電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜、金屬化薄膜和流延生坯片的制作方法

專利名稱：電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜、金屬化薄膜和流延生坯片的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種耐電壓性非常優異的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜、和金屬化聚 丙烯薄膜以及用于獲得其的流延生坯片；更詳細而言，涉及一種在高溫下的耐電壓性優異、 適合于小型且大容量的電子和電氣儀器用電容器、而且薄膜厚度非常薄的電容器用雙軸拉 伸聚丙烯薄膜，涉及使用該薄膜的金屬蒸鍍薄膜和用于獲得該薄膜的流延生坯片。本申請要求2009年6月4日在日本申請的日本特愿2009-134613號的優先權，并 將其內容援引于此。
背景技術：
雙軸拉伸聚丙烯薄膜作為以包裝用為首的工業用材料薄膜被廣泛使用，尤其，利 用其耐電壓特性、低介電損耗特性等優異的電特性以及高耐濕性，還作為電容器用電介質 薄膜被廣泛利用。另外，其原料樹脂的價格與聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇 酯、聚苯硫醚等其他電容器用樹脂相比更為廉價，因此其市場發展前景更大。電容器用聚丙烯薄膜優選用于以高電壓電容器為首的、作為各種開關電源或轉換 器、倒相器等濾波器用途或平滑用途使用的電容器類中。在其市場中，近年來，特別是電容 器的小型化、高容量化的要求非常強烈。因此，對于電容器而言，為了進一步實現高容量化， 通過在規定的大小(低體積=小型)內增加卷繞次數而擴大電介質的面積從而進行應對， 為了實現該目的，逐漸要求薄膜與現有薄膜相比更薄。然而，這種非常薄的電容器用薄膜加工時的處理性非常差，在制造電容器元件而 進行卷繞時，存在容易產生皺褶或卷繞偏移的難點。因此，為了提高加工時的光滑性，使制 造電容器時的元件卷繞變得容易，通常對表面適度地進行微細粗糙化。作為表面的微細粗糙化的方法，以往提出了如下方法等壓花法或砂光層壓(sand lamination)法等機械方法；使用溶劑的化學蝕刻等化學方法；對將聚乙烯等不同種類聚 合物共混或者共聚物化而得的片材進行拉伸的方法；以及，將生成了作為聚丙烯晶形之一 的β晶體的片材拉伸的方法等(非專利文獻1)。其中，使用β晶體的表面粗糙化方法由 于不需要在樹脂中混入添加劑等雜質，因而具有能夠賦予非常微小的凹凸而不會降低電特 性的特征。在使用β晶體的微細表面粗糙化方法中，在制作流延生坯片時，如何在控制的同 時生成β晶體是技術上重要的要點。關于β晶體生成技術，專利文獻1、2和3等中披露， 在將通過特定催化劑聚合而成的、具有一定范圍熔體流動速率、分子量和分子量分布的聚 丙烯樹脂形成片材時，獲得了具有高β晶體比率的片材。通常，為了提高電容器用薄膜的加工適應性，表面粗糙化是必需的，但表面粗糙化 兼有導致耐電壓特性降低的負面作用。另一方面，對工業用電容器的需求正在增加，在市場 上非常強烈地需求耐更高電壓的電容器，同時還尋求進一步提高電容量。關于耐電壓特性的提高，除了增加表面的平滑性的方法以外，還可以通過例如專 利文獻4和5等所述的聚丙烯樹脂的高立構規整性化和高結晶度化來實現。然而，高立構規整性化和高結晶度化導致了拉伸性降低，拉伸過程中容易發生薄膜斷裂，在制造上是不 優選的。另一方面，如上所述，為了提高低體積(小型)的電容器的電容量，有必要減小電 介質薄膜的厚度。為了獲得這種極薄的薄膜，必須提高樹脂和流延生坯片的拉伸性，然而， 如上所述，通常該特性是與用于提高耐電壓性的方法、即提高結晶度不相容的物性。此外，在市場上，設想電容器在高溫下使用，則還要求在高溫下的耐電壓性。非常少有文獻公開了獲得能夠同時滿足如上所述的市場上所要求的以下三種特 性的電容器用聚丙烯薄膜的方法1)加工成電容器的適應性(表面粗糙化)，2)高溫高耐 電壓性(表面平滑化、高結晶度化、高熔點化)，3)高電容量化(提高拉伸性，以實現薄膜的 極薄化)，還沒有發現有效的解決方案。專利文獻6和7中公開了使用特定范圍的分子量分布和立構規整度均衡的樹脂以 及由β晶體量較少的流延生坯片拉伸而成的微細表面粗糙化薄膜。該拉伸而成的微細表 面粗糙化薄膜是具有耐電壓特性的薄膜，由于具有適度的表面粗糙性，因而是達到了可滿 足上述三種特性的水平的微細表面粗糙化薄膜，但為了滿足機械耐熱性(熱穩定性)、高溫 下的耐電壓性相關的嚴格的要求標準，具有改善的余地。此外，還有通過原料樹脂的混合來解決市場所要求的課題的嘗試。在專利文獻8 和9中，作為減小高溫下的熱收縮性、并提高耐電壓性的技術，公開了一種使聚丙烯樹脂中 含有聚1-丁烯樹脂的技術；另外，專利文獻10、11和12中，公開了一種含有具有長鏈分支 結構或交聯結構的高熔融張力聚丙烯樹脂的技術。此外，專利文獻13中，公開了一種含有 含離子聚合物以提高耐電壓性的技術。通過應用這些添加樹脂的技術，可以實現薄膜化和 機械耐熱性的提高、與耐電壓性平衡。然而，即便具有這些技術，也依然無法同時充分滿足 與發展迅速的電容器產業中的高溫下的耐電壓性和極薄膜化、元件卷繞加工適應性相關的 嚴格要求標準。非專利文獻1 藤山光美，《高分子加工》，38卷3號，139頁(1989年)

發明內容
發明要解決的問題本發明的目的在于提供一種在高溫下具有較高的耐電壓性、且元件卷繞加工適應 性優異的極薄的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜；使用該薄膜的電容器用金屬蒸鍍薄膜；和 用于獲得該薄膜的流延生坯片。用于解決問題的方案本發明包含以下所述的方案。(1) 一種電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，該薄膜為由如下的樹脂混合 物構成的雙軸拉伸聚丙烯薄膜在主要全同立構聚丙烯樹脂(A)中添加以樹脂混合物的總 質量計在1質量％以上、20質量％以下的范圍的全同立構聚丙烯樹脂(B)而得到的至少2 種以上具有不同的立構規整性的全同立構聚丙烯樹脂的混合物，所述主要全同立構聚丙烯 樹脂(A)的分子特性在于通過高溫型核磁共振(高溫NMR)測定求出的作為立構規整度的 內消旋五單元組百分率([mmmm])為97%以上、98%以下，所述全同立構聚丙烯樹脂⑶的 分子特性的特征在于[_m]為92%以上、95%以下；所述電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜在 通過固體動態粘彈性測定并且當升溫速度為2V /min、頻率為0. 5Hz時得到的溫度-損耗 角正切(tan δ)曲線中，tan δ的力學松弛(晶體松弛)峰的溫度為80°C以上。(2)根據(1)所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，所述主要全同立 構聚丙烯樹脂㈧的分子特性在于，通過凝膠滲透色譜(GPC)法測定的重均分子量(Mw)為 25萬以上、45萬以下，分子量分布(Mw/Mn)為4以上、7以下。(3)根據⑴或⑵所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，所述全同 立構聚丙烯樹脂混合物在通過差示掃描量熱計(DSC)法以升溫速度20°C/min測定時，至少 具有2個以上的熔解峰，除在170 175°C具有頂點的峰(最高溫側峰)以外的低溫側峰所 對應的部分熔解熱量相對于熔解熱量整體的百分率為55%以上且不到70%。(4)根據⑴ (3)中任一項所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于， 雙軸拉伸聚丙烯薄膜被表面微細粗糙化為其至少一個面的表面粗糙度以中心線平均粗糙 度(Ra)計為0. 08 μ m以上、0. 18 μ m以下，且以最大高度粗糙度(Rmax)計為0. 8 μ m以上、 1. 7μπι 以下。(5)根據(1) (4)中任一項所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于， 厚度為ι μ m以上且不到10 μ m。(6) 一種流延生坯片，其為用于獲得⑴ (5)中任一項所述的電容器用雙軸拉伸 聚丙烯薄膜的流延生坯片，該薄膜由至少2種以上具有不同的立構規整性的全同立構聚丙 烯樹脂的混合物構成，所述樹脂混合物由在主要全同立構聚丙烯樹脂(A)中添加以樹脂混 合物的總質量計在1質量％以上、20質量％以下的范圍的全同立構聚丙烯樹脂(B)而得的 樹脂混合物構成，所述主要全同立構聚丙烯樹脂(A)的特征在于其具有通過高溫NMR測定 而求出的作為立構規整度的[_皿]為97%以上、98%以下的分子特性，所述全同立構聚丙 烯樹脂⑶的分子特性的特征在于[mmmm]為92%以上、95%以下。(7) 一種電容器用金屬化聚丙烯薄膜，其特征在于，在所述(1) (5)中任一項所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜的單面或兩面具有金屬蒸鍍層。發明的效果本發明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜及其金屬化薄膜，其主要構成成分全同立 構聚丙烯樹脂(A)的結晶度比較高，因而具有較高的耐熱性，通過在其主要構成成分樹脂 (A)中混合特定量的特定范圍的低立構規整度的全同立構聚丙烯樹脂(B)，從而樹脂(B)所 形成的較小的微晶成分會束縛主要樹脂(A)所構成的微晶的運動，因而使晶體松弛(微晶 的運動的轉變點)高溫化，從而，即便為較薄的薄膜，也可以顯示較高的介質擊穿強度，在 用作電容器元件時，尤其在高溫下的耐電壓性極高，因而作為高額定電壓、高電容量的電容 器用薄膜具有非常優異的效果。此外，在本發明的流延生坯片中，適度混合有低立構規整性樹脂，因而拉伸性高， 且由于適度地產生了 β晶體，能夠使雙軸拉伸薄膜表面適度地微細粗糙化，可以實現容易 地獲得具有厚度為1 ΙΟμπι左右的非常薄的薄膜厚度、且較高的元件加工適應性的電容 器用耐電壓化薄膜這種優異的效果。


圖1所示為在溫度-tan δ曲線中，晶體松弛形成肩峰時的一個例子的圖。圖2所示為晶體松弛(肩峰)的曲線擬合(curve fit)的一個例子的圖。圖3所示為DSC熔解峰的一個例子的圖。圖4為DSC曲線中的部分熔解熱量的百分率的說明圖。附圖標記說明1.通過曲線擬合而分離的晶體松弛曲線2.晶體松弛溫度3.最高溫側的熔解峰溫度4.基線5.總熔解熱量6.低溫側和最高溫側的熔解峰的分界的一個例子7.部分熔解熱量
具體實施例方式構成本發明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯流延生坯片、對其進行拉伸而成的雙軸拉 伸薄膜和其金屬化薄膜的原料樹脂為全同立構聚丙烯樹脂，其由至少2種以上具有不同的 立構規整性的全同立構聚丙烯樹脂的混合物構成。作為構成本發明的主要原料樹脂(A)而使用的聚丙烯樹脂為結晶性的全同立構 聚丙烯樹脂，為丙烯的均聚物。主要原料聚丙烯樹脂(A)的通過凝膠滲透色譜(GPC)法測定的重均分子量(Mw) 為25萬以上、45萬以下，優選為25萬以上、40萬以下。進一步優選為28萬以上且不到37 萬。若重均分子量超過45萬，則樹脂流動性顯著降低，難以控制流延生坯片的厚度， 不能以在寬度方向上良好的精度制作本發明的目標即非常薄的拉伸薄膜，因而在實用上是不優選的。另外，在重均分子量低于25萬時，雖然擠出成形性充分，但所形成的片材的力學 特性或熱-機械特性降低，同時拉伸性顯著降低，存在無法進行雙軸拉伸成形這種制造上 和制品性能上的難點，故不優選。另外，由通過GPC法得到的重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn)之比計算出的分子 量分布為4以上、7以下，更優選為4. 5以上、6. 5以下。對用于獲得主要原料聚丙烯樹脂(A)的分子量和分子量分布測定值的凝膠滲透 色譜(GPC)裝置沒有特定限制，可以利用可進行聚烯烴類的分子量分析的通常市售的高溫 型GPC裝置。本發明中，使用TOSOH CORPORATION制造的差示折光計(RI)內置型高溫GPC 測定儀 HLC-812IGPC-HT。將三根 T0S0HC0RP0RATI0N 制造的 TSKgelGMHm-H (20) HT 連接后作 為GPC柱使用，將柱溫設定在140°C，使用三氯苯作為洗脫液，在lml/min流速下測定。為了 制作校正曲線，使用T0S0HC0RP0RATI0N制造的標準聚苯乙烯，測定結果換算為聚丙烯值。本發明中使用的主要原料聚丙烯樹脂(A)為如下所述的全同立構聚丙烯樹脂，其 特征在于，其具有如上所述的分子量和分子量分布，同時通過高溫核磁共振(高溫NMR)測 定求出的作為立構規整度的內消旋五單元組百分率([mmmm])為97%以上、98%以下，優選 為97%以上、97. 5%以下。通過具有立構規整性高的成分，樹脂的結晶度提高，可以期待較高的機械耐熱性 和較高的耐電壓特性，因而內消旋五單元組百分率[_皿]較佳為97%以上。若低于97%， 則無法獲得期望的耐電壓性和機械耐熱性，故不優選。然而，若過高的話，則流延生坯片成 形時的固化(結晶化)的速度變得過快，存在容易發生從片材成形用的金屬轉鼓上剝離、或 者拉伸性降低等制造上的難點，故優選為98%以下。用于測定內消旋五單元組百分率([mmmm])的高溫NMR裝置沒有特定限制，可以利 用可測定聚烯烴類的立構規整度的通常市售的高溫型核磁共振(NMR)裝置。本發明中，使 用日本電子株式會社制造的高溫型傅立葉變換核磁共振譜儀(高溫FT-NMR) JNM-ECP500。 觀測核為13C (125MHz)，測定溫度為135°C，溶劑使用鄰二氯苯(ODCB =ODCB與氘代ODCB的混 合溶劑(混合比=4/1))。高溫NMR的方法可以通過公知的方法進行，本發明中，參考例如 “日本分析化學·高分子分析研究懇談會編、新版高分子分析手冊，紀伊國屋書店，1995年， 610頁”中記載的方法來進行。測定模式為單脈沖寬帶質子去耦，脈沖幅度為9. 1 μ sec (45°脈沖)，脈沖間隔 5. 5sec，累積次數4500次，位移基準為CH3 (_m) = 21. 7ppm。五單元組百分率的計算方法如下通過來源于同方向排列的單元組“內消旋(m)，， 與不同方向排列的單元組“外消旋(racemo，r)”的五單元組(pentad)的組合(mmmm或mrrm 等)的各信號的強度積分值按百分率算出。本發明的電容器用流延生坯片和雙軸拉伸聚丙烯薄膜，通過使這種主要原料聚丙 烯樹脂(A)具有比較高的范圍的立構規整度和前述的分子量和分子量分布，能夠具有耐熱 性和一定程度的耐電壓性、以及拉伸性。此外，本發明中，通過在該具有耐熱性的主要原料聚丙烯樹脂(A)中添加并混合 具有比該樹脂(A)更低的立構規整度的聚丙烯樹脂(B)，可以調整微晶形成的形態，此外可 以高度地兼具高的耐電壓性和高的拉伸性。S卩，通過提高主要樹脂的立構規整度(即結晶性)的值，可以表現高的耐電壓特性，但光是這樣，無法獲得高耐電壓性且非常薄的拉伸薄膜。如本發明那樣，通過在本發明 記載的范圍內添加特定的低立構規整性樹脂，以改變微晶的形成和結晶形態，束縛薄膜內 的分子鏈的運動，因而認為可以賦予高溫下的更高的耐電壓性。在主要原料樹脂㈧中添加的低立構規整度的聚丙烯樹脂⑶為結晶性的全同立 構聚丙烯樹脂，為丙烯的均聚物。所添加的低立構規整性聚丙烯樹脂(B)的立構規整度，以利用所述高溫NMR法測 得的內消旋五單元組百分率([mmmm] (% ))計，必須顯著低于主要聚丙烯原料樹脂(A)，為 92%以上、95%以下，優選為92. 5%以上、94. 5%以下。若在主原料樹脂㈧中添加的低立構規整性樹脂⑶的[mmmm]大于95%，則與主 要樹脂(A)的[_m]的差變得過小，在拉伸性的改良和耐電壓性提高中均無法獲得任何效 果。另一方面，若[_皿]過度低于92%，則根據添加量的不同在混合時的相容性方面存在 難點，不僅對成形性造成影響、或者對薄膜表面的粗糙性造成影響，而且平均化的混合物整 體的立構規整度降低，整體的結晶度過度降低，因而耐熱性、耐電壓性降低，故不優選。本發明中添加的低立構規整性聚丙烯原料樹脂(B)的重均分子量(Mw)沒有特定 限制，從樹脂(A)、(B)的混合性的觀點出發，與主要原料樹脂(A)為相同程度時較為實用， 故優選，優選為20萬以上、45萬以下的范圍。進一步優選為20萬以上、40萬以下。另外，添加的聚丙烯樹脂⑶的分子量分布(Mw/Mn)也沒有特定限制，從與主要樹 脂(A)的混合性的觀點出發，Mw/Mn在4以上、7以下的范圍時，與主要樹脂㈧為相同程 度，故優選。相對于樹脂混合物的總質量，在主要原料樹脂(A)中添加的低立構規整性聚丙烯 樹脂⑶的添加率為1質量％以上、20質量％以下。優選為5質量％以上、20質量％以下， 更優選為5質量％以上、15質量％以下。若添加率低于1質量％，則無法使tan δ的晶體松弛峰溫度為80°C以上，因此也 無法獲得提高耐電壓性的效果，故不優選。若多于20質量％，則由于添加的樹脂的[mmmm] 不同，通常會存在相容性方面的難點，在流延生坯片的擠出成形時容易產生所謂的魚眼等， 成型加工性方面容易產生問題，故不優選，此外，混合樹脂整體的立構規整性也可能過度降 低，從提高耐熱性、耐電壓性效果的觀點出發也不優選。本發明的混合低立構規整性樹脂而成的雙軸拉伸聚丙烯薄膜，在通過固體動態粘 彈性測定并且當升溫速度為2°C/min、頻率為0. 5Hz時得到的溫度-損耗角正切(tan δ )曲 線中，在80°C以上具有tanS的力學松弛(晶體松弛)峰的溫度。優選為80°C以上、100°C 以下，更優選為80°C以上、90°C以下。本發明中的雙軸拉伸薄膜的晶體松弛的峰溫度若低于 80°C，則高溫下的耐電壓性無法充分提高，無法發揮本發明的效果，故不優選。用于獲得本發明的溫度-tan δ曲線中的tan δ的晶體松弛峰溫度的固體動態粘 彈性測定方法沒有特定限制，可以沒有限制地使用通常已知的固體動態粘彈性測定裝置。 裝置的制造商、型號等沒有特定限制，在本發明的研究中，使用SIINanoTechnology Inc.制 的動態粘彈性測定裝置DMS6100型。在使作為試樣的雙軸拉伸聚丙烯薄膜產生動態振幅的 速度即驅動頻率為0. 5Hz、升溫速度為2°C /min的測定條件下，測定試樣薄膜的動態粘彈 性的溫度依賴性(溫度松弛)。測定時的雙軸拉伸薄膜的試樣寬度為10mm，卡盤間距離為 20mm，靜載荷為IMPa，振幅偏差為0. 05%。由該測定結果求出溫度-tan δ曲線，得到晶體松弛峰溫度。拉伸薄膜的溫度-tan δ曲線中的晶體松弛峰有時不顯示出明確的極大點，而形 成圖1那樣的肩峰。在獲得圖1那樣的曲線的情況下，為了由該肩部求出頂點溫度(晶體 松弛溫度)需要進行峰分離，其方法沒有特定限制，可以廣泛使用通常公知的峰分離的分 析方法和軟件。本發明中，通過以下的方法進行。首先，使用SII NanoTechnology Inc.制的動態粘彈性測定裝置附帶的分析軟件 Muse Ver. 5. 8，將由測定得到的溫度-tan δ曲線保存于外部，以使得能夠用其他軟件分析。 其文件用HULINKS公司制的KaleidaGraph3. 5J打開，繪制溫度-tan δ圖。對于該曲線的 肩部部分(溫度域)，通過使用了高斯函數的回歸曲線進行擬合，從而實施峰分離。圖2示 出了使用高斯函數對圖1的肩部進行峰分離的例子。曲線的擬合中，結果可能會根據初始 參數的給定方法不同而不同。在本發明中，將峰溫度的初始值設為60°C，來進行曲線擬合。根據《日本物理學會編，高分子的物理·初版，朝倉書店，162頁，1963年》，已知通 常在全同立構聚丙烯等結晶性聚合物的情況下，通過動態粘彈性測定在溫度-tan δ曲線 或者溫度-損耗彈性模量(Ε”)曲線中，在略低于熔點的溫度域(在全同立構聚丙烯的情況 下，為50°C 100°C左右)出現峰或者肩部，通常將其稱為α松弛。該稱為α松弛的力學 轉變點由于其溫度位置、松弛強度依賴于結晶度等微晶的高級結構而發生變化，因此被認 為是結晶狀態導致的轉變溫度，因此也被稱為“晶體松弛”，尤其是在聚乙烯或聚丙烯中，普 遍認為其是與結晶內部或者接近結晶的區域的分子鏈的運動性緊密相關的物理量。本發明的雙軸拉伸聚丙烯薄膜在以下方面具有重要特征通過將其結晶轉變溫度 (晶體松弛)盡可能調整至高溫側、具體而言為80°C以上，能夠盡可能地束縛對高溫下耐電 壓性造成影響的分子鏈的運動性，由此可實現高溫下的耐電壓性的提高。作為使該晶體松弛的峰溫度提高的方法，通常已知有提高結晶度或提高取向性 等。然而，若采取提高樹脂的立構規整性從而提高結晶度的方法，則如上所述會導致拉伸性 的降低等，因而存在限制，不能稱為適當的方法。另外，即使通過拉伸而進行取向性的控制， 雙軸拉伸聚丙烯薄膜的拉伸倍率在實用上幾乎被固定在約40 60倍左右，不得不說該控 制也存在限制。因此，本發明中，是通過在本發明所述的適當的條件下在特定的范圍內向高 立構規整性的主要樹脂(A)中混合低立構規整性的樹脂(B)這種方法來實現的。通常，低立構規整性樹脂的添加會降低樹脂和由其構成的薄膜整體的立構規整性 和結晶度，對耐熱性、耐電壓性造成不良影響，在實用上不優選。然而，若將本發明規定的適當范圍的低立構規整性樹脂在本發明規定的數值范圍 內少量混合，則低立構規整性樹脂(B)成分所構成的尺寸比較小的微晶會束縛占大部分的 主要樹脂(A)所形成的較大的微晶的運動性，因此能夠實現晶體松弛峰的高溫化，提高高 溫下的耐電壓性。這被認為是低立構規整性樹脂(B)成分所構成的尺寸比較小的微晶束縛 了占大部分的主要樹脂(A)形成的較大的微晶的運動性的結果。本發明的另一方案為電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，在通過差示掃 描量熱計(DSC)法以升溫速度20°C /min測定時，至少具有2個以上的熔解峰，除在170 175°C具有頂點的峰(最高溫側峰)以外的低溫側峰所對應的部分熔解熱量相對于熔解熱 量整體的百分率為55%以上且不到70%。若部分熔解熱量的百分率低于55%，則薄膜的微晶的形成與以往沒有變化，在耐電壓性和拉伸性的改善方面沒有效果。另一方面，若高于70%，則意味著薄膜內形成的較小 的(不穩定的)微晶量變得過多，耐熱、耐電壓性受損，在實用上不優選。作為評價雙軸拉伸聚丙烯薄膜的部分熔解熱量相對于熔解熱量整體的百分率和 熔解峰的方法，本發明中采用了差示掃描量熱計(DSC)法。DSC有熱通量型DSC、功率補償 型DSC等若干熱量檢測方式，每種均可不受限制地使用。DSC的制造商、型號等沒有特定限 制，本發明的研究中使用PerkinElmer公司制的Diamond DSC。利用上述裝置測定熔點(熔解峰)和熔解熱量的條件如下所述。首先，稱取約2mg 聚丙烯薄膜，裝到鋁制的樣品架上，固定到DSC裝置中，在氮氣流下、以20°C /min的速度從 0°C升溫至200°C，測定其熔解曲線。在本發明的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的DSC測定中，在100°C至190°C之間，如圖3所 示可以獲得至少2個以上的熔解峰，其最高溫側的熔解峰曲線的峰頂(頂點)在170°C以 上、175°C以下的范圍內出現。除了該最高溫側熔解峰以外，接著在低溫側、大致155°C 170°C的溫度范圍內出現至少1個以上的熔解峰。最高溫側峰的溫度只要為170°C以上即可，在本發明的情況下，大致在170°C 175°C的范圍。另外，低溫側峰的溫度范圍沒有特定限制，只要其峰數也為至少1個以上即可。如圖3所示，表示薄膜整體的微晶的量(結晶度)的總熔解熱量由基線和熔解曲 線所構成的總面積(吸熱對溫度的積分值)進行計算。另外，如圖4所示，關于本發明的低 溫側峰的部分熔解熱量，在與最高溫側峰之間設置基于溫度的分界線，由從該分界線起低 溫側的峰曲線與基線所構成的面積(至分界線為止的吸熱的積分值)求出。低溫側熔解峰 的部分熔解熱量相對于總熔解熱量的分數(百分率％ )為本發明的部分熔解熱量的百分 率(％ )。^"B. Wunderilich Thermal Analysis, Academic Press, 193 Μ, 1990 ^Ξ" ψ 描述了熔點與微晶厚度(微晶的大小)的關系。其揭示了微晶厚度越大，則熔點越高。因 此，高溫側的熔解峰表示在薄膜中微晶的大小比較大的尺寸、即熱穩定的結晶的存在和存 在量。另一方面，低溫側的峰表示大小略小、熱不穩定(亞穩定)的微晶的存在及其存在 量。本發明的薄膜即以本發明的條件含有低立構規整性樹脂而得的薄膜，通過形成較大的 微晶，而具有顯示170°C以上這種比較高的熔點的傾向，因此產生了熱穩定性(耐熱性)提 高的效果。另一方面，認為與以往相比，形成了與本發明的部分熔解熱量的百分率相應的、 更多的較小的微晶，由此，如上所述束縛了主要的(較大的)微晶的運動性，從而耐電壓性 提尚。在現有技術中，為了實現高耐熱化、高耐電壓化，越是使用立構規整性高的樹脂則 越需要賦予高的拉伸性，因而需要將分子量分布Mw/Mn擴大為7以上、或者添加具有高熔融 張力的分支型聚合物或不同種類聚合物等某些對策。然而，較寬的分子量分布或與分支、不 同種類聚合物的混合，在許多情況下存在損害耐電壓性、表面粗糙性(元件加工適應性)兩 者或者任一者的傾向，難以取得其平衡。本發明中，通過在具有高立構規整性的主要樹脂(A)中以本發明的范圍內的量添 加并混合具有比其低且在本發明的范圍內的低立構規整度的添加樹脂(B)，能夠控制成形 為薄膜時在內部形成的微晶結構，從而能夠兼具高溫下的穩定的高耐電壓性和薄膜成形時的高拉伸性。這顛覆了當混合低立構規整性樹脂時，結晶度降低、耐熱性、耐電壓性降低這種現 有的常識，是基于如下新見解的發明通過適當地控制所添加樹脂的適當的立構規整度的 選擇和添加量，能夠理解的是，以適當的量產生較小的微晶，該較小的微晶的存在束縛了分 子鏈運動，促進晶體松弛溫度的提高，由此改善了耐電壓性。這樣，通過含有適度的低立構規整性樹脂，即便不是如現有技術那樣、以內消旋五 單元組百分率計超過98%那樣的非常高的立構規整度，也可以維持高耐電壓性，此外由該 所含的低立構規整性成分構成的較小的微晶起到一種增塑劑的作用，使高立構規整性成分 的取向和移動變得容易，從而可賦予適度的拉伸性。該拉伸性賦予和耐熱、耐電壓性的兼具 是通過由于不同的立構規整性樹脂的混合引起微晶的形態學(morphology)效果的表現方 始獲得的效果。作為制造用于制造本發明的聚丙烯拉伸薄膜的高立構規整度、低立構規整度的聚 丙烯樹脂的聚合方法，可以不受任何限制地使用通常公知的聚合方法。作為通常公知的聚 合方法，例如，可列舉出氣相聚合法、本體聚合法、淤漿聚合法作為例子。另外，為了調節分子量分布，可以使用利用了至少兩個以上聚合反應器的多段聚 合反應，另外也可以是在反應器中添加氫或共聚單體作為分子量調節劑進行聚合的方法。所使用的催化劑沒有特定限制，可以廣泛應用通常公知的齊格勒-納塔催化劑。 另外，也可以含有助催化劑成分或供體。通過適當調整主要固體催化劑、助催化劑或者供體 等的種類的選擇及它們的組合、聚合條件等，可以控制立構規整度([mmmm])。在樹脂中，根據需要可以在不損害本發明的效果的范圍內添加抗氧化劑、氯吸收 劑或紫外線吸收劑等必要的穩定劑、潤滑劑、增塑劑、阻燃劑、抗靜電劑等添加劑。這里，作為抗氧化劑，通常為Irganox 1010、Irganox 1330、BHT等酚系抗氧化劑， 作為添加量，通常為10 SOOOppm左右。由本發明的薄膜形成的電容器元件在高電壓下使 用時，尤其優選將抗氧化劑的總量設定為例如IOOOppm SOOOppm的高配比。作為氯吸收 劑，優選使用硬脂酸鈣等金屬皂。作為將立構規整性不同的2種聚丙烯原料樹脂(A)和(B)混合的方法，沒有特定 限制，有使用桶混機、混合機等將聚合粉或顆粒干混的方法、將主要樹脂(A)與添加樹脂 (B)的聚合粉或顆粒供給到混煉機中進行熔融混煉以獲得共混樹脂的方法等，可以是任何
一種方法。對混合機或混煉機沒有特定限制，另外，混煉機也可以是單螺桿型、雙螺桿型或者 更多螺桿型中的任何一種。此外，在二個以上螺桿類型的情況下，可以是同方向旋轉、不同 方向旋轉中的任何一種混煉類型。在利用熔融混煉來共混的情況下，對混煉溫度沒有特定限制，只要可進行良好的 混煉即可，一般來說在200°C到300°C的范圍，優選為230°C到270°C。太高的混煉溫度會導 致樹脂劣化，因而不優選。為了抑制樹脂混煉混合時的劣化，可以在混煉機中吹掃氮氣等惰 性氣體。通過使用通常公知的造粒機，將熔融混煉的樹脂造粒為適當的大小，可以獲得混 合聚丙烯原料樹脂顆粒。本發明的混合聚丙烯原料樹脂中所含的聚合催化劑殘渣等來源的總灰分，為了優化電特性而優選盡可能少，為50ppm以下，優選為40ppm以下。作為成形本發明的流延生坯片的方法，可以采用公知的各種方法。例如，可以采 用如下方法將干混后的聚丙烯樹脂顆粒(和/或聚合粉)、或者由預先熔融混煉而制作 的混合聚丙烯樹脂顆粒構成的原料顆粒類供給到擠出機中，加熱熔融，通過過濾器之后，在 170°C 320°C、優選200 V 300 V下加熱熔融，從T模熔融擠出，用保持在70°C 140 V的 至少一個以上的金屬轉鼓冷卻、固化，成形為未拉伸的流延生坯片。在該片材成形時，通過將金屬轉鼓群中至少第1個轉鼓的溫度保持在70°C 140°C，優選80°C 120°C，所得流延生坯片的β晶體百分率根據X射線法為1 %以上且 50%以下，優選為5%以上且低于30%左右。另外，該值是不含β晶核劑時的值。如上所述，過低的β晶體百分率由于使薄膜表面平滑化，因而對元件卷繞等加工 適應性不利，但耐電壓特性等電容器特性提高。然而，若在上述β晶體百分率的范圍內，則 可以充分地滿足電容器特性和元件卷繞加工性這兩種物性。上述β晶體百分率通過X射線衍射強度測定來獲得，是通過“A. Turner-Jones等 A,Makromo 1. Chem.，75卷，134頁(1964) ”中記載的方法算出的值，是稱之為K值的值。即， 通過α晶體來源的三個衍射峰的高度之和與β晶體來源的一個衍射峰的高度之比來表現 β晶體的比率。上述流延生坯片的厚度沒有特定限制，通常為0.05mm 2mm，優選為0. Imm Imm0本發明的拉伸聚丙烯薄膜可以通過將上述聚丙烯流延生坯片進行拉伸處理來制 作。拉伸較佳是在縱向和橫向進行雙軸取向的雙軸拉伸，作為拉伸方法，可以是同時雙軸拉 伸、或者逐次雙軸拉伸中的任一種，逐次雙軸拉伸方法由于較為實用而優選。作為逐次雙軸 拉伸方法，首先將流延生坯片保持在100 160°C的溫度，在設有速度差的輥之間通過，在 縱向上拉伸至3 7倍，立即冷卻至室溫。通過適當調整該縱向拉伸工序的溫度，將β晶 體熔解，轉變成α晶體，凹凸顯現。接著，將該拉伸薄膜引導至拉幅機，在160°C以上的溫度 下在橫向上拉伸至5 11倍，然后松弛，實施熱定形，卷取。卷取的薄膜在20 50°C左右的氣氛中實施老化處理后，可以裁斷為所期望的制
品寬度。通過這種拉伸工序，形成了機械強度、剛性優異的薄膜，另外，表面的凹凸也更加 明確化，形成了微細表面粗糙化的拉伸薄膜。在本發明的拉伸聚丙烯薄膜中，為了在金屬蒸鍍加工工序等后續工序中提高粘結 特性，在拉伸和熱定形工序結束之后，可以在線或離線進行電暈放電處理。作為電暈放電處 理，可以使用公知的方法，理想的是在作為氛圍氣體的空氣、二氧化碳、氮氣及它們的混合 氣體中進行處理。本發明的薄膜的表面優選被賦予在提高元件卷繞適應性的同時使電容器特性變 得良好的適度的表面粗糙度。本發明的另一方案的特征在于，雙軸拉伸聚丙烯薄膜被表面微細粗糙化為其至 少一個面的表面粗糙度以中心線平均粗糙度(Ra)計為0. 08 μ m以上、0. 18 μ m以下，且以最 大高度粗糙度(Rmax)計為0.8μπι以上、1.7μπι以下。若Ra、Rmax為一定程度的大值，則在加工為電容器而進行元件卷繞時，由于薄膜
12間會產生適度的空隙，因而薄膜適度地滑行，卷取中不易產生皺褶，且也不易產生橫向偏 移。然而，若這些值過大，則由于薄膜間的層間空隙增大而導致重量厚度降低，招致耐電壓 性的降低，故不優選。相反地，若Ra、Rmax值低而平滑，則在耐電壓性方面有利，但若值過 低，則薄膜變得難以滑行，元件卷繞時容易產生皺褶，生產率降低，故不優選。Ra和Rmax的測定例如可以根據JIS-B0601等規定的方法并使用通常廣泛使用的 觸針式或者非接觸式表面粗糙度計等進行測定。裝置的制造商和型號沒有任何限制。在本 發明的研究中，使用小坂研究所公司制造的萬能表面形狀測定器SE-30型，通過粗糙度分 析裝置AY-41型依據JIS-B0601規定的方法來求出Ra和Rmax。可以通過接觸法(利用金 剛石針等的觸針式)、非接觸法(利用激光等的非接觸檢測)中的任一方法進行測定，在本 發明的研究中，通過接觸法測定，并根據需要將該值的可靠性利用非接觸法值進行補充參 照。作為在薄膜表面上賦予微細的凹凸的方法，可以采用壓花法、蝕刻法等公知的各 種表面粗糙化方法，其中，不需要混入雜質等的、使用β晶體的表面粗糙化方法是優選的。 關于β晶體的生成比例，通常也可以通過流延溫度或流延速度來控制β晶體的比例。此 外，用縱向拉伸工序的輥溫度可以控制β晶體的熔解/轉變比例，通過對于這些β晶體生 成與其熔解/轉變這兩個參數選擇最適合的制造條件，可以獲得微細的粗糙表面性。本發明中，若使用調整到本發明規定的范圍的低立構規整性樹脂和高立構規整性 樹脂的混合物，則可以表現出特征性的微晶的形成狀態，因而對于用于獲得微細的表面凹 凸的β晶體生成也能夠獲得有用的效果。即，即便與現有條件相比沒有較大地改變用于調 整β晶體生成比例的制造條件，也能夠實現較小的結晶尺寸和不會過多的生成比例，因此 能夠實現本發明的所述表面粗糙度，能夠有助于耐電壓性和元件卷繞適應性的兼具。本發明的拉伸聚丙烯薄膜的厚度為1 μ m以上且不到10 μ m,優選為1 μ m以上、 7 μ m以下，更優選為1 μ m以上、5 μ m以下。由于該拉伸薄膜的表面被微細地粗糙化，因而 元件卷繞適應性優異，耐電壓特性也高，為非常薄的薄膜，因此還容易表現出高電容量，極 其適合作為電容器用拉伸薄膜。本發明的拉伸聚丙烯薄膜加工為電容器時的電極沒有特定限制，例如可以是金屬 箔或者至少一個面金屬化而成的紙或者塑料薄膜，在進一步要求小型和輕量化的電容器用 途中，優選將本發明的薄膜的單面或兩面直接金屬化而成的電極。用于金屬化的金屬可以 不受限制地使用鋅、鉛、銀、鉻、鋁、銅、鎳等單質、多種的混合物、合金等，考慮到環境、經濟 性、電容器性能等，優選鋅或鋁。作為將本發明的拉伸聚丙烯薄膜直接金屬化的方法，可列舉出真空蒸鍍法或濺射 法，但不限于此，從生產率、經濟性等觀點出發，真空蒸鍍法是優選的。作為真空蒸鍍法，通 常可列舉出坩堝方式、金屬絲方式等，對此沒有特定限制，可以適當選擇適宜的方式。通過蒸鍍來進行金屬化時的邊緣圖案也沒有特定限制，從提高電容器的安全性等 特性的觀點出發，在本發明的薄膜一個面上施加漁網圖案或者T邊緣圖案等包括所謂的特 殊邊緣的圖案時，安全性提高，在防止電容器的擊穿或短路等方面也是有效的，因而是優選 的。形成邊緣的方法可以沒有任何限制地使用帶法、油法等通常公知的方法。卷繞所述金屬化薄膜而制作的電容器的結構可以是干式，也可以是在液體中浸漬的方式。另外，制作電容器的方法沒有任何限制，可以使用通常可獲得的自動卷取裝置。卷 取的電容器元件可以是圓型的，也可以是扁平型的。另外，為了對元件賦予熱穩定性，可以 對卷取的元件施加熱處理。本發明的薄膜適合于小型且高容量的電容器。優選用于所述電容器的電容量為 5 μ F以上、優選為10 μ F以上、進一步優選為20 μ F以上的元件所構成的電容器。實施例接下來，通過實施例來進一步具體說明本發明，當然，本發明的范圍不受這些實施 例的限制。另外，除非另有規定，例中的份和％分別表示“質量份”和“質量％ ”。〔特性值的測定方法以及效果的評價方法〕實施例中的特性值的測定方法和效果的評價方法如下所述。(1)內消旋五單元組百分率([mmmm])的測定將原料聚丙烯樹脂溶解在溶劑中，使用高溫型傅立葉變換核磁共振裝置(高溫 FT-NMR)，在以下條件下求出作為立構規整度的內消旋五單元組百分率([mmmm])。測定儀日本電子株式會社制造，高溫FT-NMRJNM-ECP500觀測核13C(125MHz)測定溫度135°C溶劑鄰二氯苯(ODCB =ODCB與氘代ODCB的混合溶劑(4/1))測定模式單脈沖質子寬帶去耦脈沖幅度9·1 μ sec (45° 脈沖)脈沖間隔5.5sec累積次數4500次位移基準CH3(mmmm) = 21. 7ppm通過來源于五單元組(pentad)的組合(mmmm或mrrm等)的各信號的強度積分值 按百分率(％)算出。各信號的歸屬參照“T. Hayashi等人，Polymer，29卷，138頁，1988年” 進行。(2)重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)的測定原料樹脂的分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)使用GPC(凝膠滲透色譜儀)按照以 下條件來測定。測定儀T0S0H CORPORATION制造，差示折光計(RI)內置高溫GPC， HLC-812IGPC-HT 型柱T0S0HCORPORATION 制造，三根 TSKgelGMHm-H(20) HT 相連而成柱溫140°C洗脫液三氯苯流速1.0ml/min校正曲線使用T0S0H CORPORATION制造的標準聚苯乙烯來制作，測定結果換算為
聚丙烯值。(3)溫度-tan δ曲線的測定(固體動態粘彈性測定)雙軸拉伸聚丙烯薄膜的溫度-tan δ曲線中的晶體松弛的峰溫度使用固體動態粘 彈性測定裝置按照以下的條件來測定。
測定儀SII NanoTechnology Inc.制造，動態粘彈性測定裝置DMS6100型，頻率 0. 5Hz升溫速度2°C/min振幅偏差0.05%卡盤間距離20_試樣寬度10mm靜載荷IMPa薄膜的測定方向縱向(MD，MachineDirection)由測定結果求出溫度-tan δ曲線，評價50°C 100°C出現的晶體松弛峰的峰溫度。在晶體松弛峰沒有顯示出明確的極大點的情況下，進行以下的峰分離。使用SII NanoTechnology Inc.制的動態粘彈性測定裝置附帶的分析軟件Muse Ver. 5. 8，將由測定得到的溫度-tan δ曲線保存于外部，以使得能夠用其他軟件分析。該文 件用HULINKS公司制的KaleidaGraph3. 5J打開，繪制溫度-tan δ圖。對于該曲線的肩部 部分(溫度域)，通過使用了高斯函數的回歸曲線進行擬合，從而實施峰分離。另外，曲線的 擬合中峰溫度的初始值設為60°C。(4)流延片材和拉伸薄膜的厚度的評價流延片材和雙軸拉伸薄膜的厚度使用測微器(JIS-B7502)，依據JIS-C2330來測定。(5)差示掃描量熱計(DSC)測定雙軸拉伸聚丙烯薄膜的熔解峰、和部分熔解熱量相對于熔解熱量整體的百分率的 評價使用PerkinElmer公司制造的功率補償型DSC Diamond DSC按照以下步驟來算出。首先，稱取約2mg聚丙烯薄膜，裝到鋁制樣品架上，固定到DSC裝置中，在氮氣流 下，以20°C /min的速度從0°C升溫至200°C，測定其熔解曲線。由DSC測定的結果可知，在100°C到190°C之間至少可以獲得2個以上的熔解峰， 對其最高溫側的熔解峰曲線的峰頂(頂點)溫度進行評價。整體的總熔解熱量由基線和熔解曲線所構成的總面積(吸熱對溫度的積分值)計 算。另外，關于低溫側峰的部分熔解熱量，如圖4所示，在與最高溫側峰之間設置基于溫度 的分界線，由從該分界線起低溫側的峰曲線與基線所構成的面積(至分界線為止的吸熱的 積分值)求出。將低溫側熔解峰的部分熔解熱量相對于總熔解熱量的分數作為部分熔解熱 量的百分率，以百分率(％ )進行評價。(6)表面粗糙度的測定中心線平均粗糙度(Ra)和最大高度粗糙度(Rmax)的測定使用小坂研究所公司制 造的萬能表面形狀測定器SE-30型，通過粗糙度分析裝置AY-41型依據JIS-B0601規定的 方法求出。進行3次測定，將其平均值用于評價。本評價中，通過接觸法測定，并根據需要 將該值的可靠性利用非接觸法值進行補充、確認。(7)薄膜的高溫耐電壓性(高溫介質擊穿強度)的評價雙軸拉伸薄膜的耐電壓性通過按照JIS-C2330 7. 4. 11. 2 (介質擊穿電壓 平板電 極法B法)測定介質擊穿電壓來評價。升壓速度為lOOV/sec，擊穿時的斷路電流為10mA，測定次數為18次。在這里，所測定的平均電壓值除以薄膜的厚度所獲得的值作為介質擊穿 強度用于評價。將薄膜和電極夾具固定在送風循環式高溫槽內，在100°C的評價溫度下進行 測定。高溫介質擊穿強度為450V/ym以上在實用上是理想的。(8)電容器元件的制作在薄膜上，將漁網蒸鍍圖案(Imm邊緣)和全蒸鍍(滿)圖案(Imm邊緣)用6Ω/ 口 蒸鍍電阻實施鋁蒸鍍。切割為窄幅之后，將兩種蒸鍍圖案相互結合，使用株式會社皆藤制作 所制造的自動卷取機3KAW-4L(B)用400g卷取張力進行956圈卷繞。元件卷繞后的元件在 120°C下實施熱處理2小時，然后在元件端面噴鍍鋅金屬，形成電容器。所制作的電容器的 電容量為20yF(±lyF)o(9)電容器元件的高溫耐電壓性試驗所得電容器元件的高溫耐電壓試驗按照以下步驟進行。首先，預先將元件在試驗溫度(105°C )下預熱1小時，然后，用安藤電氣株式會社 制造的LCR試驗機AG4311評價試驗前的初期電容量。接著，在105°C的高溫槽中，使用高壓 電源，對電容器元件施加直流1. 3kV電壓1分鐘。電壓施加結束之后的元件的容量用LCR 試驗機測定，計算出電壓施加前后的容量變化率。接著，將元件再次返回到高溫槽內，進行 第二次電壓施加，求出第二次的容量變化(累積)，重復三次該過程。將第三次的容量變化 率用于評價。第三次的電容量變化率為-20%以下在實用上是優選的。(10)作為電容器用薄膜的綜合評價綜合評價能否實現電容量提高所需的不到10 μ m的薄膜、能否實現元件卷繞加工 所需的表面的微細粗糙化以及高溫下的耐電壓特性等作為電容器用薄膜的適應性。相比于 基于現有技術的薄膜有提高則評價為“良”，不適于作為電容器薄膜則評價為“不良”。〔聚丙烯樹脂〕由 Prime Polymer Co. ,Ltd.，和 Borealis 公司獲得表 1 所示的樹脂 No. 1 No. 4 這4種樹脂。表1示出了這些樹脂的內消旋五單元組百分率([mmmm] % )、重均分子量(Mw) 和分子量分布(Mw/Mn)。另外，對于混合樹脂，將其內容歸納于表1中。〔實施例1〕在作為主要樹脂(A)的Prime Polymer Co.，Ltd.制造的[mmmm]為97%的樹脂 No. 1顆粒中以添加率10質量％干混混合作為添加樹脂(B)的Prime Polymer Co.，Ltd.制 造的[_m]為94%的樹脂No. 2，將得到的樹脂混合物顆粒〔混合(1)〕供給到擠出機中，在 樹脂溫度250°C的溫度下熔融，使用T模擠出，卷取到表面溫度保持在90°C的金屬轉鼓上， 使之固化，制作厚度約250 μ m的流延生坯片。接著，將該未拉伸流延生坯片在140°C的溫度 下縱向拉伸至5倍，立即冷卻到室溫，然后，用拉幅機在165°C的溫度下在橫向上拉伸至10 倍，獲得厚度5 μ m的薄雙軸拉伸聚丙烯薄膜。將樹脂的分子特性以及添加率歸納于表1中，另外將薄膜的評價結果歸納于表2 中。〔實施例2〕
將供給到擠出機中的混合樹脂顆粒替換為將混合的作為添加樹脂(B)的樹脂 No. 2的添加率變為15質量％而得的樹脂混合物顆粒〔混合(2)〕，除此以外與實施例1同樣 地，得到厚度5 μ m的薄雙軸拉伸聚丙烯薄膜。將樹脂的分子特性以及添加率歸納于表1中，另外將薄膜的評價結果歸納于表2 中。〔實施例3〕將供給到擠出機中的混合樹脂顆粒替換為以添加率10質量％混合作為添加樹脂 (B)的Prime Polymer Co.，Ltd.制造的[mmmm]為92. 5%的樹脂No. 3而得的樹脂混合物 顆粒〔混合(3)〕，除此以外與實施例1同樣地，得到厚度5μπι的薄雙軸拉伸聚丙烯薄膜。將樹脂的分子特性以及添加率歸納于表1中，另外將薄膜的評價結果歸納于表2中。〔比較例1〕代替混合樹脂顆粒，使供給到擠出機中的原料樹脂顆粒僅為作為主要樹脂(A)的 Prime Polymer Co.，Ltd.制造的[mmmm]為97%的樹脂No. 1顆粒，除此以外與實施例1同 樣地，得到厚度5 μ m的薄雙軸拉伸聚丙烯薄膜。將樹脂的分子特性歸納于表1中，另外將薄膜的評價結果歸納于表2中。〔比較例2〕代替混合樹脂顆粒，使供給到擠出機中的原料樹脂顆粒僅為作為添加樹脂(B)的 Prime Polymer Co.，Ltd.制造的[_m]為94%的樹脂No. 2顆粒，除此以外與實施例1同 樣地，得到厚度5 μ m的薄雙軸拉伸聚丙烯薄膜。將樹脂的分子特性歸納于表1中，另外將薄膜的評價結果歸納于表2中。〔比較例3〕將供給到擠出機中的混合樹脂顆粒替換為在作為主要樹脂㈧的Prime Polymer Co.，Ltd.制造的[_m]為94%的樹脂No. 2顆粒中以添加率10質量％干混混合 作為添加樹脂(B)的Prime Polymer Co.，Ltd.制造的[mmmm]為92. 5%的樹脂No. 3而得 到的樹脂混合物顆粒〔混合(4)〕，除此以外與實施例1同樣地，得到厚度5μπι的薄雙軸拉 伸聚丙烯薄膜。將樹脂的分子特性以及添加率歸納于表1中，另外將薄膜的評價結果歸納于表2 中。〔比較例4〕將供給到擠出機中的混合樹脂顆粒替換為將混合的作為添加樹脂(B)的樹脂 No. 2的添加率變為30質量％而得的樹脂混合物顆粒〔混合(5)〕，除此以外與實施例1同樣 地，嘗試制備厚度5μπι的薄雙軸拉伸聚丙烯薄膜。然而，無法穩定地拉伸，沒有得到薄膜。 將樹脂的分子特性以及添加率歸納于表1中，另外將制備薄膜的結果歸納于表2中。〔比較例5〕將供給到擠出機中的混合樹脂顆粒替換為在作為主要樹脂㈧的Prime Polymer Co.，Ltd.制造的[mmmm]為97%的樹脂No. 1顆粒中以添加率15質量％干混混合 作為添加樹脂(B)的Borealis公司制造的[_m]為90%的樹脂No. 4而得到的樹脂混合 物顆粒〔混合(6)〕，除此以外與實施例1同樣地，得到厚度5μπι的薄雙軸拉伸聚丙烯薄膜。
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將樹脂的分子特性以及添加率歸納于表1中，另外將薄膜的評價結果歸納于表2 中。〔實施例4〕將之前記載的實施例2的樹脂混合物顆粒〔混合(2)〕供給到擠出機中，在樹脂溫 度250°C的溫度下熔融，使用T模擠出，卷取到表面溫度保持在90°C的金屬轉鼓上，使之固 化，制作厚度約150 μ m的流延生坯片。接著，將該未拉伸流延生坯片在140°C的溫度下縱向 拉伸至5倍，立即冷卻到室溫，然后，用拉幅機在165°C的溫度下在橫向上拉伸至10倍，獲得 厚度3 μ m的非常薄的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。將樹脂的分子特性以及添加率歸納于表1中，另外將薄膜的評價結果歸納于表2 中。
如實施例1 3中明確的那樣，在本發明的范圍的主要聚丙烯樹脂(A)中以本發 明的添加率的范圍添加內消旋五單元組百分率比其低且在特定的范圍內的添加聚丙烯樹 脂(B)，得到混合樹脂，由所得到的混合樹脂制備的具有高晶體松弛溫度的聚丙烯薄膜，與 不混合樹脂、不成為高晶體松弛溫度的情況(比較例1和2)相比，高溫下的耐電壓性明顯提聞。若主要樹脂㈧在本發明的范圍外，則無法得到在高溫下的高耐電壓性(比較例 3)。若以超過本發明的范圍添加添加樹脂(B)，則薄膜的成形狀態不穩定，拉伸中經常 產生斷裂，無法穩定地制作薄的拉伸薄膜(比較例4)。另外，若添加樹脂(B)為超過本發明 的范圍的低立構規整性樹脂，則無法獲得提高耐電壓性的效果，且薄膜表面過度平滑化，在 元件卷繞加工中在實用上不優選(比較例5)。此外，由本發明的樹脂混合物制作的流延生坯片，如實施例4明確的那樣，其富于 拉伸性，容易獲得非常薄的雙軸拉伸薄膜。產業上的可利用件能夠獲得具有高拉伸性的聚丙烯薄膜用流延生坯片，且由該生坯片制作的薄的電 容器用雙軸拉伸薄膜在高溫下的耐電壓性特別優異，且具有微細粗糙面，因而該薄膜及其 金屬蒸鍍薄膜能夠優選用于小型且大容量型的電容器中。
權利要求
一種電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，該薄膜為由如下的樹脂混合物構成的雙軸拉伸聚丙烯薄膜在主要全同立構聚丙烯樹脂(A)中添加以樹脂混合物的總質量計在1質量％以上、20質量％以下的范圍的全同立構聚丙烯樹脂(B)而得到的至少2種以上具有不同的立構規整性的全同立構聚丙烯樹脂的混合物，所述主要全同立構聚丙烯樹脂(A)的分子特性在于通過高溫型核磁共振(高溫NMR)測定求出的作為立構規整度的內消旋五單元組百分率([mmmm])為97％以上、98％以下，所述全同立構聚丙烯樹脂(B)的分子特性的特征在于[mmmm]為92％以上、95％以下；所述電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜在通過固體動態粘彈性測定并且當升溫速度為2℃/min、頻率為0.5Hz時得到的溫度 損耗角正切(tanδ)曲線中，tanδ的力學松弛(晶體松弛)峰的溫度為80℃以上。
2.根據權利要求1所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，所述主要全同 立構聚丙烯樹脂(A)的分子特性在于，通過凝膠滲透色譜(GPC)法測定的重均分子量(Mw) 為25萬以上、45萬以下，分子量分布(Mw/Mn)為4以上、7以下。
3.根據權利要求1或2所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，所述全同立 構聚丙烯樹脂混合物在通過差示掃描量熱計(DSC)法以升溫速度20°C/min測定時，至少具 有2個以上的熔解峰，除在170 175°C具有頂點的峰(最高溫側峰)以外的低溫側峰所對 應的部分熔解熱量相對于熔解熱量整體的百分率為55%以上且不到70%。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于， 雙軸拉伸聚丙烯薄膜被表面微細粗糙化為其至少一個面的表面粗糙度以中心線平均粗糙 度(Ra)計為0. 08 μ m以上、0. 18 μ m以下，且以最大高度粗糙度(Rmax)計為0. 8 μ m以上、 1. 7μπι 以下。
5.根據利要求1 4中任一項所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，厚度 為Iym以上且不到10 μ m。
6.一種流延生坯片，其為用于獲得權利要求1 5中任一項所述的電容器用雙軸拉伸 聚丙烯薄膜的流延生坯片，該薄膜由至少2種以上具有不同的立構規整性的全同立構聚丙 烯樹脂的混合物構成，所述樹脂混合物由在主要全同立構聚丙烯樹脂(A)中添加以樹脂混 合物的總質量計在1質量％以上、20質量％以下的范圍的全同立構聚丙烯樹脂(B)而得的 樹脂混合物構成，所述主要全同立構聚丙烯樹脂(A)的特征在于其具有通過高溫NMR測定 而求出的作為立構規整度的[_皿]為97%以上、98%以下的分子特性，所述全同立構聚丙 烯樹脂(B)的分子特性的特征在于[mmmm]為92%以上、95%以下。
7.一種電容器用金屬化聚丙烯薄膜，其特征在于，在權利要求1 5中任一項所述的電 容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜的單面或兩面具有金屬蒸鍍層。全文摘要
提供電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜、使用其的電容器用金屬蒸鍍薄膜和用于獲得其的流延生坯片。一種電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，其通過在內消旋五單元組百分率([mmmm])為97％以上、98％以下的主要樹脂(A)中添加以樹脂混合物的總質量計在1質量％以上、20質量％以下的范圍的[mmmm]為92％以上、95％以下的添加樹脂(B)而得，該薄膜為由至少2種以上具有不同的立構規整性的全同立構聚丙烯樹脂的混合物構成的雙軸拉伸聚丙烯薄膜，在通過固體動態粘彈性測定并且當升溫速度為2℃/min、頻率為0.5Hz時得到的溫度-損耗角正切(tanδ)曲線中，tanδ的松弛(晶體松弛)峰的溫度為80℃以上。
文檔編號C08L23/12GK101906228SQ20101019106
公開日2010年12月8日 申請日期2010年6月2日 優先權日2009年6月4日
發明者宍戶雄一, 松尾祥宜, 石渡忠和, 荒木哲夫 申請人:王子制紙株式會社;王子特殊紙株式會社