專利名稱：一種含有生物質基的聚酰胺樹脂的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚酰胺樹脂，具體涉及一種具有高熔點、高玻璃化轉變溫度及低吸濕率的半芳香族聚酰胺。
背景技術：
脂肪族聚酰胺，以尼龍6、尼龍66為代表的常用聚酰胺具有耐熱性、耐化學試劑性、剛性、滑動性、成形性等優異的性質，并且在吸濕狀態下顯示極高的韌性，因此以往在汽車部件、電氣電子部件、滑動部件等廣泛用途中使用。但是，以往常用的聚酰胺用途中，在汽車部件領域，由于追求汽車發動機的高功率而導致發動機內溫度升高，隨之要求提高在發動機室內外使用的化學品輸送管等樹脂部件的耐熱性。汽車用樹脂部件必須對汽油、柴油、發動機油、氯化鈣溶液、LLC水溶液(冷卻水) 等化學品具有耐久性，并且要求剛性、強度、韌性、抗蠕變性等力學特性進一步改善。電氣電子部件領域中，伴隨表面貼裝技術(SMT)的發展，用于該技術領域中的聚酰胺需要高的耐熱性，其中包括回流焊接耐熱性。在這種情況下，仍需要開發不僅具有良好耐熱性，而且具有良好尺寸穩定性，良好機械性能和良好耐化學品性能的高質量聚酰胺。為了滿足這一要求，有人提出了以對苯二甲酸作為二羧酸單元、以1，9_壬二胺和 /或2-甲基-1，8-辛二胺作為二胺單元的聚酰胺；或者主要由對苯二甲酸和1，6_己二胺等生產半芳香聚酰胺。由于聚酰胺6T的熔點高于其分解溫度，所以必須加入第三單體以降低熔點。而該第三單體的加入會導致聚合物的耐化學藥品性、耐吸濕性、熔融加工穩定性較差。日本專利平1-319532公開了半芳香族共聚酰胺，加入了 5-羥基間苯二甲酸單元， 使得該半芳香族聚酰胺具有優異的玻璃化轉變溫度，但是，其熔點降低明顯；同時共聚物中的5-羥基間苯二甲酸單元具有很強的吸濕性，影響了它的使用范圍。至今為止的芳香族聚酰胺或半芳香族聚酰胺都是以石油為原料的，不是地球環境的友好材料。為了通過抑制二氧化碳的排放來防止地球變暖以及構成循環型社會，期望將聚酰胺樹脂的制造原料替換成來自生物物質的原料。
發明內容
為了解決現有技術中半芳香族聚酰胺的高熔點、高玻璃化轉變溫度及低吸濕率無法同時實現的缺陷，本發明提供了一種含有生物質基的具有高熔點、高玻璃化轉變溫度及低吸濕率的一種半芳香族聚酰胺，并且此半芳香族聚酰胺具有優異的機械性能。且為地球環境的友好材料。本發明為一種含有生物質基的聚酰胺樹脂，該含有生物質基的聚酰胺樹脂含有(a)對苯二甲酸單元，(b) (a)單元以外的芳香族二元酸單元，(c)生物質基的1，10-癸二胺單元，
(d) (C)單元以外的碳原子數元素為8以上的脂肪族二元胺單元；其中(a)單元含量為(a)單元和(b)單元的總量的75mol% 98mol%，(d)單元含量為(c)單元和(d)單元的總量的0mol% 30mol%。上述(a)單元含量，考慮到聚合物的熱學性能等原因，選擇為(a)單元和(b)單元的總量的7511101^-9811101 ^當(a)單元含量低于75mol %時，該含有生物質基的聚酰胺樹脂的熔點將會低于280°C甚至消失，并且該含有生物質基的聚酰胺樹脂的玻璃化轉變溫度將會低于120°C，這樣將會導致該聚酰胺失去良好尺寸穩定性、良好機械性能和良好耐化學品性能。當(a)單元含量高于98mol%時該含有生物質基的聚酰胺樹脂的熔點將會接近于320°C，導致對該聚酰胺成型加工溫度過高，該聚酰胺會發生熱降解和凝膠化。上述(d)單元含量，考慮到聚合物的熱學性能和吸濕率等原因，選擇為(C)單元和 (d)單元的總量的Omol% 30mol%。當(d)單元含量高于30mol %時該含有生物質基的聚酰胺樹脂的熔點將會低于280°C，并且該含有生物質基的聚酰胺樹脂的玻璃化轉變溫度將會迅速降低，這樣將會導致該聚酰胺失去良好尺寸穩定性、良好機械性能和良好耐化學品性能。上述(b) (a)單元以外的芳香族二元酸單元，考慮到原料成本及聚合物的熱學性能等原因，優選為間苯二甲酸、2，6_萘二酸、2，7_萘二酸、1，4_萘二酸、1，4_亞苯基二氧基二乙酸、1，3-亞苯基二氧基二乙酸、二苯基甲烷-4，4-二羧酸、2，2-聯苯二羧酸或4，4_聯苯二甲酸中的一種或多種。進一步優選為間苯二甲酸、2，6_萘二酸、2，7_萘二酸、1，4_萘二酸、2，2_聯苯二羧酸或4，4_聯苯二甲酸中的一種或多種。而最優選為間苯二甲酸。上述(d) (C)單元以外的碳原子數為8以上的脂肪族二元胺單元，考慮到原料成本及聚合物的低吸濕率等原因，優選為碳原子數為8 18的的直鏈二元胺中的一種或多種。進一步優選為1，8_辛烷二胺、1，9_壬烷二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、 1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18_十八烷二胺、2-甲基-1，8-辛烷二胺、或5-甲基-1，9-壬烷二胺中的一種或多種。(d) (C)單元以外的碳原子數元素為8以上的脂肪族二元胺單元相對于(C)生物質基的1，10-癸二胺單元和(d) (C)單元以外的碳原子數元素為8以上的脂肪族二元胺單元總量的摩爾含量優選為Omol^jSmol^。如果(d)單元含量高于30mol %，則所得聚酰胺的耐熱性和耐化學品性降低。上述(c)生物質基的1，10-癸二胺單元是來自蓖麻油的。制備的主要過程是對來自蓖麻油的癸二酸進行氨化脫水制得二元氰，然后對此二元氰進行加氫制得的。由此可以提高生物物質比(來自生物物質的原料在聚酰胺樹脂所使用的原料中所占的比例)。本發明中的生物物質比指的是來自生物物質的原料在聚酰胺樹脂的原料中所占的比例，其可以下式表不。生物物質比(％ ) = 100X來自生物物質的原料的重量/全部原料的重量。本發明中的共含有生物質基的聚酰胺樹脂具有以下特點熔點為280°C 310°C， 玻璃化轉變溫度為120°C 130°C，25°C飽和吸水率為2. 0% 3. 5%。該含有生物質基的聚酰胺樹脂的制備中可以選擇性地使用分子量調節劑、穩定劑等添加劑。分子量調節劑可以使一元羧酸或一元胺，一元羧酸的用量通常為二元羧酸總量的0. 05-5wt%，一元胺的用量通常為二元胺總量為0. 05-5wt%。分子量調節劑的一元羧酸可以選自于脂肪族單羧酸或芳香族單羧酸或脂環族單羧酸，一元胺可以選自于脂肪族一元胺或脂環族一元胺或芳香族一元胺。穩定劑可以選自于亞磷酸、磷酸、亞磷酸鹽或磷酸鹽， 其用量通常為總投料量的0. 1-0. 5wt%。本發明中獲得聚酰胺具有耐熱性、低吸水性、耐化學性和優異機械性能。由于具有此類優異性能，聚酰胺本身或任選與各種聚酰胺用的各種添加劑和其他聚合物結合以組合物形式能夠進行模塑或紡絲，制造各種制品或纖維。模塑制品和紡絲纖維具有許多用途，不僅用于工程塑料，而且用于其它工業材料和電氣和電子器材的制造用材，汽車部件，辦公用品，以及居家用品。
具體實施例方式以下通過實施例具體說明本發明，但本發明并不受這些實施例的任何限定。實施例和比較例中各種特性，均是按以下方法測定的。(1)羧端基濃度精確稱取0.5-2. Og聚酰胺樣品，并溶于20ml的處于95°C下的苯甲醇中。向所得到的溶液中添加指示劑-酚酞，然后用0. 02N KOH乙醇溶液滴定。(2)氨端基濃度精確稱取0.5-2. Og聚酰胺樣品，并溶液25ml的處于室溫下的苯酚/乙醇 (84 16wt%)混合溶液中。向所得到的溶液中添加指示劑-百里酚藍，然后用0.02N HCl滴定。(3)熱學性能采用Siimazu DSC-Q100分析儀器測試樣品的熔點和玻璃化轉變溫度，精確稱取約 5mg的樣品以20°C /min的加熱速率測量其熔點及玻璃化轉變溫度。(4)硫酸相對粘度在25°C的濃硫酸中測量濃度為0. 01g/ml聚酰胺的相對粘度。(5)25°C飽和吸濕率通過在比熔點高20°C的溫度下熱壓并在冰水中冷卻，從聚酰胺樣品制備厚度為 0. 2mm(50mm*50mm)的膜試樣。將試樣在120°C干燥到恒重，稱量，浸沒在25°C的水中至恒重，再次稱量。計算重量增加和浸沒前的重量比率(％ )。(6)物理機械性能將制備的半芳香族聚酰胺注塑成為 鈴形樣條，根據ISO的標準測試其拉伸強度和拉伸伸長率(ISO 527)、彎曲強度(ISO 178)和缺口沖擊強度(IS0179)。(7)生物物質比生物物質比(％ ) = 100X來自生物物質的原料的重量/全部原料的重量。簡稱說明=TA 對苯二甲酸、IA 間苯二甲酸、DAlO 癸二胺、DA6 己二胺、5-HIA :5_羥基間苯二甲酸、DA8 :1，8_ 辛二胺、DA20 :1，20-二十二胺。TA 純度為98%的，購自于Sigma-Aldrich公司IA 純度為98%的，購自于Sigma-Aldrich公司DAlO 純度為98%的，購自于無錫興達公司
DA6 純度為98%的，購自于Sigma-Aldrich公司5-HIA 純度為 98%的，購自于 Sigma-Aldrich 公司DA8 純度為98%的，購自于無錫興達公司DA20 純度為 98%的，購自于 Sigma-Aldrich 公司次磷酸鈉一水化合物分析純，購自于Sigma-Aldrich公司苯甲酸分析純購自于Sigma-Aldrich公司實施例1在3L高壓釜中加入448. 7mol)對苯二甲酸、49. 8(0. 3mol)間苯二甲酸、 517g(3mol)癸二胺、2. 02(0. 09mol)苯甲酸、2. 02g (基于原料總量的0. 1%)次磷酸鈉一水化合物、0. 4L去離子水，氮氣吹掃后升溫。在攪拌下用約2小時升溫至200°C，此時高壓釜內部的壓力升至2MPa。以該條件持續反應2小時，然后升溫至240°C，在該條件下保持2小時，緩慢出去水蒸氣，使壓力保持在進行反應。接著，用1小時將壓力降至IMPa，進一步反應1小時，得到相對粘度為1. 6的預聚物。將所得預聚物在80°C減壓干燥20小時，粉碎成2mm以下的粒徑，在230°C、201^下進行10小時的固相聚合，得到熔點為300°C、硫酸相對粘度為2. 6、末端氨基量為60eq/tOn、 末端羧基量為7eq/t0n的白色聚酰胺樹脂。其機械性能如表一。實施例2重復實施例1，不同的是對苯二甲酸與間苯二甲酸的摩爾比為80 20.結果示于
表"~~'ο實施例3重復實施例1，不同的是對苯二甲酸與間苯二甲酸的摩爾比為75 25.結果示于
表"~~'ο實施例4重復實施例1，不同的是對苯二甲酸與間苯二甲酸的摩爾比為95 5.結果示于表
ο實施例5重復實施例4，不同的是脂肪族二胺是DAlO和DA8，其摩爾比為90/10結果示于表
ο實施例6重復實施例1，不同的是脂肪族二胺是DAlO和DA20，其摩爾比為95/5結果示于表
ο比較例1重復實施例1，不同的是芳香族二羧酸是對苯二甲酸。結果示于表二。比較例2重復實施例1，不同的是對苯二甲酸與間苯二甲酸的摩爾比為70 30，脂肪族二胺是DA6。結果示于表二。比較例3重復實施例1，不同的是對苯二甲酸與5-羥基間苯二甲酸的摩爾比為75 25，脂肪族二胺是DA6。結果示于表二。
比較例4重復實施例1，不同的是對苯二甲酸與間苯二甲酸與5-羥基間苯二甲酸的摩爾比為70 5 25，脂肪族二胺是DA6。結果示于表二。比較例5重復實施例1，不同的是不同的是對苯二甲酸與間苯二甲酸摩爾比為90 10，脂肪族二胺DA10/DA20的摩爾比為90 10。結果示于表二。表一實施例
權利要求
1.一種含有生物質基的聚酰胺樹脂，其特征在于該含有生物質基的聚酰胺樹脂含有(a)對苯二甲酸單元，(b)(a)單元以外的芳香族二元酸單元，(c)生物質基的1，10-癸二胺單元，(d)(c)單元以外的碳原子數為8以上的脂肪族二元胺單元；其中(a)單元含量為(a)單元和(b)單元的總量的7511101^-9811101%, (d)單元含量為(c)單元和(d)單元的總量的0mol% 30mol%。
2.如權利要求項1所述的含有生物質基的聚酰胺樹脂，其特征在于(b)(a)單元以外的芳香族二元酸單元選自于間苯二甲酸、2，6_萘二羧酸、2，7_萘二羧酸、1，4_萘二甲酸、2， 2-聯苯二甲酸，或4，4_聯苯二甲酸中的一種或多種。
3.如權利要求項2所述的含有生物質基的聚酰胺樹脂，其特征在于(b)(a)單元以外的芳香族二元酸單元為間苯二甲酸。
4.如權利要求項1所述的含有生物質基的聚酰胺樹脂，其特征在于(d)(c)單元以外的碳原子數為8以上的脂肪族二元胺單元選自于碳原子數為8 18的直鏈二元胺中的一種或多種。
5.如權利要求項4所述的含有生物質基的聚酰胺樹脂，其特征在于碳原子數為8 18的直鏈二元胺選自于1，8-辛烷二胺、1，9-壬烷二胺、1，11- i^一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18_十八烷二胺、2-甲基-1，8-辛烷二胺、或5-甲基-1，9-壬烷二胺中的一種或多種。
6.如權利要求項1所述的含有生物質基的聚酰胺樹脂，其特征在于(d)單元含量為 (c)單元和(d)單元的總量的Omol% 25mol%。
7.如權利要求項1 6中任一項所述的含有生物質基的聚酰胺樹脂，其特征在于所述含有生物質基的聚酰胺樹脂熔點為280°C 310°C ；玻璃化轉變溫度為120°C 130°C。
8.如權利要求項1 6中任一項所述的含有生物質基的聚酰胺樹脂，其特征在于所述含有生物質基的聚酰胺樹脂的25°C飽和吸水率為2. 0% 3. 5%。
全文摘要
本發明公開了一種具有高熔點、高玻璃化轉變溫度和低吸濕率的半芳香族聚酰胺的共聚物。該聚酰胺樹脂含有(a)對苯二甲酸單元，(b)(a)單元以外的芳香族二元酸單元，(c)生物質基的1，10-癸二胺單元，(d)(c)單元以外的碳原子數為8以上的脂肪族二元胺單元；其中(a)單元含量為(a)單元和(b)單元的總量的75mol％～98mol％，(d)單元含量為(c)單元和(d)單元的總量的0mol％～30mol％。。該共聚物具有優異的物理機械性能，僅用于工程塑料，而且用于其它工業材料和電氣和電子器材的制造用材，汽車部件，辦公用品，以及居家用品。
文檔編號C08G69/26GK102260374SQ201010193699
公開日2011年11月30日 申請日期2010年5月26日 優先權日2010年5月26日
發明者曹曉秀 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司