一種表面改性納米Si₃N₄粉體及其用途的制作方法

專利名稱：：一種表面改性納米Si₃N₄粉體及其用途的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種表面改性納米陶瓷粉體及其應用，特別涉及用大分子表面改性劑對納米陶瓷粉體的改性，具體地說是一種大分子表面改性劑改性納米氮化硅(Si3N4)粉體及其在合成橡膠改性中的應用。
背景技術：
：氮化硅(Si3N4)作為一種高溫結構材料，具有密度大和熱膨脹系數小、硬度大、彈性模量高及熱穩定性、化學穩定性和電絕緣性好等特點。氮化硅材料的性能足可以與高溫合金媲美。Si3N4在冶金、機械、化學、半導體、航空、原子能等工業上以及醫學工程上都有廣泛的應用。隨著納米科學的發展，納米Si3N4用于改造橡膠制品性能方面顯示了越來越重要的作用，據文獻報導，在橡膠中添加納米Si3N4可使橡膠獲得良好的物理力學性能，表現出優良的加工性、耐油性、耐熱性以及耐磨性等。但是目前在納米Si3N4的實際應用中仍存在著一些技術瓶頸，如難以防止納米Si3N4在橡膠基體中的團聚，高效地達到納米尺度的分散等。納米Si3N4在橡膠中分散較其在熱塑性塑料中分散更為困難，因為在加工過程中橡膠無法象塑料那樣成為流動的熔體，僅僅依靠剪切力的作用在粘度高達IO4IO5Pa·S的塑煉膠中混合，這是較難達到預期分散效果的，如果納米粉體達不到納米尺度的分散效果，其納米效應也就無法在宏觀性能上表現出來，所以這就要求納米Si3N4使用時必須經過表面包覆修飾處理。納米Si3N4表面改性的包覆修飾層對粉體與橡膠基體的偶聯作用十分重要。顯然，偶聯作用的效果主要卻決于粉體表面包覆修飾層的分子組成與結構。若其分子結構中既有能與納米Si3N4表面形成強的鍵合(化學鍵合或物理鍵合)的基團，可以有效的對粉體表面包覆與修飾，同時又具有能與某種橡膠基團形成盡可能大的相互作用、達到良好相容的機團。則該表面改性劑對選定的納米粉體與指定的橡膠具有良好的偶聯作用。偶聯效果越好，則納米粉體越不易在橡膠基體種團聚，越易于分散。因此，表面改性劑的選擇與應用也是制備橡膠納米復合材料的關鍵技術之一。實踐表明，大分子表面處改性對納米Si3N4表面包覆修飾的改性的效果優于小分子表面改性劑。但目前市場上僅有傳統的小分子型表面改性劑(偶聯劑、表面改性劑等)銷售，并且是專為微米尺寸以上粉體所設計的。而聚合型的大分子作為粉體表面處理、適合納米Si3N4應用的表面改性劑研究在國內報道甚少。大分子表面處理劑，通常泛指數均分子量i在100010000之間的，具有表面活性的齊聚物。與小分子處理劑相比，大分子處理劑有很多的優點。通過對比由小分子表面處理劑和大分子表面處理劑改性對復合材料性能的影響，發現大分子表面處理劑不但對復合材料的力學性能的改善比小分子更有效，而且在改善了材料的熱穩定性方面也優于小分子偶聯劑。這是由于小分子處理劑的分子鏈很短，和高分子材料基體的結合較弱；而采用大分子表面處理劑處理無機材料時，一方面因無機填料表面的處理劑分子鏈能與基體的分子鏈形成強物理結合，另一方面是大分子表面處理劑的分子鏈段較長，可以和高分子基體材料有很好的相容性，使得無機填料和高分子材料形成很好的結合而改善高分子材料的性能，再者，還可以通過改變大分子表面處理劑的分子量和分子結構，可以調節處理劑的強度和模量，從而實現對填料和基體之間界面結構的控制和優化。氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)是由高密度聚乙烯或低密度聚乙烯經氯化和氯磺酰化反應制得的一種特種合成橡膠。分子鏈中含有能與納米粉體表面的羥基、氨基、亞氨基反應的特種基團氯磺酰基(-SO2Cl),分子結構式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>橡膠在熱、氧、機械力和易產生游離基的化合物作用下，分子的主鏈和側鏈都可以斷裂，形成橡膠分子游離基，這些游基如被穩定，不再重新結合，就形成了永久的斷裂，即所謂“引發”一“傳遞”一“封閉”交錯反復達到降低橡膠分子量的目的，這個過程稱橡膠塑解。塑解是在塑解劑的作用下進行。塑解劑A是一種混合型塑解劑，是五氯硫酚、活性劑和分散劑的混合物，同時具備兩種功能即在塑煉時，五氯硫酚在塑煉溫度下受熱氧作用產生游離基，它們既可作為游離基接受體與橡膠分子形成的游離基結合，使之穩定下來，防止再度結合，又可作為引發劑，引發橡膠分子形成游離基，加速自動氧化反應。其穩定橡膠游離基的過程可表示如下R·(橡膠烴游離基)+R'SH(塑解劑)—RH+R'S·R+R'S·—RSR'硫酚類塑解劑引發橡膠自動氧化反應過程如下R‘SH(塑解劑)+O2—R‘S·+HOOR+R"(橡膠)+HOO·—R·+ROOH無論是在低溫還是在高溫塑煉，上述兩種功能都兼而有之，只是低溫下以接受橡膠游離基為主，高溫下以弓I發橡膠自動氧化反應為主。
發明內容本發明旨在提供一種用大分子表面改性劑對納米Si3N4粉體顆粒進行表面包覆改性(簡稱表面改性)所得到的表面改性納米Si3N4粉體以用于合成橡膠的改性，所要解決的技術問題是遴選適宜的大分子表面改性劑。本發明的思路是鑒于CSM中含有活性氯磺酰基(-SO2Cl)能于納米Si3N4粉體顆粒表面的活性基團羥基(Si-OH)、氨基(Si-NH2)等反應而牢固地鍵合在一起，并在顆粒表面形成與合成橡膠有良好相容性的溶劑化層。這需要將CSM膠降解，使之符合大分子表面活性劑的要求，即數均分子量i<104。用塑解劑塑解CSM生膠是最佳選擇。本發明所稱的表面改性納米Si3N4粉體就是以數均分子量iSlO4的氯磺化聚乙烯為大分子表面改性劑對納米Si3N4粉體顆粒表面進行表面包覆改性得到的表面改性納米Si3N4粉體。納米Si3N4粉體與改性劑的質量比為100610。優選數均分子量1^二4500~6500的氯磺化聚乙烯為大分子表面改性劑對納米Si3N4粉體顆粒表面進行包覆改性。納米Si3N4粉體與改性劑的質量比為100610。優選納米Si3N4粉體與改性劑的質量比為10079。本發明所稱的表面改性納米Si3N4粉體的用途就是表面改性納米Si3N4粉體作為CSM膠種的改性劑添加到CSM膠種中以對CSM膠種進行改性，或者說在制備CSM/Si3N4復合材料中作為改性劑的應用。改性劑的添加量為CSM質量的0.51.5%。四圖1、圖2是納米Si3N4粉體顆粒表面改性前后的模型圖。圖1是改性前的原樣。圖3是改性前納米Si3N4粉體粒徑分布圖，平均粒徑265nm。說明團聚現象嚴重。圖4是改性后納米Si3N4粉體粒徑分布圖，當改性劑用量為8%時，Si3N4粉體粒徑最小，為76.2nm。說明改性后分散性能好，團聚少。圖5、圖6是改性前后的納米Si3N4粉體在氯仿溶劑中分散的TEM圖，圖4是改性前的，有明顯團聚現象，圖5是改性后的，在氯仿中分散均勻。五具體實施例方式1、塑解CSM生膠將CSM和塑解劑A投入開煉機上，于2535°C下塑煉1020min，塑解劑A的投入量為CSM生膠質量的0.20.6%。對塑解樣進行粘度和數均分子量的測定，方法如下將塑解樣溶于氯仿中配成1.0g/50ml的溶液，用烏氏粘度計測定流出時間，求出比濃對數粘度lnnr/C和比濃度粘度ηsp/C，用外推法得出特性粘數[η]，并采用蒸氣壓滲透法(VPO)測定數均分子量。選擇=45006500的塑解樣作為大分子表面改性劑。2、表面改性納米Si3N4粉體的制備稱取IOOg納米Si3N4粉體放入IOOOml三口燒瓶中，加入200ml氯仿，開攪拌。將8g大分子改性劑在磁力攪拌下用氯仿溶解，然后在攪拌和氮氣保護下加入到三口燒瓶中，于60°C下機械攪拌3小時。改性結束取出漿液自然風干。將表面性性后的納米Si3N4粉體放入索氏提取器，用氯仿作溶劑提取72h。在50°C烘箱中真空干燥IOh以上，取出球磨后再用100目篩過篩，即得表面改性Si3N4粉末。(1)在表面改性過程中，首先納米Si3N4表面有大量的Si-OH、Si-NH2等基團和改性劑氯磺化聚乙烯分子中氯磺酰基(-SO2Cl)相互作用而吸附、進而鍵合。形成表面膠團中心，同時改性劑氯磺化聚乙烯分子中氯磺酰基(-SO2Cl)的強極性使大分子鏈之間相互排斥，這樣它們包覆的納米Si3N4顆粒就被分散開了，有效地阻止了團聚現象，如圖2所示。(2)采用ZetasizerfOOOHSA型納米粒度測定儀對懸浮在氯仿中的原樣納米Si3N4粉體和表面改性后的納米Si3N4粉體粒度進行了分析，如圖3、圖4所示。結果表明表面改性后Si3N4粉體的平均粒徑從265nm降到76.2nm,這說明經表面改性劑處理過納米Si3N4粉體分散性能較好，團聚少，未處理的分散性能較差，團聚較嚴重。用表面改性劑處理后納米Si3N4粉體的團聚減少，說明了自制表面改性劑低分子量氯磺化聚乙烯中的氯磺酰基(-SO2Cl)與粉體表面的羥基、氨基、亞氨基脫水縮合，形成新的化學鍵，打破了原來納米粉體之間的作用力，有效阻止了其團聚。其中當低分子量的氯磺化聚乙烯相對納米Si3N4粉體用量為8%時，Si3N4粉體粒徑最小，見圖4。(3)用TEM觀測納米Si3N4粉體原樣和表面改性的納米Si3N4粉體在氯仿溶劑中的分散情況，圖5、圖6是TEM照片。結果表明處理前納米Si3N4粉體有明顯的團聚現象，如圖5所示。而處理后的納米Si3N4粉末在氯仿中分散均勻，團聚現象明顯降低，如圖6所示。進一步說明了用大分子表面改性劑處理后，由于表面改性劑中的極性鍵與Si3N4粉體表面的氨基、羥基或懸鍵之間容易發生化學鍵合和物理鍵合而包覆在納米顆粒的表面，連接在納米Si3N4粉體表面的大分子處理劑的分子鏈產生了互斥作用和空間位阻作用，所以可以降低納米顆粒的表面能，阻隔了顆粒之間的團聚。圖1、圖2所示的模型通過圖5、圖6透射電鏡照片得到證實。3、CSM/Si3N4粉體復合材料的制備采用兩段混煉法制備納米Si3N4粉體復合材料。在第一段塑煉時，把氯磺化聚乙烯橡膠、改性后的Si3N4和相關加工助劑一并加入密煉機中進行密煉，制成母煉膠1，另再密煉一份不加納米Si3N4的母煉膠2，然后根據兩種密煉好的母煉料計算并稱量出分別含Si3N4質量百分數從0到6的六種混合膠料，在開煉機上捏煉，停放冷卻12h左右，最后在硫化機上硫化制樣。結果見表1。表1.改性納米Si3N4/CSM復合材料耐磨性比較<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>通過對比實驗，從表1可以看出加入改性的納米Si3N4粉體，納米Si3N4/CSM復合材料耐磨性均有不同程度的提高，與未經改性的納米Si3N4/CSM復合材料相比，加入1份的復合材料的耐磨性能提高了1.8倍，提高耐磨性的原因申請人認為來自于三個方面(1)納米氮化硅具有小于0.1的摩擦系數，顯示了其良好的自潤滑性，加之較高的表面硬度使得氮化硅具有極好的耐磨性，是一種性能優異的工程陶瓷材料，所以添加后會提高橡膠的耐磨性能；(2)納米粉體補強的效果一般取決于其顆粒大小和分散程度，大分子表面改性劑使納米氮化硅表面有機化，很大程度上提高了與橡膠基體的相容性，使其達到了更加均勻的分散程度，提高了橡膠的耐磨性；(3)大分子表面改性劑在提高納米粉體與橡膠基體的相容性的同時，其長的分子鏈會于橡膠大分子鏈發生纏結，甚至參與到橡膠的硫化過程，提高橡膠的交聯度，增強橡膠內部的網絡結構，這也會對橡膠耐磨性能的提高做出一定的貢獻。權利要求一種表面改性納米Si3N4粉體，其特征在于本表面改性納米Si3N4粉體是由數均分子量的氯磺化聚乙烯對納米Si3N4粉體顆粒表面進行包覆改性得到的表面改性納米Si3N4粉體，納米Si3N4粉體與改性劑的質量比為100∶6～10。FSA00000127656900011.tif2.根據權利要求1所述的表面改性納米Si3N4粉體，其特征在于由數均分子量=4500~6500的氯磺化聚乙烯對納米Si3N4粉體顆粒進行包覆改性得到的表面改性納米Si3N4粉體，納米Si3N4粉體與改性劑的質量比為100610。3.根據權利要求1或2所述的表面改性納米Si3N4粉體，其特征在于納米Si3N4粉體與改性劑的質量比為10079。4.如權利要求1所述的表面改性納米Si3N4粉體的用途，其特征在于本表面改性納米Si3N4粉體在制備CSM/Si3N4復合材料中作為改性劑的應用。全文摘要一種表面改性納米Si3N4粉體，其特征是本表面改性納米Si3N4粉體是由數均分子量的氯磺化聚乙烯對納米Si3N4粉體顆粒表面進行包覆改性得到的表面改性納米Si3N4粉體，納米Si3N4粉體與改性劑的質量比為100∶6～10。本表面改性納米Si3N4粉體在制備CSM/Si3N4復合材料中作為改性劑應用，使CSM/Si3N4復合材料的耐磨性能得到提高。文檔編號C08K9/10GK101830705SQ201010182460公開日2010年9月15日申請日期2010年5月21日優先權日2010年5月21日發明者嚴江威,吳兵,夏迎松,夏鼎湖,張海潮,李方山,章于川,錢家盛,陳晉陽申請人:安徽大學;安徽中鼎密封件股份有限公司