一種用于木塑復合材料的防霉殺菌劑及其制備方法

專利名稱：一種用于木塑復合材料的防霉殺菌劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及防霉殺菌劑技術領域，具體是涉及一種用于保護木塑復合材料(WPC) 免受霉菌侵害的防霉殺菌劑及其制備方法。
背景技術：
木塑復合材料兼有木材和塑料的優良特性，生產的制品達到了真正仿木的效果。生產成本也低于木制品，它的出現給木制品行業帶來了一場革命。特別是在資源緊缺、原料 價格飛漲的今天，它給塑料加工行業帶來了新的生機。木塑開發初期，生物質材料的比例較低(50%以下)，木塑的連續相是塑料高分子 基料，可對生物質材料進行有效包埋，提升了木塑耐霉腐真菌侵染的能力，因此曾一度認為 木塑不會受到霉腐真菌的侵染。然而，由于技術的改進，生物質材料比例的增加(70%)，生 物質材料反而變成了木塑的連續相，再加上生物質材料中又含有單糖、半纖維素、纖維素， 甚至還含有淀粉和蛋白等營養物質，使得木塑比塑料更易受霉腐真菌的侵害。由于木塑復合材料也含有較多木質纖維，因而存在一個致命的缺點能被霉腐真 菌(霉菌及木腐真菌)等感染，同時還可能遭受白蟻等昆蟲的危害。試驗表明，室外使用的 木質纖維復合材料，如鋪板、柵欄等并沒有做到其預期壽命長、無需維護的要求。實際上，木 填充量高的復合材料鋪板和天然木材一樣，也會發霉、長出菌類、受水的腐蝕，甚至被白蟻 吃掉。空氣的氧化以及紫外線的輻照將會使木塑復合材料的表面發生降解。當木塑復合 材料被安裝起來經歷風吹雨淋后，木纖維結構會逐漸變得松散，塑料部分也會逐漸被破壞 并導致顏色改變；此外，潮濕的環境也會使材料的機械性能逐漸下降，并為真菌提供良好的 生活環境。霉菌會使WPC表面產生肉眼可見的霉菌斑點，影響其美觀；而木腐真菌卻能侵 蝕木材的任意部位，遍及聚合物的各個部分，使木塑復合材料的損失率高達20%以上，大大 縮短其使用壽命。研究表明，多種霉菌可感染木塑復合材料，通過對各地區和各木塑生產 廠家霉變WPC樣品的收集并對其進行分離鑒定，從霉變材料上分離出黑曲霉(AspergiIlus niger)、球毛殼霉(Chaetomium globasum)、擬青霉(Paecilomyces varioti)、桔青霉 (Penicillium citrinum)、木霉(Trichoderma sp·)、毛霉(Mucor sp·)、根霉(Rhizopus sp·)、綠粘帚霉(Gliocladium virens)及繩狀青霉(Penicillium funiculosum)等，其中 以曲霉屬和青霉屬為主。因此為了使復合材料能保持良好的外觀和完美的性能，免受微生 物對植物纖維的不利影響常常需要加入防菌劑。硼酸鹽是一種常用的防腐劑，具有低水溶性、抗過濾性、低成本及對環境、人安全 無毒等特點，目前被廣泛用于木塑復合材料中。研究表明，2%濃度的硼酸鋅能防止擠出成 型WPC的任何重量損失；用硼酸預處理過的WPC能很好地抵抗真菌的入侵。Simonsen等人 發現，在WPC成型前添加硼酸鋅或硼酸鈣與硼酸納的混合物，可顯著降低WPC由腐朽真菌引 起的重量損失。然而，盡管硼酸鹽對防止腐朽真菌和昆蟲極為有效，但它對霉菌和變色菌的 抗性效果不強，而且，硼酸鋅使用劑量較高，使回收利用和熱回收變得更加困難。最近的一 些研究表明，部分殼聚糖金屬配合物如殼聚糖銅配合物(CCC)等，對WPC的真菌防腐也具有一定的功效，可以作為WPC的一種潛在防腐劑，但總體來講，CCC(殼聚糖銅配合物)的對一些木塑常見復合材料污染微生物的最低抑制濃度(MIC)偏高，其對黃曲霉、黑曲霉等的最 低抑菌濃度均超過1000mg/L，限制了 CCC(殼聚糖銅配合物)在木塑復合材料中的應用。由于目前成功開發出的WPC制品專用殺菌劑種類很少，絕大部分均為國外產品， 且配方均嚴格保密，售價也較高，因此，進一步開展WPC制品專用防霉殺菌劑的研究，研制 出能更有效防止WPC的霉腐真菌危害、安全無毒、成本低且使用方便的木塑復合材料防霉 殺菌劑，具有迫切的現實需求。技術內容本發明的目的是針對現有WPC制品專用防霉殺菌劑的研究開發上所存在的問 題，提出一種用于保護木塑復合材料(WPC)免受霉腐真菌侵害，能有效提高木塑復合材料 (WPC)對霉腐真菌抑菌效果的新型防霉殺菌劑及其制備方法。為了完成上述目的，本發明 人經過反復試驗并最終發明，先將殼聚糖與銅離子發生螯合作用而形成殼聚糖銅化合物 (chitosancopper complex, CCC)，再將殼聚糖銅化合物和噻苯咪唑(thiabendazole，TBZ) 進行復合反應，而制得殼聚糖銅和噻苯咪唑的復合制劑(CCC-TBZ)，即制得了用于木塑復合 材料的防霉殺菌劑，該防霉殺菌劑復合物中，殼聚糖的含量為68. 8-72. 8wt%，銅離子的含 量為13. 4-15. 4wt%，噻苯咪唑(TBZ)的含量為13. 8-15. 8wt%。試驗表明，該產品具有強大 的抗霉腐真菌活性。含40-70%的木粉的HDPE/木粉復合材料，在沒有添加任何防霉劑和沒 有噴曬供試霉菌時(詳細試驗方法見實施實例)，28天后，所有試樣表面感染面積約為1/4， 被害值的等級1級(被害值按表1分級)，如果噴曬供試霉菌時(詳細試驗方法見實施實 例)，28天后，所有試樣被害值的等級均達到4級，表面感染面積均超過3/4，顯示其將會受 到霉菌的嚴重侵害；含40-70 %竹粉的HDPE/竹粉復合材料，在沒有添加任何防霉劑和沒有 噴曬供試霉菌時，含40-50%竹粉的HDPE/竹粉復合材料，被害值的等級為0，而含60-70% 竹粉的HDPE/竹粉復合材料，被害值的等級為1，如果噴曬供試霉菌時(詳細試驗方法見實 施實例)，28天后，所有試樣表面感染面積均超過3/4，被害值的等級為4，顯示其將會受到 霉菌的嚴重侵害；而添加了 0. 3-0. 8% (w/w)本發明的防霉殺菌劑，含40-70%木粉的DPE/ 木粉木塑復合材料，被害值的等級均為0級，含40-70%竹粉的DPE/竹粉木塑復合材料， 被害值的等級均小于或等于1級，顯示本發明的木塑防霉劑對木塑復合材料具有良好的效果。表1木塑復合材料被害值等級分級表* *注在試樣接菌培養4周后，目測試菌感染面積，檢查試樣表面霉變程度。被害值 按下表分級，被害值越低，則試樣的防霉效果越好。本發明中所述的殼聚糖(Chitosan)又稱可溶性甲殼質、甲殼胺、幾丁聚糖等，化 學名為2-氨基-0 -1，4-葡聚糖，分子式為(C6Hn04N) n，結構式為 所述的殼聚糖可采用國產(產自沿海如浙江、江蘇、山東等地)產品，用元素分析 法測得脫乙酰度(DD)為80-90%，用粘度法測得粘均分子量(Mn)為1-40X 104，用0. lmo 1 -mL^NaCl為溶劑，在30°C下，用烏氏粘度計采用逐步稀釋法測定殼聚糖的特性粘數[n]， 按[n] =7.92\10_￥11°，計算樣品的粘均分子量。本發明中所述的噻苯咪唑(thiabendazole，TBZ)，又稱噻苯唑，噻苯噠唑， 2-(4_噻唑)_1H苯并咪。白色或乳白色結晶粉末，無臭，無味，熔點為304 305°C，分子式 C10H7N3S,分子量201. 25，結構式如下 本發明所述的用于木塑復合材料的防霉殺菌劑，即殼聚糖銅-TBZ(CCC-TBZ)復合 抗菌劑由殼聚糖、CuCl2 2H20和噻苯咪唑通過復合反應制備而成，其制備步驟如下(1)將CuCl2 -2H20充分溶解于蒸餾水中，按殼聚糖CuCl2 *2H20為1 0. 6-1. 6 的比例加入殼聚糖，混合均勻后，逐漸加熱至45-55°C，攪拌，反應1. 5h-2. 5h，在反應過程 中，反應溶液的PH值控制在5-6之間；(2)將上述反應后得到的反應混合物，在真空條件下，用濾紙過濾，在過濾時反復 用蒸餾水洗滌反應混合物，以除去未反應完全的殼聚糖和氯化銅，直至灰白色的未反應的 殼聚糖完全消失，再將得到的濕的濾上物(濾紙上的濾渣)于40°C _45°C烘干至重量恒定 而得殼聚糖銅化合物(chitosan copper complex, CCC)；(3)將所得的殼聚糖銅化合物，充分溶于pH 3.8-4.2的硝酸水溶液中，按殼聚糖 銅化合物噻苯咪唑(TBZ)為1 0.6-1的比例再加入噻苯咪唑(TBZ)，在室溫下攪拌反 應1. 5h-2. 5h ；然后，用濃度為0. 8-1. 2mol/L的NaOH溶液調至中性，將所得反應液先真空 過濾，取濾上物(濾渣)，再用DMF(Dimethyl Formamide，二甲基甲酰胺)試劑反復洗滌多 次，直到無TBZ檢出，然后，用丙酮或甲醇洗去DMF，經真空干燥即得本發明產物。
通過以上方法制得的防霉劑，殼聚糖的含量為68. 8-72. 8wt%，銅離子的含量為 13. 4-15. 4wt%，噻苯咪唑(TBZ)的含量為 13. 8-15. 8wt%0本發明具有如下特點和有益技術效果(1)本發明的防霉劑對含竹粉或木粉的木塑復合材料中常見的霉腐真菌如黑曲 霉、綠色木霉、繩狀青霉、出芽短梗霉、彩絨革蓋菌、綿腐臥孔菌等均具有較強的抑菌效果， 本發明中的防霉殺菌劑對一些常見木塑復合材料污染微生物的最低抑制濃度(MIC)見表 2。表2本發明中的防霉殺菌劑對一些常見木塑復合材料污染微生物的最低抑制濃 度(MIC) 本發明中的木塑防霉劑添加方式為與塑料/木塑助劑充分攪拌均勻后制成母粒 或直接上機擠出成型。添加量塑料/木塑成品量添加0.3-0. 8% (w/w) 0而單獨使用殼聚糖銅對一些常見木塑復合材料污染微生物的最低抑制濃度(MIC) 均大于1000mg/L，表明其抑制木塑污染真菌的效果不明顯，結果見表3。表3單獨使用殼聚糖銅對一些常見木塑復合材料污染微生物的最低抑制濃度 (MIC) 單獨使用噻苯咪唑對一些常見木塑復合材料污染微生物的最低抑制濃度(MIC)均大于1000mg/L，表明其抑制木塑污染真菌的效果不明顯，結果見表4。表4單獨使用噻苯咪唑對一些常見木塑復合材料污染微生物的最低抑制濃度 (MIC)
微生物菌種最低抑制濃度(mg/L)微生物菌種 最低抑制濃度(mg/L) 黑曲霉400-600出芽短梗霉 400-600 以上結果顯示本發明中的防霉殺菌劑中的組分有明顯協同殺菌效果。(2)綜合成本不到進口木塑防霉劑的1/3，且對木塑復合材料的性能不會有任何影響。(3)應用于含40-70%木粉的HDPE/木粉木塑復合材料，無論有沒有噴入霉菌和腐 菌時，HDPE/木粉木塑復合材料的被害值(防霉等級)均為0。而單獨使用殼聚糖或者單獨使用噻苯咪唑(按具體實施方式
中的方法進行試 驗)，即使在塑料/木塑成品中的添加量達到0.8% (w/w)時，無論應用于不同纖維含量 HDPE/木粉木塑復合材料，還是應用于不同纖維含量HDPE/竹粉木塑復合材料，效果均明顯 不如本發明中使用的防霉劑，具體結果見表5和表六。表5按塑料/木塑成品量單獨添加0. 8% (w/w)殼聚糖在HDPE/木粉中的防霉結 果 表6按塑料/木塑成品量單獨添加0. 8% (w/w)殼聚糖在HDPE/竹粉中的防霉結 果
(4)應用于含40-70%竹粉的HDPE/竹粉木塑復合材料，在沒有噴入霉菌和腐菌 時，HDPE/竹粉木塑復合材料的被害值(防霉等級)為0，噴入霉菌和腐菌時，HDPE/木粉木 塑復合材料的被害值(防霉等級)均小于或等于1級。(5)本發明的防霉劑組合物使用方便，使用時先將防霉劑預先與木塑加工、改性用 的潤滑劑、相溶劑、分散劑混合均勻，再一起添加入其他木塑成分如木粉、HDPE等中，均勻混 合，再進行高溫擠壓成形。本防霉劑組合物能夠耐受高達200°C的擠出溫度，并能迅速均勻 的在復合物內分布，因此能增加木塑復合材料產品的使用壽命，而且不對模具產生不利影 響，并能將變色的可能性和成本減少至最低限度。(6)本發明的防霉劑復合物由于綜合了單一組分抗菌劑或二元組分(殼聚糖銅、 殼聚糖和噻苯咪唑)復合抗菌劑的優點，故其抗菌譜廣、抗菌效率高，并且具有耐熱性、耐 光性優良，成本低的特點，可以添加在PE、PP、PVC、HDPE、ABS等塑料與木粉、竹粉、谷殼、甘 蔗渣、玉米稈、棉花稈、亞麻等材料制成的木塑復合材料中，對抑制木塑復合材料(WPC)有 害真菌具有很好的功效。
具體實施例方式下面實施范例對本發明進行具體的描述，有必要指出的是，本實施范例只用于對 本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制。該領域和熟練人員可以根 據本發明的內容作出一些非本質的改進和調整。本發明中的試驗樣品不同纖維含量的HDPE/竹粉、HDPE/木粉；含不同防霉劑的HDPE/竹粉、HDPE/木 粉(竹粉、木粉的含量各分別為40-70% )。大小為20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打
磨。每處理設置三個重復。本發明中的木塑防霉劑添加方式為與塑料/木塑助劑充分攪拌均勻后制成母粒 或直接上機擠出成型。按塑料/木塑成品量添加0.3-0. 8% (w/w) 0本發明中的供試真菌(1)霉菌黑曲霉、綠色木霉、繩狀青霉、出芽短梗霉。(2)木腐真菌彩絨革蓋菌、綿腐臥孔菌、潔麗香菇。
本發明中的供試真菌試驗菌液的制備分別用無菌水輕輕刮洗霉菌和木腐真菌， 然后將孢子液倒入帶玻璃珠的三角瓶中，用力震蕩使孢子液均勻分散后，用四層紗布過濾， 得孢子原液。等量混合幾種霉菌的孢子液，得霉菌混合孢子液。將霉菌與腐菌的孢子液等 量混勻，得霉菌+腐菌混合孢子液。如孢子液濃度過高，可用等量無菌水稀釋(一般濃度可 達107個孢子/ml)。
本發明中試驗木塑復合材料樣品噴菌過程的處理步驟(1)將樣品打孔，60°C烘箱烘至恒重，記為Wl。(2)將樣品穿線，并用曲別針固定。(3)分別配置霉菌孢子液和霉菌+腐菌的混合孢子液。(4)將真菌孢子液均勻噴在供試WPC樣品上，正反面均要噴。(5)將處理好的樣品懸掛于試驗箱內，在試驗箱的底部加入少許水，以使保持箱內 較高的濕度，將試驗箱放于28°C、相對濕度> 70%的條件下培養4周。培養期間內經常觀 察樣品長霉情況。實施例一取60g CuCl2 · 2H20在反應器中充分溶解于蒸餾水中，在此過程中不斷攪拌直至 CuCl2 · 2H20完全溶解。然后按殼聚糖CuC12*2H20為1 0. 6的比例向反應器中加入 IOOg的殼聚糖，并與CuCl2 · 2H20混合均勻。將反應瓶移至水浴鍋中，逐漸加熱至45°C，于 45°C用磁力攪拌器不斷攪拌1. 5h。在此過程中，反應溶液的pH值控制在5。反應后，將反應瓶從水浴鍋中移出，在真空條件下，用濾紙過濾反應溶液，將水與 反應后的沉淀物分離開。在過濾時反復用蒸餾水洗滌反應混合物，以除去未反應完全的殼 聚糖和銅化合物，直至灰白色的未反應的殼聚糖完全消失。24小時后，將濕的濾上物(濾紙 上的濾渣)轉移至耐熱容器中并于40°C烘干直至重量恒定即得殼聚糖銅化合物(CCC)。稱取40g按上述步驟制得的殼聚糖銅，充分溶于pH 3.8的硝酸水溶液中，于反應 器中攪拌溶解；在室溫條件下按殼聚糖銅化合物噻苯咪唑(TBZ)為1 0.6的比例加入 24g TBZ于反應器中，攪拌下反應1. 5h ；然后，用濃度為0. 8mol/L的NaOH溶液調至中性。 所得反應液先真空過濾，取濾上物(過濾后的濾渣)，再用DMF (Dimethyl Formamide，二甲 基甲酰胺)試劑反復洗滌多次，直到無TBZ檢出，然后，用丙酮或甲醇洗去DMF，經真空干燥 即得純凈產物。通過以上方法制得的防霉劑，殼聚糖的含量為72. Swt %，銅離子的含量為 13. 4wt%，噻苯咪唑(TBZ)的含量為13. 8wt%0①、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.3% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分別為40-70%的HDPE/木粉中；含0. 3% (w/w)防霉劑的HDPE/木粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果 試驗，結果見表7。表7不同纖維含量HDPE/木粉的防霉結果 ②、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.4% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分別為40-70%的HDPE/木粉中；含0. 4% (w/w)防霉劑的HDPE/木粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果
試驗，結果與表7—樣。③、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.5% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分別為40-70%的HDPE/木粉中；含0. 5% (w/w)防霉劑的HDPE/木粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果
試驗，結果與表7—樣。④、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.6% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分別為40-70%的HDPE/木粉中；含0. 6% (w/w)防霉劑的HDPE/木粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果
試驗，結果與表7—樣。⑤、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.7% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分別為40-70%的HDPE/木粉中；含0. 7% (w/w)防霉劑的HDPE/木粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果
試驗，結果與表7—樣。⑥、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.8% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分別為40-70%的HDPE/木粉中；含0. 8% (w/w)防霉劑的HDPE/木粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果
試驗，結果與表7—樣。⑦、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.3% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分別為40-70%的HDPE/竹粉中；含0.3% (w/w)防霉劑的HDPE/竹粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果 試驗，結果見表8。表8不同纖維含量HDPE/竹粉的防霉結果 ⑧、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.4% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分別為40-70%的HDPE/竹粉中；含0.4% (w/w)防霉劑的HDPE/竹粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果 試驗，結果見表9。表9不同纖維含量HDPE/竹粉的防霉結果 ⑨、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.5% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分別為40-70%的HDPE/竹粉中；含0.5% (w/w)防霉劑的HDPE/竹粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果 試驗，結果見表10。表10不同纖維含量HDPE/竹粉的防霉結果
⑩、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.6% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分別為40-70%的HDPE/竹粉中；含0.6% (w/w)防霉劑的HDPE/竹粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果 試驗，結果見表11。表11不同纖維含量HDPE/竹粉的防霉結果 (11)、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.7% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分別為40-70%的HDPE/竹粉中；含0.7% (w/w)防霉劑的HDPE/竹粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果 試驗，結果見表12。表12不同纖維含量HDPE/竹粉的防霉結果
(12)、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.8% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分別為40-70%的HDPE/竹粉中；含0.8% (w/w)防霉劑的HDPE/竹粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果 試驗，結果與表7—樣。實施例二取60g CuCl2 · 2H20在反應器中充分溶解于蒸餾水中，在此過程中不斷攪拌直至 CuCl2 · 2H20完全溶解。然后按殼聚糖CuCl2 · 2H20為1 1的比例向反應器中加入60g 的殼聚糖，并與CuCl2 · 2H20混合均勻。將反應瓶移至水浴鍋中，逐漸加熱至50°C，于50°C 用攪拌器不斷攪拌2h。在此過程中，反應溶液的pH值控制在5. 5。反應后，將反應瓶從水浴鍋中移出，在真空條件下，用濾紙過濾反應溶液，將水與 反應后的沉淀物分離開。在過濾時反復用蒸餾水洗滌反應混合物，以除去未反應完全的殼 聚糖和銅化合物，直至灰白色的未反應的殼聚糖完全消失。24小時后，將濕的濾上物(濾紙 上的濾渣)轉移至耐熱容器中并于45°C烘干直至重量恒定即得殼聚糖銅化合物(CCC)。稱取40g按上述步驟制得的殼聚糖銅，充分溶于pH 4.0的硝酸水溶液中，于反應 器中攪拌溶解；在室溫條件下按殼聚糖銅化合物噻苯咪唑(TBZ)為1 1的比例加入40g TBZ于反應器中，攪拌下反應2. Oh;然后，用濃度為l.Omol/L的NaOH溶液調至中性。所得 反應液先真空過濾，取濾上物，再用DMF (Dimethyl Formamide，二甲基甲酰胺)試劑反復洗 滌多次，直到無TBZ檢出，然后，用丙酮或甲醇洗去DMF，經真空干燥即得純凈產物。通過以上制得的防霉劑，殼聚糖的含量為68. 8wt%，銅離子的含量為15.4wt%， 噻苯咪唑(TBZ)的含量為15. 8wt%。①、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.3% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分別為40-70%的HDPE/木粉中；含0. 3% (w/w)防霉劑的HDPE/木粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例1所述的方法進行防霉效果試 驗，結果見表7。②、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.4% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分別為40-70%的HDPE/木粉中；含0. 4% (w/w)防霉劑的HDPE/木粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果試驗，結果與表7—樣。 ③、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.5% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分別為40-70%的HDPE/木粉中；含0. 5% (w/w)防霉劑的HDPE/木粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果
試驗，結果與表7—樣。④、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.6% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分別為40-70%的HDPE/木粉中；含0. 6% (w/w)防霉劑的HDPE/木粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果
試驗，結果與表7—樣。⑤、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.7% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分別為40-70%的HDPE/木粉中；含0.7% (w/w)防霉劑的HDPE/木粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果
試驗，結果與表7—樣。⑥、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.8% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分別為40-70%的HDPE/木粉中；含0. 8% (w/w)防霉劑的HDPE/木粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果
試驗，結果與表7—樣。⑦、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.3% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分別為40-70%的HDPE/竹粉中；含0.3% (w/w)防霉劑的HDPE/竹粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果
試驗，結果與表9 一樣。⑧、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.4% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分別為40-70%的HDPE/竹粉中；含0.4% (w/w)防霉劑的HDPE/竹粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果
試驗，結果與表10—樣。⑨、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.5% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分別為40-70%的HDPE/竹粉中；含0.5% (w/w)防霉劑的HDPE/竹粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果 試驗，結果與表11 一樣。⑩、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.6% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分別為40-70%的HDPE/竹粉中；含0.6% (w/w)防霉劑的HDPE/竹粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果 試驗，結果與表12—樣。(10)、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.7% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分別為40-70%的HDPE/竹粉中；含0.7% (w/w)防霉劑的HDPE/竹粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果
試驗，結果與表7—樣。(12)、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.8% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分別為40-70%的HDPE/竹粉中；含0.8% (w/w)防霉劑的HDPE/竹粉木塑片大小為20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果試驗，結果與表7—樣。實施例三取60g CuCl2 · 2H20在反應器中充分溶解于蒸餾水中，在此過程中不斷攪拌直至 CuCl2 ·2Η20完全溶解。然后按殼聚糖CuCl2CH2O為1 0. 8的比例向反應器中加入75g 的殼聚糖，并與CuCl2 ·2Η20混合均勻。將反應瓶器逐漸加熱至55°C，于55°C下恒溫不斷攪 拌2. 5h。在此過程中，反應溶液的pH值控制在6。反應后，反應器停止保溫，在真空、室溫條件下，用濾紙過濾反應溶液，將水與反應 后的沉淀物分離開。在過濾時反復用蒸餾水洗滌反應混合物，以除去未反應完全的殼聚糖 和銅化合物，直至灰白色的未反應的殼聚糖完全消失。24小時后，將濕的濾上物(濾紙上的 濾渣)轉移至耐熱容器中并于45°C烘干直至重量恒定即得殼聚糖銅化合物(CCC)。稱取40g按上述步驟制得的殼聚糖銅，充分溶于pH 4.2的硝酸水溶液中，于反應 器中攪拌溶解；在室溫條件下按殼聚糖銅化合物噻苯咪唑(TBZ)為1 0.8的比例加入 32g TBZ于反應器中，攪拌下反應2. 5h;然后，用濃度為1.2mol/L的NaOH溶液調至中性。 所得反應液先真空過濾，取濾上物，再用DMF (Dimethyl Formamide，二甲基甲酰胺)試劑反 復洗滌多次，直到無TBZ檢出，然后，用丙酮或甲醇洗去DMF，經真空干燥即得純凈產物。通過以上制得的防霉劑，殼聚糖的含量為70. ，銅離子的含量為14.9wt%， 噻苯咪唑(TBZ)的含量為15. 0wt%。①、取采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0. 3% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分別為40-70%的HDPE/木粉中；含0.3% (w/w)防霉劑的HDPE/木粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果 試驗，結果見表7。②、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.4% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分別為40-70%的HDPE/木粉中；含0. 4% (w/w)防霉劑的HDPE/木粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果
試驗，結果與表7—樣。③、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.5% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分別為40-70%的HDPE/木粉中；含0. 5% (w/w)防霉劑的HDPE/木粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果
試驗，結果與表7—樣。④、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.6% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分別為40-70%的HDPE/木粉中；含0. 6% (w/w)防霉劑的HDPE/木粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果
試驗，結果與表7—樣。⑤、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.7% (w/w)添加量加入到木粉的 含量分別為40-70%的HDPE/木粉中；含0. 7% (w/w)防霉劑的HDPE/木粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果
試驗，結果與表7—樣。⑥、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.8% (w/w)添加量加入到木粉的含量分別為40-70%的HDPE/木粉中；含0. 8% (w/w)防霉劑的HDPE/木粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果
試驗，結果與表7—樣。⑦、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.3% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分別為40-70%的HDPE/竹粉中；含0.3% (w/w)防霉劑的HDPE/竹粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果 試驗，結果見表9。⑧、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.4% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分別為40-70%的HDPE/竹粉中；含0.4% (w/w)防霉劑的HDPE/竹粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果 試驗，結果見表10。⑨、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.5% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分別為40-70%的HDPE/竹粉中；含0.5% (w/w)防霉劑的HDPE/竹粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果 試驗，結果見表13。表13不同纖維含量HDPE/竹粉的防霉結果 ⑩、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.6% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分別為40-70%的HDPE/竹粉中；含0.6% (w/w)防霉劑的HDPE/竹粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果 試驗，結果與表12—樣。(11)、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.7% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分別為40-70%的HDPE/竹粉中；含0.7% (w/w)防霉劑的HDPE/竹粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果 試驗，結果與表12—樣。(12)、采用以上方法制備得到的木塑防霉劑按0.8% (w/w)添加量加入到竹粉的 含量分別為40-70%的HDPE/竹粉中；含0.8% (w/w)防霉劑的HDPE/竹粉木塑片大小為 20mmX40mmX4. 5mm。一面光滑，一面打磨。按具體實施實例前面所述的方法進行防霉效果試驗 ，結果與表12—樣。
權利要求
一種木塑復合材料的防霉殺菌劑，為殼聚糖銅化合物和噻苯咪唑的復合制劑，其中含有殼聚糖68.8-72.8wt％，銅離子13.4-15.4wt％，噻苯咪唑13.8-15.8wt％。
2.一種木塑復合材料的防霉殺菌劑的制備方法，其特征在于由殼聚糖、CuCl2 2H20和 噻苯咪唑通過復合反應制備而成，其制備步驟如下(1)將CuCl2 2H20充分溶解于蒸餾水中，按殼聚糖CuCl2 2H20為1 0. 6-1. 6的 比例加入殼聚糖，混合均勻后，逐漸加熱至45-55°C，攪拌，反應1. 5h-2. 5h，在反應過程中， 反應溶液的PH值控制在5-6之間；(2)將上述反應后得到的反應混合物，在真空條件下，用濾紙過濾，在過濾時反復用蒸 餾水洗滌反應混合物，以除去未反應完全的殼聚糖和氯化銅，直至灰白色的未反應的殼聚 糖完全消失，再將得到的濕的濾上物于40°C _45°C烘干至重量恒定而得殼聚糖銅化合物；(3)將所得的殼聚糖銅化合物，充分溶于pH3. 8-4. 2的硝酸水溶液中，按殼聚糖銅化 合物噻苯咪唑為1 0. 6-1的比例再加入噻苯咪唑，在室溫下攪拌反應1. 5h-2. 5h ；然 后，用濃度為0. 8-1. 2mol/L的NaOH溶液調至中性，將所得反應液先真空過濾，取濾上物，再 用二甲基甲酰胺試劑反復洗滌多次，直到無噻苯咪唑檢出，然后，用丙酮或甲醇洗去二甲基 甲酰胺，經真空干燥即得本發明產物。
全文摘要
本發明提出一種用于木塑復合材料的防霉殺菌劑及其制備方法，其技術方案是先將殼聚糖與銅離子發生螯合作用而形成殼聚糖銅化合物，再將殼聚糖銅化合物和噻苯咪唑進行復合反應，而制得殼聚糖銅和噻苯咪唑的復合制劑，即為本發明中用于木塑復合材料的防霉殺菌劑。該防霉殺菌劑復合物中，殼聚糖的含量為68.8-72.8wt％，銅離子的含量為13.4-15.4wt％，噻苯咪唑的含量為13.8-15.8wt％。該防霉劑復合物由于綜合了單一組分抗菌劑或二元組分(殼聚糖銅、殼聚糖和噻苯咪唑)復合抗菌劑的優點，故其抗菌譜廣、抗菌效率高，并且具有耐熱性、耐光性優良，成本低的特點，可以添加在各類木塑復合材料中，對防止木塑復合材料的霉腐真菌危害具有很好的功效。
文檔編號C08L97/02GK101870776SQ20101019635
公開日2010年10月27日 申請日期2010年6月7日 優先權日2010年6月7日
發明者馮靜, 施慶珊, 歐陽友生, 疏秀林, 邱曉穎, 陳儀本, 麥靄平, 黃小茉 申請人:廣東迪美生物技術有限公司