專利名稱：具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯阻垢劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及制備一種具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯阻垢劑及其制備方法，該阻 垢劑適用于工業循環冷卻水磷酸鈣與碳酸鈣的阻垢，屬于工業水處理技術領域。
背景技術：
具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯兼有非離子與陰離子特性，在液體產品中與陰離 子、非離子、兩性表面活性劑都有很好的配伍性；在酸、堿液中穩定性好，在堿液中易溶解且 穩定不分層，不沉淀；熱穩定性優良，在較大溫度范圍內較穩定；耐電解質和耐電離性好。 這些性能是傳統的非離子和陰離子表面活性劑所不具備的。由于聚磷酸酯表面活性劑的這 些特點，因而廣泛應用在紡織、洗滌劑、化妝品、農藥、機械、皮革和造紙等工業中，但目前還 未見聚乙氧基聚醚磷酸酯表面活性劑使用在工業循環冷卻水系統中充當阻垢劑的報道。為 此，研制具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯阻垢劑具有重要的意義。本發明以含不飽和雙鍵的具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯單體、不飽和羧酸單 體、不飽和芳香族化合物為單體進行自由基聚合反應制得具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯 阻垢劑。
發明內容
技術問題本發明的目的是提供一種具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯阻垢劑及其 制備方法，可紫外示蹤監測以實現阻垢劑的在線檢測和自動給藥，適用于工業循環冷卻水 系統中磷酸鈣和碳酸鈣的阻垢。技術方案本發明的具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯阻垢劑是由含不飽和雙鍵的 具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯單體、不飽和羧酸單體、不飽和芳香族化合物單體進行自 由基聚合反應而得，其結構通式如下 其中E是不飽和芳香族化合物單體自由基共聚后的重復結構單元；
R1為-H或-C00H ；R2和R3為-H或C1 C4的低碳烷基；R4 和 R5 為 C1 C4 的烷基、
-H、_m 中的-
種，M為H+或K+或Na+ ；重復單元數m為1 100，重復單元數n為0 100，聚合度x為1 5000，聚合度y為1 5000，聚合度z為1 5000。
本發明的具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯阻垢劑的制備采用以下步驟在隊氣氛、室溫下，將一定質量的含不飽和雙鍵的具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸 酯單體加入反應釜中，以含不飽和雙鍵的具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯單體的質量為基 準，加入0. 1 2. 0倍含不飽和雙鍵的具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯單體質量的蒸餾水， 混勻，升溫至40 90°C后，以均勻的加料速度同時滴加質量百分濃度為5 80%的無機引 發劑水溶液、質量百分濃度為5 80%的芳香族化合物水溶液、質量百分濃度為5 80% 的不飽和羧酸單體水溶液；以含不飽和雙鍵的具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯單體的質量 為基準，無機引發劑的加入量為0. 01 0. 5倍含不飽和雙鍵的具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷 酸酯單體的質量，芳香族化合物單體的加入量為0. 1 20倍含不飽和雙鍵的具有聚乙氧基 長鏈的聚醚磷酸酯單體的質量，不飽和羧酸單體的加入量為0. 1 20倍含不飽和雙鍵的具 有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯單體的質量；0. 5 2. Oh內滴加完畢后，繼續反應0. 5 5. Oh, 降至室溫，得外觀為深黃色粘稠狀透明液體的具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯阻垢劑。上述具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯阻垢劑的制備步驟中所使用的含不飽和雙 鍵的具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯單體為烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸單酯、烯丙氧基聚 乙氧基聚醚磷酸鹽單酯、烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸雙酯、烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸鹽 雙酯、烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸三酯、烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸鹽三酯、甲基烯丙氧基 聚乙氧基聚醚磷酸單酯、甲基烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸鹽單酯、甲基烯丙氧基聚乙氧基 聚醚磷酸雙酯、甲基烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸鹽雙酯、甲基烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸 三酯、甲基烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸鹽三酯、烯丙氧基聚甲基乙氧基聚醚磷酸單酯、烯丙 氧基聚甲基乙氧基聚醚磷酸鹽單酯、烯丙氧基聚甲基乙氧基聚醚磷酸雙酯、烯丙氧基聚甲 基乙氧基聚醚磷酸鹽雙酯、烯丙氧基聚甲基乙氧基聚醚磷酸三酯、烯丙氧基聚甲基乙氧基 聚醚磷酸鹽三酯中的一種或多種的混合物。上述具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯阻垢劑的制備步驟中所使用的不飽和羧酸 單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐中的一種或多種的混合物。上述具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯阻垢劑的制備步驟中所使用的不飽和芳香 族化合物單體為苯乙烯、苯乙烯磺酸鹽、8-烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸鹽、8-(4_乙烯基芐 氧基)-1，3，6_芘三磺酸鹽中的一種或多種的混合物。上述具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯阻垢劑的制備步驟中所使用的無機引發劑 為過磷酸鈉、過磷酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸鉀、偏重亞磺酸鈉、偏重亞磺酸鉀、過磺酸鈉、過磺 酸鉀、過氧化氫中的一種或多種的混合物。有益效果本發明的具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯阻垢劑是由含不飽和雙鍵的 具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯單體、不飽和芳香族化合物單體、不飽和羧酸單體進行自 由基聚合反應而得，聚合過程采用“一鍋煮”方式，無需分離，環境友好。制得的具有聚乙氧 基長鏈的聚醚磷酸酯阻垢劑結構中含有親水性強的聚醚基團，對工業循環冷卻水系統磷酸 鈣和碳酸鈣的阻垢有高效的抑制作用，該阻垢劑分子結構中還含有紫外示蹤的苯環結構， 紫外示蹤法能測定該阻垢劑濃度，以實現在線監測和自動給藥功能。
具體實施例方式實例1 在隊氣氛、室溫下，將乙氧基重復單元數n為10的50g烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸單酯溶于100g蒸餾水，混勻，升溫至70°C后，以均勻的加料速度同時分別滴加 150g丙烯酸(溶于150g蒸餾水)、33g苯乙烯磺酸鈉(溶于50g蒸餾水)、7g過硫酸鈉(溶 于50g蒸餾水)，滴加過程中溫度保持在70°C，滴加完畢后將溫度升高至80°C繼續保溫攪拌 反應3h，降至室溫后，制得外觀為深黃色粘稠狀透明液體的具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸 酯阻垢劑。所得阻垢劑8mg/L時阻磷酸鈣垢為96. 73%，阻碳酸鈣為92. 31%。用紫外分光光 度計(波長223nm, lcm比色皿)測得8mg/L的阻垢劑吸光度為0. 315。實例2 在隊氣氛、室溫下，將乙氧基重復單元數n為20的100g烯丙氧基聚乙氧 基聚醚磷酸單酯、雙酯和三酯任意比例的混合液溶于150g蒸餾水，混勻，升溫至65°C后，以 均勻的加料速度同時分別滴加100g馬來酸酐(溶于100g蒸餾水)、50g苯乙烯磺酸鈉(溶 于50g蒸餾水)、10g過硫酸鉀(溶于80g蒸餾水)，滴加過程中溫度保持在65°C，滴加完畢 后將溫度升高至80°C繼續保溫攪拌反應3. 5h，降至室溫后，制得外觀為深黃色粘稠狀透明 液體的具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯阻垢劑。所得阻垢劑8mg/L時阻磷酸鈣垢為92. 21%，阻碳酸鈣為87. 26%。用紫外分光光 度計(波長223nm, lcm比色皿)測得8mg/L的阻垢劑吸光度為0. 323。實例3 在隊氣氛、室溫下，將乙氧基重復單元數n為15的200g烯丙氧基聚乙氧 基聚醚磷酸鉀單酯溶于150g蒸餾水，混勻，升溫至75°C后，以均勻的加料速度同時分別滴 加200g衣康酸(溶于100g蒸餾水)、200g 8-烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸鈉(溶于50g蒸 餾水)、15g過氧化氫(溶于80g蒸餾水)，滴加過程中溫度保持在75°C，滴加完畢后將溫度 升高至85°C繼續保溫攪拌反應4. Oh,降至室溫后，制得外觀為深黃色粘稠狀透明液體的具 有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯阻垢劑。所得阻垢劑12mg/L時阻磷酸鈣垢為95. 27%，阻碳酸鈣為89. 32%。用紫外分光 光度計(波長223nm, lcm比色皿)測得12mg/L的阻垢劑吸光度為0. 297。實例4 在N2氣氛、室溫下，將乙氧基重復單元數n為7的200g烯丙氧基聚乙氧 基聚醚磷酸雙酯溶于150g蒸餾水，混勻，升溫至70°C后，以均勻的加料速度同時分別滴加 150g甲基丙烯酸(溶于100g蒸餾水)、50g 8-烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸鈉(溶于50g蒸 餾水)、15g過磺酸鉀(溶于80g蒸餾水)，滴加過程中溫度保持在70°C，滴加完畢后將溫度 升高至80°C繼續保溫攪拌反應2. 5h，降至室溫后，制得外觀為深黃色粘稠狀透明液體的具 有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯阻垢劑。所得阻垢劑12mg/L時阻磷酸鈣垢為91. 87%，阻碳酸鈣為88. 21%。用紫外分光 光度計(波長223nm, lcm比色皿)測得12mg/L的阻垢劑吸光度為0. 352。實例5 在N2氣氛、室溫下，將乙氧基重復單元數n為5的150g烯丙氧基聚乙氧 基聚醚磷酸三酯溶于150g蒸餾水，混勻，升溫至75°C后，以均勻的加料速度同時分別滴加 50g甲基丙烯酸(溶于100g蒸餾水)、50g 8-(4-乙烯基芐氧基)-1，3，6_芘三磺酸鈉(溶 于50g蒸餾水)、15g偏重亞磺酸鈉(溶于80g蒸餾水)，滴加過程中溫度保持在75°C，滴加 完畢后將溫度升高至80°C繼續保溫攪拌反應3. 5h，降至室溫后，制得外觀為深黃色粘稠狀 透明液體的具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯阻垢劑。所得阻垢劑12mg/L時阻磷酸鈣垢為91. 26%，阻碳酸鈣為93. 25%。用紫外分光 光度計(波長223nm, lcm比色皿)測得12mg/L的阻垢劑吸光度為0. 316。
實例6 在隊氣氛、室溫下，將乙氧基重復單元數n為10的150g甲基烯丙氧基聚乙 氧基聚醚磷酸單酯、雙酯、三酯任意比例混合液溶于150g蒸餾水，混勻，升溫至78V后，以 均勻的加料速度同時分別滴加50g衣康酸和50g丙烯酸的混合液(溶于100g蒸餾水)、250g 8_烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸鈉(溶于50g蒸餾水)、15g過磷酸鉀(溶于80g蒸餾水)， 滴加過程中溫度保持在75°C，滴加完畢后將溫度升高至85°C繼續保溫攪拌反應3. 5h，降至 室溫后，制得外觀為深黃色粘稠狀透明液體的具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯阻垢劑。所得阻垢劑8mg/L時阻磷酸鈣垢為96. 73%，阻碳酸鈣為92. 31%。用紫外分光光 度計(波長223nm, lcm比色皿)測得8mg/L的阻垢劑吸光度為0. 315。實例7 在隊氣氛、室溫下，將乙氧基重復單元數n為10和甲基乙氧基重復單元數 m為5的150g烯丙氧基聚乙氧基聚甲基乙氧基聚醚磷酸鈉溶于150g蒸餾水，混勻，升溫至 75°C后，以均勻的加料速度同時分別滴加400g馬來酸酐(溶于400g蒸餾水)、50g 8_(4_乙 烯基芐氧基)-1，3，6_芘三磺酸鉀(溶于50g蒸餾水)、15g過氧化氫(溶于50g蒸餾水)， 滴加過程中溫度保持在75°C，滴加完畢后將溫度升高至85°C繼續保溫攪拌反應3. 5h，降至 室溫后，制得外觀為深黃色粘稠狀透明液體的具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯阻垢劑。所得阻垢劑12mg/L時阻磷酸鈣垢為95. 22%，阻碳酸鈣為88. 21%。用紫外分光 光度計(波長223nm, lcm比色皿)測得12mg/L的阻垢劑吸光度為0. 382。
權利要求
一種具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯阻垢劑，其特征在于該阻垢劑是由含不飽和雙鍵的具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯單體、不飽和羧酸單體、不飽和芳香族化合物單體進行自由基聚合反應而得，其結構通式如下其中E是不飽和芳香族化合物單體自由基共聚后的重復結構單元；R1為-H或-COOH；R2和R3為-H或C1～C4的低碳烷基；R4和R5為C1～C4的烷基、-H、-M中的一種，M為H+或K+或Na+；重復單元數m為1～100，重復單元數n為0～100，聚合度x為1～5000，聚合度y為1～5000，聚合度z為1～5000。FSA00000156511900011.tif,FSA00000156511900012.tif
2.根據權利要求1所述的具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯阻垢劑的制備方法，其特征 在于該阻垢劑的制備方法為在N2氣氛、室溫下，將含不飽和雙鍵的具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯單體加入反應 釜中，以含不飽和雙鍵的具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯單體的質量為基準，加入0. 1 2. 0倍含不飽和雙鍵的具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯單體質量的蒸餾水，混勻，升溫至 40 90°C后，以均勻的加料速度同時滴加質量百分濃度為5 80%的無機引發劑水溶液、 質量百分濃度為5 80%的芳香族化合物水溶液、質量百分濃度為5 80%的不飽和羧酸 單體水溶液；以含不飽和雙鍵的具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯單體的質量為基準，無機 引發劑的加入量為0. 01 0. 5倍含不飽和雙鍵的具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯單體的 質量，芳香族化合物單體的加入量為0. 1 20倍含不飽和雙鍵的具有聚乙氧基長鏈的聚醚 磷酸酯單體的質量，不飽和羧酸單體的加入量為0. 1 20倍含不飽和雙鍵的具有聚乙氧基 長鏈的聚醚磷酸酯單體的質量；0. 5 2. Oh內滴加完畢后，繼續反應0. 5 5. Oh,降至室 溫，得外觀為深黃色粘稠狀透明液體的具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯阻垢劑。
3.根據權利要求2所述的具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯阻垢劑的制備方法，其特征 在于該制備方法中所使用的含不飽和雙鍵的具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯單體為烯丙 氧基聚乙氧基聚醚磷酸單酯、烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸鹽單酯、烯丙氧基聚乙氧基聚醚 磷酸雙酯、烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸鹽雙酯、烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸三酯、烯丙氧基 聚乙氧基聚醚磷酸鹽三酯、甲基烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸單酯、甲基烯丙氧基聚乙氧基 聚醚磷酸鹽單酯、甲基烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸雙酯、甲基烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸 鹽雙酯、甲基烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸三酯、甲基烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸鹽三酯、烯 丙氧基聚甲基乙氧基聚醚磷酸單酯、烯丙氧基聚甲基乙氧基聚醚磷酸鹽單酯、烯丙氧基聚 甲基乙氧基聚醚磷酸雙酯、烯丙氧基聚甲基乙氧基聚醚磷酸鹽雙酯、烯丙氧基聚甲基乙氧 基聚醚磷酸三酯、烯丙氧基聚甲基乙氧基聚醚磷酸鹽三酯中的一種或多種的混合物。
4.根據權利要求2所述的具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯阻垢劑的制備方法，其特征在于該制備方法中所使用的不飽和芳香族化合物單體為苯乙烯、苯乙烯磺酸鹽、8-烯丙氧 基-1，3，6-芘三磺酸鹽、8- (4-乙烯基芐氧基)-1，3，6-芘三磺酸鹽中的一種或多種的混合 物。
5.根據權利要求2所述的具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯阻垢劑的制備方法，其特征 在于該制備方法中所使用的不飽和羧酸單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來 酸酐中的一種或多種的混合物。
6.根據權利要求2所述的具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯阻垢劑的制備方法，其特征 在于該制備方法中所使用的無機引發劑為過磷酸鈉、過磷酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸鉀、偏重 亞磺酸鈉、偏重亞磺酸鉀、過磺酸鈉、過磺酸鉀、過氧化氫中的一種或多種的混合物。
全文摘要
本發明提供的是一種具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯阻垢劑及其制備方法，該阻垢劑可紫外示蹤監測以實現阻垢劑的在線檢測和自動給藥，適用于工業循環冷卻水系統中磷酸鈣和碳酸鈣的阻垢，是由含不飽和雙鍵的具有聚乙氧基長鏈的聚醚磷酸酯單體、不飽和羧酸單體、不飽和芳香族化合物單體進行自由基聚合反應而得，其結構通式如下。其中E是不飽和芳香族化合物單體自由基共聚后的重復結構單元；R1為-H或-COOH；R2和R3為-H或C1～C4的低碳烷基；R4和R5為C1～C4的烷基、-H、-M中的一種，M為H+或K+或Na+；重復單元數m為1～100，重復單元數n為0～100，聚合度x為1～5000，聚合度y為1～5000，聚合度z為1～5000。
文檔編號C08F290/06GK101870758SQ201010200420
公開日2010年10月27日 申請日期2010年6月13日 優先權日2010年6月13日
發明者吳文導, 周鈺明, 孫偉, 符嫦娥, 謝洪濤 申請人:東南大學