專利名稱：粘合促進劑和可固化樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型粘合促進劑和包含此粘合促進劑的可固化樹脂組合物。更具 體地，本發明涉及一種粘合促進劑，該粘合促進劑表現出對金屬，例如鋁的優秀的粘合性能 和在熱水中優異的粘合持久性，以及含有該粘合促進劑的可固化樹脂組合物。
背景技術：
包含由硅烷醇基團或者烷氧基甲硅烷基、烷氧基硅烷、含有氨基的烷氧基硅烷封 端的二有機基聚硅氧烷和固化催化劑的可室溫固化的有機基聚硅氧烷組合物，是本領域所 熟知的。然而這些組合物卻有這樣的缺點，當它們長時間浸沒在水中時，它們會從基底如浮 法玻璃和具有活性表面的壓花玻璃上剝落。相應地，當需要長期粘合可靠性和高承載量時， 這些組合物就不能用作用于結構粘合體系例如SSG體系和SAG體系的結構密封劑或者用作 用于雙面上光玻璃的二次密封劑。已經發現，當加入到組合物中的含氨基烷氧基硅烷的含 量增加時，從具有活性表面的基底如浮法玻璃上的脫落變得更明顯。然而，不具有含氨基烷 氧基硅烷的組合物，雖然該組合物能夠長時間粘合玻璃，其對金屬如鋁和樹脂粘合力是完 全不夠的。已知地，有機基聚硅氧烷組合物在熱水中的粘合持久性可以通過向組合物中加入 環氧烷基烷氧基硅烷來改進，為了提高粘合力和粘合可靠性，日本專利公開號為52-8854， 55-41702,5-32397和7-113083中，提出了含有氨基烷基烷氧基硅烷和環氧烷基烷氧基硅 烷的反應產物或混合物的組合物。然而，在這些文獻中描述的方法卻無法提供足夠的粘合 促進作用，而且，包含這種粘合促進劑的可室溫固化硅樹脂組合物有時表現出差的儲存穩 定性和預期不到的失效故障。為了消除這些問題，日本專利號為3831481的專利提出了一 種制備粘合促進劑的方法，其中，1. 5到3. 0摩爾的環氧化合物和1摩爾的含氨基烷氧基硅 烷，在醇的存在下反應，因此選擇性地產生一種新型的用作粘合促進劑的碳氧氮雜硅二環 i^一烷(carbasilatrane)衍生物。然而，在這個反應中含氨基的烷氧基硅烷和環氧化合物 的反應中產生的羥基，與含氨基的烷氧基硅烷中的烷氧基會發生醇交換反應產生醇，如甲 醇或乙醇，而且這個反應必須在低于醇的回流溫度的溫度下進行。相應地，為了得到預期的 粘合促進劑，反應需要多于24小時的較長時間，造成了成本、生產率和供應穩定性方面的 問題。與那些氧氮雜硅二環十一烷化合物(Silatrane)有相等粘合促進效果的其它粘合促進劑是異氰脲酸酯官能的硅烷偶聯劑，例如三[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]異氰脲酸 酯，和含氨基的烷氧基硅烷與異氰酸酯官能的硅烷偶聯劑的反應產物，其已被用作粘合促 進劑。這些異氰脲酸酯官能的硅烷偶聯劑和異氰酸酯官能的硅烷偶聯劑應用于工業規模是 非常昂貴的，而且這些試劑只能用于有限的應用。
發明內容
本發明基于上述描述的情況來完成，且本發明的目的是提供一種廉價的添加到可固化樹脂組合物中的粘合促進劑，特別地，將其加入到可室溫固化有機類聚硅氧烷組合物 中，以得到展現優秀的對金屬的粘合特性而且不會損害對玻璃的粘合穩定性的組合物。這 種組合物在熱水中還展現出優秀的粘合持久性。本發明的另外一個目的是提供一種含這種 粘合促進劑的可固化樹脂組合物。鑒于這種情況，本發明的發明人進行了詳細的調查，發現展現所需性能的粘合促 進劑可以通過一種特定的含氨基的硅化合物和環氧化合物反應能夠容易地獲得。本發明是 基于這種發現的。相應地，本發明提供如下所述的一種粘合促進劑和含這種粘合促進劑的可固化樹 脂組合物。1一種粘合促進劑，由㈧與⑶反應制得(A)如通式(1)所表示的含仲胺基團的硅化合物
(1)其中，R1是烷基，R2是單價烴基，a是1、2、或3 ；與(B)如下面通式(2)所表示的環氧化合物
(2)其中，R3相同或不同，為氫原子或烷基，R4是選自通式(3)或(4)所表示的基團所 組成的組的基團
(3)-R6-O-R7 (4)其中，R1是烷基，R2是單價烴基，R5是亞烷基或亞烷基氧亞烷基，R6是亞烷基，R7是 烷基，烯基或酰基，且a是1、2、或3。2根據上述1的粘合促進劑，其中，組分(A)是N，N_雙[(三甲氧基甲硅烷基)
丙基]胺。3根據上述1或2的粘合促進劑，其中，組分(B)是3-縮水甘油氧基丙基三
甲氧基硅烷。4可固化樹脂組合物，其包含0. 01到20重量％的上述1至3任一項的粘合 促進劑。5根據上述4的可固化樹脂組合物，其中該可固化樹脂組合物是室溫可固化的 有機基聚硅氧烷組合物。
本發明的有益效果本發明的粘合促進劑包含一種新型化合物，和常規的粘合促進劑相比，這種粘合 促進劑可以有效地通過在更寬范圍的反應條件下制備。本發明的含該粘合促進劑的可固化 樹脂組合物展示出對玻璃的優良的粘合持久性，且尤其地，在熱水中優良的粘合持久性和 對金屬具有優良的粘合性能。附圖簡述
圖1顯示了實施例1中制備的粘合促進劑A的29Si-NMR結果。圖2顯示了實施例1中制備的粘合促進劑A的13C-NMR結果。
具體實施例方式本發明的粘合促進劑由㈧與⑶反應制得
(A)如通式(1)所表示的含仲胺基團的硅化合物 與⑶如下面通式⑵所表示的環氧化合物 在通式(1)中，R1是優選1至6個碳原子，且特別是碳原子數為1至3的烷基，這 些烷基的例子包括甲基，乙基，丙基，和丁基，且優選為甲基和乙基。R2是優選1至10個碳 原子，且特別是碳原子數為1至8的單價烴基。這些基團的例子包括烷基，如甲基，乙基，和 丙基；烯基，如乙烯基，烯丙基，和丁烯基；以及芳基，如苯基和甲苯基。優選的基團是甲基。 在通式(2)中，R3相同或不同，是氫原子或可以選自那些上面提到的R1的烷基。優選地，所 有的R3是氫原子。R4是選自通式(3)或(4)所表示的基團所組成的組的基團 在通式(3)中，R5是亞烷基或亞烷基氧亞烷基，優選1至12個碳原子，且更優選1 至10個碳原子。對于R5，示例性的亞烷基包括亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞丁基，亞戊基，亞己 基，亞庚基和亞辛基；示例性的亞烷基氧亞烷基包括亞甲基氧亞乙基，亞甲基氧亞丙基，亞 甲基氧亞丁基以及亞乙基氧亞乙基，且優選為亞甲基，亞乙基和亞丙基，且最優選的是亞丙 基。R1和R2如上面所定義。通式(4)中，R6是優選1至12個碳原子的亞烷基，且特別的為 1到10個碳原子。示例性的亞烷基包括亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞丁基，亞戊基，亞己基，亞 庚基和亞辛基，且優選亞甲基。R7是烷基，烯基，或酰基，且優選1至6個碳原子的那些。對 于R7，示例性的烷基包括甲基，乙基，和丙基，示例性的烯基包括乙烯基，烯丙基，和丁烯基， 示例性的酰基包括乙酰基，丙酰基，丁酰基，丙烯酰基，和甲基丙烯酰基。優選地，R7是烯丙基或甲基丙烯酰基。在通式(3)中，a是1，2或3，優選2或3，最優選3.通式(3)和(4)所代表的基團中，優選的是通式(3)所代表的基團。作為組分(A)的含仲胺基的硅化合物可以是本領域中已經用于制備甲硅烷基封端的聚氨酯基礎聚合物的可商購產品。示例性的這種硅化合物包括N，N-二 [(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺N，N-二 [(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺N，N-二 [(三丙氧基甲硅烷基)丙基]胺N-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-N-(三乙氧基甲硅烷基)丙基胺N，N_:[(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]胺，和N，N_ 二 [(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基]胺。優選的是N，N_ 二 [(三甲氧基甲 硅烷基)丙基]胺，和N，N-二 [(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺，最優選的是N，N-二 [(三 甲氧基甲硅烷基)丙基]胺。示例性的作為組分(B)的環氧化合物包括4-環氧乙烷基(oxilanyl) 丁基三甲氧基硅烷，8-環氧乙烷基(oxilanyl)辛基三甲氧基硅烷，3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，3-縮水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷，3-縮水甘油氧丙基三乙氧基硅烷，烯丙基縮水甘油醚，甲基丙烯酸縮水甘油酯。優 選是3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，和3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，最優選是 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。本發明的粘合促進劑是通過組分(A)和組分(B)的反應中獲得，用量優選為相對 于每摩爾的組分(A)加入0.8到1.5摩爾的組分(B)。當組分(B)的比例不足時，一些組分 (A)將仍未反應，這會對粘合持久性造成不利影響。另一方面，組分(B)的過量使用可能會 產生不利影響，例如在一些應用中由于未反應的組分(B)而引起差的儲存穩定性。在任何 情況下，如果將汽提步驟包括在反應過程的最后步驟中，作為粘合促進劑可以實現令人滿 意的效果，盡管這一步驟的加入可能會在許多情況下造成經濟上的劣勢。相應地，組分(B) 的用量更優選為相對于每1摩爾組分(A)為0. 9到1. 1摩爾。這一反應的第一步是組分(A)上的仲胺基與組分(B)的環氧環發生親核加成反 應，且這一反應之后是加成反應產生的羥基和連接在硅原子上的烷氧基之間的醇交換反 應。盡管這些反應都在室溫下進行，但是為了促進反應，這些反應更優選在加熱到低于組分
(A)或者(B)中的較低沸點的那一溫度之下進行。優選地，反應在80到130°C下進行。反應步驟可以在加成反應完成時結束，即當反應體系中組分(A)或者(B)的任一 種實質上消耗掉的那一時刻結束。或者是，在反應步驟的末尾處可以加入一個額外的步驟 來去除醇交換反應中產生的醇或者在降低壓力和升高的溫度下來自反應體系的殘留的少 量組分(A)或組分(B)。大多數的情況下，本發明制備的粘合促進劑將是組分(A)和組分
(B)的加成產物和醇交換反應的反應產物的混合物，且該混合物無需進一步處理便可使用。本發明的粘合促進劑可以用作可固化有機基聚硅氧烷組合物的粘合促進劑，例如 可室溫(縮合)固化的有機基聚硅氧烷組合物，可加成固化的有機基聚硅氧烷組合物，或可 UV固化的有機基聚硅氧烷組合物；或用于可固化樹脂組合物，例如烷氧基硅烷改性的聚醚可固化組合物，可固化聚氨酯樹脂或橡膠組合物，可固化環氧樹脂組合物，可固化的聚硫樹 脂組合物，可固化的不飽和聚酯樹脂組合物；或者，作為底漆通過預先涂在金屬，玻璃，或塑 料基底的表面來改進這樣的可固化樹脂組合物的粘合性能。本發明的粘合促進劑最適合用 作適用于可固化的有機基聚硅氧烷組合物的粘合促進劑，例如可室溫固化的有機基聚硅氧 烷組合物，可加成固化的有機基聚硅氧烷組合物，或可UV固化的有機基聚硅氧烷組合物， 且特別適用于可室溫固化的有機基聚硅氧烷組合物。本發明的可固化樹脂組合物的主要特征是含有上述的粘合促進劑，同時這種粘合 促進劑可以是本發明的粘合促進劑或者是本發明的粘合促進劑和其他已知的粘合促進劑 或已知有機溶劑的混合物。該粘合促進劑在本發明的可固化樹脂組合物中的含量沒有特別 地限制，但優選0. 01到20%重量，更優選0. 03到10%重量。
可室溫固化的有機基聚硅氧烷組合物為本發明的可固化樹脂組合物的優選實施 方案。可室溫固化的有機基聚硅氧烷組合物并沒有特別地限制，只要它是可縮合固化的有 機基聚硅氧烷組合物。該組合物的實例為包含下列組分的那些(i) 100重量份的在分子中包含連接到硅原子上的至少2個羥基和/或可水解基團 的有機基聚硅氧烷；(ii) 0. 5到30重量份的在分子中包含至少兩個可水解的基團的硅烷和/或其部分 水解縮合物；和(iii)在組合物中為0. 01到20%重量，且特別為0. 03到10%重量的粘合促進劑。在這種組合物中，作為組分(i)的有機基聚硅氧烷是組合物的主要成分，且這 種有機基聚硅氧烷(i)是兩端都用羥基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、或烷氧基烷氧基甲 硅烷基封端的二有機基聚硅氧烷。這種有機基聚硅氧烷(i)優選具有在25°C下20到 1，000, OOOmPa. s的粘度，因為太低的粘度會導致固化后較差的橡膠彈性，同時太高的粘度 將導致較差的可加工性。更優選地，該粘度在100到100，OOOmPa. s的范圍內。雖然這種有 機基聚硅氧烷具有基本上直鏈的結構，但是其分子鏈可以部分支化。應當注意的是該粘度 是通過旋轉粘度儀測量得到的值。組分(i)的典型實例為下面通式(5)所代表的二有機基聚硅氧烷
fb f I f l'b
(R8O)j b—Si-Y— _SiO -一 Si-Y- Si 一 (OR8)3.b(5)
J- i'通式(5)中，R8是選自氫原子；具有1到10個碳原子的烷基如甲基，乙基，丙基， 丁基，或辛基；以及2到10個碳原子的烷氧基烷基，如甲氧基甲基，甲氧基乙基，或乙氧基 甲基的基團。優選是氫原子，甲基，或乙基。R9是具有1到10個碳原子的基團，其選自單價 烴基，鹵化單價基團，和氰基烷基。這些基團的實例包括烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，和辛 基；環烷基如環戊基和環己基；烯基如乙烯基和烯丙基；芳基如苯基，甲苯基，和萘基；芳烷 基如苯甲基，苯乙基，和苯丙基；鹵化單價烴基如三氟丙基和氯丙基；和氰基烷基如β _氰 基乙基和Y-氰基丙基。其中，R9最優選為甲基。當R8是烷基或烷氧基烷基時，b是 或 1，且當R8是氫原子時，b是2。Y是氧原子，1到6個碳原子的二價烴基，或以下通式(6)代表的基團 其中R9如上定義，Z是具有1到6個碳原子的二價烴基。通式(6)中，二價烴基優選為具有1到6個碳原子的亞烷基，如亞甲基，亞乙基，亞 丙基，亞丁基，或亞己基，且更優選為亞乙基。在該亞烷基中，氫原子可以被單價烴基例如甲 基取代。η的數值使其在25°C下的粘度為20到1，000, OOOmPa. S。組分(i)可以通過現有技術中已知的方法制備。作為組分(ii)的硅烷和/或其部分水解縮合物用于固化本發明組合物的組分，且 它應該在分子中至少有2個連接到硅原子的可水解的基團。優選地，組分(ii)是通式(7)所代表的化合物R' qSiX4_q (7)其中R’獨立地是未取代或取代的具有1到6個碳原子的單價烴基，X獨立地為可 水解的基團，且q是0到2的整數。可水解基團(X)的實例同上述在有機基聚硅氧烷(i)分子鏈末端的可水解基團一 樣，羥基除外，并且優選是烷氧基，酮肟基，和異丙烯氧基。組分(ii)的硅烷和/或其部分水解縮合物沒有特別地限制，只要它含有至少2個 可水解基團即可，且優選分子中至少有3個可水解基團。硅原子也可以連接到除可水解基 團外的其它基團上。組分(ii)的硅烷和/或其部分水解縮合物可以具有硅烷或者硅氧烷 的分子結構，在硅氧烷結構的情形中，它可以有直鏈，支鏈，或環狀的任何結構。除可水解的基團外的基團R’是具有1到6個碳原子的未取代或取代的單價烴基。 該基團的實例包括烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基和己基；環烷基如環戊基和環己基； 芳基如苯基，和甲苯基；芳基烷基如苯甲基，2-苯乙基；烯基如乙烯基，烯丙基，丁烯基，戊 烯基和己烯基；鹵化烷基如3，3，3-三氟丙基和3-氯丙基。這些基團中，優選甲基，乙基，苯 基，和乙烯基。作為本發明組分(ii)的硅烷和/或其部分水解縮合物的實例包括硅酸乙酯，硅酸 丙酯，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷， 甲基三(甲氧基乙氧基)硅燒，乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅燒，甲基三丙烯氧基硅烷，甲 基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷，乙烯基三(甲 基乙基酮肟)硅烷，苯基三(甲基乙基酮肟)硅烷，丙基三(甲基乙基酮肟)硅烷，四(甲 基乙基酮肟)硅燒，3,3,3-三氟丙基三(甲基乙基酮肟)硅燒，3-氯丙基三(甲基乙基酮 肟)硅烷，甲基三(二甲基酮肟)硅烷，甲基三(二乙基酮肟)硅烷，甲基三(甲基異丙基 酮肟)硅烷，三(環己肟)硅烷，和它們的部分水解縮合物，上述物質可以單獨或者2種或 多于2種結合使用。基于每100重量份組分(i)，可以以0.5到30重量份的量加入組分(ii)，優選為 1到10重量份。加入量小于0. 5重量份會導致交聯不足，然而，加入量超過30重份會導致 過硬的產品，影響其在經濟上的優勢。為了加速固化，本發明的組合物可以含有催化劑，且固化催化劑可以是用于通過 縮合固化的可室溫固化的組合物的任何催化劑。示例性的這種催化劑包括有機羧酸的金屬鹽如2-乙基辛酸鉛，二辛酸二丁基錫，乙酸二丁基錫，二月桂酸二丁基錫，2-乙基己酸 丁基錫，2-乙基己酸鐵，2-乙基己酸鈷，2-乙基己酸錳，2-乙基己酸鋅，辛酸錫，環烷酸錫， 油酸錫，丁酸錫，環烷酸鈦，環烷酸鋅，環烷酸鈷和硬脂酸鋅；有機鈦酸酯如四丁基鈦酸酯， 四-2-乙基己基鈦酸酯，三乙醇胺鈦酸酯，和四(異丙烯氧基)鈦酸酯；有機基鈦化合物和 有機基鈦螯合物例如有機基甲硅烷氧基鈦，β -羰基鈦，二異丙氧基二(乙基乙酰乙酸)鈦， 和四(乙酰丙酮)合鈦；烷氧基鋁化合物；氨基烷基_取代的烷氧基硅烷如3-氨基丙基三 乙氧基硅烷和N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺；胺化合物如己胺和磷酸十二烷基胺； 堿金屬的低級脂肪酸鹽如乙酸鉀，乙酸鈉，和草酸鋰；二烷基羥基胺如二甲基羥基胺和二乙 基羥基胺；和下面通式代表的含胍基的硅烷和硅氧烷 這些都可以單獨使用或者兩種或多于兩種結使用。這些固化催化劑的使用量并沒有特殊地限制，可以使用催化有效量即可。然而典 型地，基于每100重量份組分(i)，固化催化劑的使用量為0. 01到20重量份，且特別的為 0. 1到10重量份。當催化劑的使用量不足的時候，可能無法實現加入催化劑的充分效果，然 而過多的加入可能導致所生成的組合物的儲存穩定性差。為了增強或填充的目的，本發明的組合物還可以包含填料。示例的填料包括硅石， 石英，硅藻土，氧化鈦，氧化鋁，氧化鉛，氧化鐵，炭黑，膨潤土，石墨，碳酸鈣，云母，粘土，玻 璃珠，玻璃中空微珠，火山灰燒結中空球(shirasubal loon)，玻璃纖維，聚氯乙烯珠，聚苯乙 烯珠，和亞克力珠(acryl beads)。填料的量并沒有特殊地限制。但是典型地，基于每100重量份的組分(i)填料的 使用量為1到300重量份，且特定地為5到200重量份。當填料的量不足的時候，無法充分 達到加入填料的效果，然而加入過多的填料可能導致組合物的粘度過高，因此造成混合和 使用時差的加工性。本發明中使用的組合物可任意地使用其用量不會對本發明目的產生不良影響的 添加劑，如增塑劑，著色劑如顏料，阻燃劑，觸變劑，殺細菌劑或殺真菌劑，具有氨基，環氧 基，硫醇基的所謂碳功能的硅烷或類似物質(如Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和氨 基丙基三乙氧基硅烷)。實施例下面，將通過參考實施例和對比實施例來描述本發明，但其并不能限制本發明的 范圍。在實施例中，粘度為在25°C下測量的值，份數為重量份。實施例1
向一個帶有氮氣加入管，回流冷凝器，攪拌器和溫度計的四頸燒瓶中，加入591克 (1.73摩爾)N，N-二 [(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺和409克(1. 73摩爾)3-縮水甘油 氧基丙基三甲氧基硅烷，且在攪拌下將該混合物加熱到120°C 4小時。在120°C下反應容器 內部的壓力降低到最多IOmmHg,將低沸點組分如醇蒸餾出去，時間2小時。冷卻到室溫后， 將壓力升高到正常壓力后，收集反應產品，為經旋轉粘度儀測量其粘度為74mPa. S的淡黃 色液體。這種產物稱為粘合促進劑A，用13C-NMR和29Si-NMR分析粘合促進劑A。得到的譜 圖示于圖1和2中。經證實，該產物中包括化合物X和化合物Y，化合物X具有加成到3-縮 水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的環氧基中的N，N-二 [(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺的仲 胺基；化合物Y通過羥基與鍵合在硅原子上的甲氧基的分子內醇交換反應由分子內環化反 應形成，所述羥基通過環氧基的開裂產生。化合物X和化合物Y的結構式如下所示 化合物X化合物Y實施例2 將341克(1.0摩爾)N，N-二 [(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺和236克(1. O摩 爾)3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷加入到1升的玻璃瓶中，密封瓶子后，振蕩混合物 以便其混合均勻并且允許其靜置60天。得到的產物為具有經旋轉粘度儀測定的其粘度為 24mPa. s的淡黃色液體。該產物稱為粘合促進劑B。實施例3 向100份兩端均由羥基封端的并且具有5000mPa · s粘度的聚二甲基硅氧烷中加 入100份膠體狀碳酸鈣粉末(Maruo Calcium生產的Carlex 300)，用三輥磨機將該混合物 均勻混合。將這種混合物用作主要成分。同時，向25份兩端均由三甲基甲硅烷氧基封端的且具有5000mPa · s粘度的聚二 甲基硅氧烷中加入10份碳黑，30份的1，1，3，3_雙[(三甲氧基甲硅烷基)乙基]二硅氧 烷，3份N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，和0. 1份二新癸酸二甲基錫。再向 這種混合物中加入7份實施例1中制備的粘合促進劑A。這種混合物稱為可固化樹脂組合 物，且主要成分和這種可固化樹脂組合物以10 1的重量比混合以制備可室溫固化的有機 基聚硅氧烷組合物。實施例4通過和實施例3中相同的方法制備可室溫固化的有機基聚硅氧烷組合物，除了使 用實施例2中制備的粘合促進劑B來替換粘合促進劑A。對比實施例1
通過和實施例3中相同的方法制備可室溫固化的有機基聚硅氧烷組合物，除了沒 有加入粘合促進劑A。對比實施例2通過和實施例3中相同的方法制備可室溫固化的有機基聚硅氧烷組合物，除了沒有加入粘合促進劑A，而且使用了 10份N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷來替換 3份N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。然后，實施例3、4和對比實施例1、2中制備的可室溫固化的有機基聚硅氧烷組合 物通過如下描述的過程來評價它們對鋁的粘合性能和在熱水中對浮法玻璃板的粘合持久 性。[對鋁的粘合性能的評估]根據JISH4000A1050P，通過可室溫固化的有機基聚硅氧烷組合物對鋁測試 片的粘合性能對該組合物做出評價。根據JASS8 (Japanese ArchitecturalStandard Specification JASS8 Waterproofing and Sealing)來制備用于簡易測試的測試片。于 230C的溫度和50%的相對濕度下在恒溫恒濕箱中制備測試片，并且在恒溫恒濕箱中放置 24小時。可以通過用手指拿住固化的產品并且向180°方向拉拽進行此簡易粘合測試。 當可室溫固化的有機基聚硅氧烷的固化產物無法從鋁表面剝離下時，將粘合性能評價為 “好”，當固化產物內聚(cohesive)破壞時，將其評價為“差”。[在熱水中的粘合持久性的評價]根據JIS A 1439，通過使用所得的可室溫固化的有機基聚硅氧烷組合物和與該組 合物進行粘合的浮法玻璃板來制備H-型塊。這種H-型塊允許在23°C的溫度和50%的相 對濕度下在大氣中放置7天，然后在50°C的干燥器中再保持7天。在50mm/分鐘的拉伸速 度下來評價該H-型塊的拉伸粘合性。測試后，目測觀察該固化產品的破裂表面。將該結果 用作最初數據。然后，其它的H-型塊通過浸沒在80°C的熱水中28天來進行加速退化實驗， 從而評價其在水中的長期粘合持久性。從熱水中拿出后，對該塊進行如同最初實驗情況下 一樣的拉伸測試，并且通過目測觀察測試后的固化產品的破裂表面進行。將此結果用作在 熱水中浸沒后的數據。通過目測檢測固化產品的內聚破壞面積所占的百分比來評價該破裂 表面。更具體地，當固化產品在整個破裂表面上都發生內聚破壞的時候，內聚破壞的百分數 是100%，而且這表明是“好”的粘合，同時當整個破裂表面為表面剝離時，內聚破壞的百分 數比例為0%，在這種情況下，粘合為“差”。對鋁的粘合性能和在熱水中對浮法玻璃板的粘合持久性的評價結果列于下面的 表1中。表 1 對比實施例3通過和實施例3中相同的方法制備可室溫固化的有機基聚硅氧烷組合物，不同的 是使用2. 9份3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和4. 1重量份的N，N- 二 [(三甲氧基甲 硅烷基)丙基]胺來取代7份的粘合促進劑A。該混合物變得很黏而且混合時即固化，無法 制備用于評價對鋁的粘合性能和在熱水中對浮法玻璃板的粘合持久性的測試片。實施例5通過和實施例3中相同的方法制備可室溫固化的有機基聚硅氧烷組合物，不同的 是使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷來替換N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。實施例6通過和實施例3中相同的方法制備可室溫固化的有機基聚硅氧烷組合物，不同的 是使用3-(N-氨基甲基芐基氨基)丙基三甲氧基硅烷來替換N-(2-氨基乙基)-3_氨基丙 基三甲氧基硅烷。實施例7通過和實施例3中相同的方法制備可室溫固化的有機基聚硅氧烷組合物，不同的 是使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷來替換N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。對比實施例4通過和實施例5中相同的方法制備可室溫固化的有機基聚硅氧烷組合物，不同的 是不加入粘合促進劑A。對比實施例5通過和實施例6中相同的方法制備可室溫固化的有機基聚硅氧烷組合物，不同的 是不加入粘合促進劑A。對比實施例6通過和實施例7中相同的方法制備可室溫固化的有機基聚硅氧烷組合物，不同的 是不加入粘合促進劑A。將實施例5至7和對比實施例4至6中得到的可室溫固化的有機基聚硅氧烷組合 物通過如上的步驟來評價它們對鋁的粘合性能和在熱水中對浮法玻璃板的粘合持久性。結 果列于下面的表2.表2 如實施例和對比實施例所表明的，本發明的粘合促進劑能容易地制備，含該粘合 促進劑的可固化樹脂組合物展示出對玻璃的優秀的粘合持久性，且尤其是，在熱水中的優 異的粘合持久性和對金屬的快速試驗的粘合性。
權利要求
一種粘合促進劑，由(A)與(B)反應制得(A)如通式(1)所表示的含仲胺基團的硅化合物其中，R1是烷基，R2是單價烴基，a是1、2、或3；與(B)如下面通式(2)所表示的環氧化合物其中，R3相同或不同，為氫原子或烷基，R4選自通式(3)或(4)所表示的基團所組成的組其中，R1是烷基，R2是單價烴基，R5是亞烷基或亞烷基氧亞烷基，R6是亞烷基，R7是烷基，烯基或酰基，且a是1、2、或3。FSA00000129285900011.tif,FSA00000129285900012.tif,FSA00000129285900013.tif
2.根據權利要求1的粘合促進劑，其中，組分(A)是N，N-雙[(三甲氧基甲硅烷基)丙 基]胺。
3.根據權利要求1的粘合促進劑，其中，組分(B)是3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基娃焼。
4.可固化樹脂組合物，其包含0.01到20%重量的權利要求1的粘合促進劑。
5.根據權利要求4的可固化樹脂組合物，其中可固化樹脂組合物是室溫可固化的有機基聚硅氧烷組合物。
全文摘要
本發明提供一種粘合促進劑，其由通式(1)所表示的含仲胺基團的硅化合物與如下面通式(2)所表示的環氧化合物(B)反應制得，在所述式中，R1是烷基，R2是單價烴基，a是1、2、或3；R3相同或不同，為氫原子或烷基，且R4是通式(3)或(4)所表示的基團其中，R1是烷基，R2是單價烴基，R5是亞烷基或亞烷基氧亞烷基，R6是亞烷基，R7是烷基，烯基或酰基，且a是1、2、或3。含有這種粘合促進劑的樹脂組合物，表現出對玻璃和金屬的優異的粘合持久性。
文檔編號C08L83/04GK101851349SQ20101019055
公開日2010年10月6日 申請日期2010年3月12日 優先權日2009年3月13日
發明者巖崎功, 木村恒雄 申請人:信越化學工業株式會社