，1)在鈀催化劑的條件下，將4，5-二溴-2，7- 二烷基-9，9- 二甲基-9H-氧雜蒽與3-特 丁基-5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼烷-2-取代)水楊醛于有機溶劑中進行Suzuki 偶聯反應，得到式5，5’ -(2，7-二烷基-9，9-二甲基-9H-氧雜蒽-4，5-二取代)雙(3-特 丁基水楊醛)；2)在對甲苯磺酸的條件下，將5，5’ - (2，7- 二烷基-9，9- 二甲基-9H-氧雜蒽_4，5- 二 取代)雙(3-特丁基水楊醛)于有機溶劑中與帶有氟原子的苯胺縮合，得到(E)-4，4' -(2， 7_ 二烷基_9，9-二甲基-9H-氧雜蒽_4，5-二取代)雙(3-特丁基-(E)-水楊醛縮氟代苯 胺)；3)將(E)-4，4'-(2，7-二烷基-9，9-二甲基-9H-氧雜蒽-4，5-二取代)雙(3-特丁 基-(E)-水楊醛縮氟代苯胺)與帶有四氫呋喃的過渡金屬氯化物在有機溶劑中進行反應， 得到式I所示的雙金屬催化劑前體。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟1)中，所述鈀催化劑為四(三苯基膦) 鈀、二(三苯基膦)氯化鈀或醋酸鈀中的一種，4，5_二溴-2，7-二烷基-9，9-二甲基-9H-氧 雜蒽、3-特丁基-5-溴水楊醛與所述鈀催化劑的摩爾比為1 2.5-5 0.03-0.1。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述Suzuki偶聯反應中，溫度為60-100°C， 時間為6-24小時。
6.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中，5，5’-(2，7_二烷基-9，9-二 甲基-9H-氧雜蒽_4，5_二取代)雙(3-特丁基水楊醛)、氟代苯胺與對甲苯磺酸的摩爾比 為 1 2-4 0.001。
7.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟3)中，(E)-4，4'_(2，7_ 二烷 基-9，9-二甲基-9!1-氧雜蒽-4，5-二取代)雙(3-特丁基-(E)-水楊醛縮氟代苯胺)與 帶有四氫呋喃的過渡金屬氯化物的摩爾比為1 1.8-2.2。
8.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟1)-步驟3)中，所述有機溶劑為四 氫呋喃、甲苯、N，N- 二甲基甲酰胺、1，4- 二氧六環或二氯甲烷中的一種。
9.一種用于催化烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，由權利要求1所述的催化 劑前體和聚鋁氧烷組成，聚鋁氧烷的通式為 式中R為甲基或者異丁基。該聚鋁氧烷可具有直鏈、支鏈或者環狀結構，兩者的摩爾比 為 1 200-2000。
10.如權利要求9所述催化劑在芳烴溶劑中催化烯烴的聚合以及共聚合中的應用，其 中烯烴為乙烯、C4-Cltl的α取代烯烴或C4-Cltl的二烯烴中的一種或兩種，芳烴溶劑為苯或甲苯。
全文摘要
本發明公開了一種催化烯烴聚合或共聚合的雙金屬催化劑前體，屬于烯烴配位聚合領域。該催化劑前體基于水楊醛亞胺配體和第Ⅳ族過渡金屬。與單金屬催化劑相比，由于雙金屬的協同作用，此前體與烷基鋁氧烷組成的催化劑在催化烯烴均聚或者共聚時，活性更高，特別是在催化1，5-己二烯與乙烯共聚時，在1atm乙烯壓力下活性可以達到5.2×104g mol-1 h-1，并且在聚合物中引入共聚單體的比例也更高。
文檔編號C08F4/70GK101864010SQ20101020467
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月21日 優先權日2010年6月21日
發明者秦偉, 韓書亮, 馬玉國 申請人:北京大學