專利名稱：一種木塑復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種木塑復(fù)合材料的制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
木塑復(fù)合材料(Wood-plastic composite, WPC)泛指任何含有木質(zhì)材料和熱固性 塑料或熱塑性塑料的材料。目前，WPC的主要制備方法是將粉碎的木質(zhì)材料和熱塑性塑料 混合后重新加熱成型。由于木質(zhì)材料耐受的溫度一般在200°c以下，所以所用的塑料主要是 PE等。這種方法存在的主要問題是木塑兩相界面相溶性差，難均勻混合，從而影響材料的力 學(xué)性能。還有一種方法就是將合成樹脂的單體、引發(fā)劑等注入木材中再引發(fā)單體聚合，得到 木塑復(fù)合材料。這種方法同樣也存在兩相界面黏結(jié)性差的問題。目前，改進(jìn)的方法主要是添 加各種分散劑，如硬脂酸或酸酐及偶聯(lián)劑馬來酸酐、亞油酸等，以提高兩種材料界面的黏結(jié) 性和材料的強(qiáng)度。我國是花生生產(chǎn)大國，花生殼富含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等高分子化 合物。木質(zhì)素是一類具有復(fù)雜空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚芳基化合物，苯環(huán)上有類似于苯酚和酚醛 縮合物的反應(yīng)活性位點(diǎn)和官能團(tuán)。有研究報(bào)道，從花生殼中提取木質(zhì)素代替苯酚制備酚醛 樹脂膠粘劑。如果將花生殼粉碎后不經(jīng)提取直接作為原料，利用其中的木質(zhì)素與苯酚、甲醛 共縮聚制備木塑復(fù)合材料，其中未降解和部分降解的纖維素則作為增強(qiáng)材料進(jìn)入產(chǎn)物，將 大大簡化制備工藝，為廢棄物花生殼的資源化利用，制備木塑復(fù)合材料提供了一種不同于 以往分離提取、物理混合等常規(guī)方法的思路。花生殼作為反應(yīng)原料，除了木質(zhì)素、纖維素等 分別以化學(xué)、物理的方式進(jìn)入產(chǎn)物以外，其它留在反應(yīng)殘液中的組份均不給環(huán)境增加污染， 所以是一種綠色低碳的材料制備工藝。經(jīng)檢索在酸性條件下，將花生殼粉直接與苯酚、甲醛 共縮聚制備木素復(fù)合材料的研究，未見國內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道?；ㄉ鷼し鬯楹笾苯幼鳛樵吓c合 成樹脂單體一同投入反應(yīng)體系，在酸催化下，一方面纖維素、半纖維素降解，另一方面木質(zhì) 素或部分降解木質(zhì)素與酚、醛共縮聚，同時(shí)未降解的纖維素物理混合進(jìn)入產(chǎn)物等等，這些反 應(yīng)同時(shí)發(fā)生，并互相競爭。通過控制反應(yīng)條件，可以得到預(yù)期力學(xué)性能的產(chǎn)物。從而得到纖 維素在聚合物中高度分散，而且聚合物鏈中又含有木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的新型木塑復(fù)合材料。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開一種木塑復(fù)合材料的制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。該方法包 括花生殼粉不經(jīng)提取其中的木質(zhì)素，就加入反應(yīng)體系在酸催化下直接與苯酚、甲醛發(fā)生共 縮聚反應(yīng)。在酸催化下花生殼中的纖維素降解或部分降解，未降解的纖維素則以物理復(fù)合 的形式進(jìn)入共縮聚產(chǎn)物。木質(zhì)素或部分降解的木質(zhì)素則與苯酚、甲醛發(fā)生共縮聚反應(yīng)。具體 包括將花生殼粉碎成20 120目的花生殼粉，將苯酚、甲醛按摩爾比1 2 1 5，催化 劑酸(H2SO4或HCl)的摩爾數(shù)與苯酚、甲醛總摩爾數(shù)比為1 14 1 28、花生殼粉(克) 與苯酚、甲醛總摩爾數(shù)比為2 1 8 1，依次將甲醛、苯酚、花生殼粉和酸加入反應(yīng)體系， 在80 100°C下反應(yīng)1 6小時(shí)，即得一種花生殼粉高度分散，且聚合物鏈中含有木質(zhì)素結(jié) 構(gòu)的木塑復(fù)合材料。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于花生殼粉不經(jīng)提取其中的木質(zhì)素，就加入反應(yīng)體系在酸催化 下直接發(fā)生反應(yīng)。木質(zhì)素或部分降解木質(zhì)素可以替代苯酚參于酚醛縮聚反應(yīng)。同時(shí)，在酸催 化下其中的纖維素、半纖維素的降解或部分降解又有利于木質(zhì)素與甲醛、苯酚的接觸和共 縮聚反應(yīng)的進(jìn)行。未降解的纖維素則以物理復(fù)合的形式進(jìn)入產(chǎn)物。甲醛、苯酚縮聚反應(yīng)放 出的反應(yīng)熱，使體系劇烈氣化，起到充分?jǐn)嚢璧淖饔?。最后得到花生殼粉均勻分散于酚醛?脂中，且聚合物鏈中又含有木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的新型復(fù)合材料。花生殼中未進(jìn)入聚合物而留在殘 液中的組分不給環(huán)境帶來污染，是一種節(jié)能、綠色、低碳、簡便的木塑復(fù)合材料的制備方法。
圖1上、中、下圖分別為樣品FQ-HSK-2、FQ-HSK4-15、FQ酸8#-2的紅外吸收光譜圖。 樣品FQ-HSK4-15紅外光譜在1740. ScnT1有吸收，為木質(zhì)素中的羰基吸收峰。樣品FQ-HSK-2 與FQ-HSK4-15原料配比僅硫酸量不同，前者較后者硫酸量減少了一半，樣品FQ酸8#_2與 FQ-HSK-2相比，前者為酚醛均縮聚產(chǎn)物，即未加入花生殼粉。后者為加入了花生殼粉的共 縮聚產(chǎn)物，其它原料配比相同，反應(yīng)時(shí)間相同。均縮聚與共縮聚的明顯差別為前者不存在 1740. ScnT1附近的羰基吸收峰。其它有關(guān)0-!1、(-!1、(-0-(、苯環(huán)等特征吸收，均縮聚與共縮 聚均難分辨，但仔細(xì)比對lOOOcnT1以下的指紋區(qū)還是有明顯差別的。圖2為樣品的DSC分析圖譜。曲線1為酸催化酚醛均縮聚產(chǎn)物，曲線2為堿催化 酚醛均縮聚產(chǎn)物。曲線3 6為酸催化酚醛與花生殼中木質(zhì)素共縮聚產(chǎn)物。從圖2可見曲 線5放熱峰最小，說明樣品FQ-HSK4-15反應(yīng)最完全。曲線2在190°C附近有一個(gè)比較窄的 放熱峰，是樹脂在升溫過程中發(fā)生進(jìn)一步交聯(lián)放出的熱量。其它曲線的放熱峰出現(xiàn)在150°C 以下的較低溫度范圍，說明酸催化反應(yīng)體系存在不同程度的低聚物，在加熱情況下進(jìn)一步 縮合放熱。曲線6的吸熱峰是樣品中的有機(jī)小分子揮發(fā)所致。曲線1和2的Tg為60°C左 右，說明酸、堿催化劑對酚醛樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響不大。圖3為樣品FQ-HSK4-15的SEM圖片，從圖3看不到花生殼粉與樹脂間明顯的兩相 分離，說明木質(zhì)素與酚醛樹脂發(fā)生共縮聚反應(yīng)將改善木塑復(fù)合材料中的兩相界面粘結(jié)性差 的情況。圖4為樣品FQ-HSK-5的SEM圖片，從圖4可見由于反應(yīng)不完全，有明顯的空隙，是 花生殼與樹脂物理混合的結(jié)果，材料不密實(shí)?？梢娀瘜W(xué)反應(yīng)可以消除或減輕兩相界面不相 容。從配方上講，樣品FQ-HSK-5中花生殼的投入比例較樣品FQ-HSK4-15減少了一半，但樣 品FQ-HSK4-15反應(yīng)時(shí)間長，反應(yīng)完全，最終材料獲得比較均勻密實(shí)的結(jié)構(gòu)，和較好的力學(xué)強(qiáng)度。
具體實(shí)施例方式下面以實(shí)施例對本發(fā)明加以說明。實(shí)施例1 將 37ml 甲醛(40% )、IOml 苯酚、2. 5g花生殼粉(20 120 目)、20ml0. IM 硫酸依次加入裝有回流冷凝管和電動(dòng)攪拌器的三口燒瓶中，于90 95°C水浴攪拌反應(yīng)4 小時(shí)，停止反應(yīng)，產(chǎn)物用水沖洗，真空45°C干燥48小時(shí)，得樣品FQ-HSK4-15，稱重計(jì)算表 觀收率為65.2%。溴化鉀壓片，NIC0LET 6700紅外光譜儀上測得紅外吸收譜圖(見圖 1)。圖1中的下圖為酚醛樹脂的紅外吸收譜圖，中圖為FQ-HSK4-15的紅外吸收譜圖，顯然1740. ScnT1為木質(zhì)素中的羰基吸收峰，酚醛樹脂譜圖(下圖)在1700CHT1附近沒有羰基吸 收。FQ-HSK4-15的DSC譜圖見圖2中的曲線5，放熱峰是樣品在加熱過程中，未反應(yīng)完全的 官能團(tuán)進(jìn)一步縮合反應(yīng)放熱所致，可見樣品FQ-HSK4-15反應(yīng)比較完全。樣品FQ-HSK4-15 的掃描電鏡圖見圖3。從圖3看不到花生殼粉與樹脂間明顯的兩相分離，說明木質(zhì)素與酚醛 樹脂發(fā)生共縮聚反應(yīng)將改善木塑復(fù)合材料中的兩相界面粘結(jié)性差的問題。在CMT4204微機(jī) 控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(SANS)上測得該樣品的抗壓強(qiáng)度3787牛/cm2。實(shí)施例2:將20ml甲醛(40% )、5. 6ml苯酚、0. 7g花生殼粉(20 120目)、 5. 6ml0. IM硫酸依次加入封管中，于90 95°C水浴震蕩反應(yīng)1小時(shí)，停止反應(yīng)，產(chǎn)物用水沖 洗，真空45°C干燥48小時(shí)，得產(chǎn)品FQ-HSK-5，稱重計(jì)算表觀收率為53. 7%。在CMT4204微 機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(SANS)上測得該樣品的抗壓強(qiáng)度為3054牛/cm2。實(shí)施例3 將5ml甲醛(40 % )、1. 4ml苯酚、0. 7g花生殼粉(20 120目)、 2. 8ml0. IM硫酸依次加入封管中，于90 95°C水浴震蕩反應(yīng)1小時(shí)，停止反應(yīng)，產(chǎn)物用水沖 洗，真空45°C干燥48小時(shí)，得產(chǎn)品FQ-HSK4-4，稱重計(jì)算表觀收率為71. 5%。在CMT4204微 機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(SANS)上測得該樣品的抗壓強(qiáng)度為3238牛/cm2。實(shí)施例4:將IOml甲醛(40 % )、2. 8ml苯酚、0. 7g花生殼粉(20 120目)、 2. 8ml0. IM硫酸依次加入封管中，于90 95°C水浴震蕩反應(yīng)1小時(shí)，停止反應(yīng)，產(chǎn)物用水沖 洗，真空45°C干燥48小時(shí)，得產(chǎn)品FQ-HSK-2，稱重計(jì)算表觀收率為40. 2%。在CMT4204微 機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(SANS)上測得該樣品的抗壓強(qiáng)度為1713牛/cm2。實(shí)施例5:將2.9ml甲醛(40% )、0· 8ml苯酚、0. 2g花生殼粉(60 80目)、 1. 6ml0. IM硫酸分別加入封管中，于90 95°C水浴震蕩反應(yīng)1小時(shí)，停止反應(yīng)，真空45°C干 燥48小時(shí)，得產(chǎn)品L-60-80，稱重計(jì)算表觀收率為57. 3%。實(shí)施例6 將2.8ml甲醛(40% )、0· 8ml苯酚、0. 19g花生殼粉(80 100目)、 1. 5ml0. IM硫酸分別加入封管中，于90 95°C水浴震蕩反應(yīng)1小時(shí)，停止反應(yīng)，真空45°C干 燥48小時(shí)，得產(chǎn)品L-80 100，稱重計(jì)算表觀收率為28. 3%。
權(quán)利要求
一種制備木塑復(fù)合材料的方法，其特征在于將花生殼粉碎后，不經(jīng)提取其中的木質(zhì)素就加入反應(yīng)體系，在酸催化下和在一定溫度下直接與苯酚、甲醛發(fā)生共縮聚反應(yīng)，同時(shí)，在酸催化下花生殼中的纖維素發(fā)生降解或部分降解反應(yīng)，未降解的纖維素則以物理復(fù)合的形式進(jìn)入共縮聚產(chǎn)物，具體包括將花生殼粉碎成20～120目的花生殼粉，將苯酚、甲醛按摩爾比1∶2～1∶5，催化劑酸的摩爾數(shù)與苯酚、甲醛總摩爾數(shù)比為1∶14～1∶28，花生殼粉(克)與苯酚、甲醛總摩爾數(shù)比為2∶1～8∶1，將甲醛、苯酚、花生殼粉和酸分別加入反應(yīng)體系，在80～100℃下反應(yīng)1～6小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備木塑復(fù)合材料的方法，其特征在于將花生殼粉碎成30 120目的花生殼粉，花生殼粉可以過篩分成30 60、60 80、80 100、100 120及30 120不同組份，根據(jù)需要選擇不同的組份加入反應(yīng)體系中反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備木塑復(fù)合材料的方法，其特征在于所用的催化劑酸為硫 酸或鹽酸，催化劑H2SO4或HCl的濃度為0. 05M 1. 0M。
全文摘要
本發(fā)明公開一種木塑復(fù)合材料的制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。該方法包括花生殼粉不經(jīng)提取其中的木質(zhì)素，就直接加入反應(yīng)體系，在酸催化下木質(zhì)素或部分降解木質(zhì)素與苯酚、甲醛發(fā)生共縮聚反應(yīng)。具體包括將花生殼粉碎成20～120目的花生殼粉，苯酚、甲醛按摩爾比1∶2～1∶5投料，催化劑H2SO4或HCl的濃度為0.05M～1.0M，取用的酸的摩爾數(shù)與苯酚、甲醛總摩爾數(shù)比為1∶14～1∶28，花生殼粉(克)與苯酚、甲醛總摩爾數(shù)比為2∶1～8∶1，將甲醛、苯酚、花生殼粉和酸分別加入反應(yīng)體系，在80～100℃下反應(yīng)1～6小時(shí)，即得一種聚合物鏈中含有木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的木塑復(fù)合材料?？捎糜谝话隳舅軓?fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號C08L61/06GK101812166SQ20101017762
公開日2010年8月25日 申請日期2010年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月6日
發(fā)明者董明, 邵瓊芳 申請人:寧波工程學(xué)院