專利名稱：：高電氣性能橡膠型氯化聚乙烯的制備方法
技術領域：
：本發明涉及氯化聚乙烯的制備，具體涉及一種高電氣性能橡膠型氯化聚乙烯的制備方法。
背景技術：
：電線電纜是通用的輸電材料，在使用過程中均要求具有一定的絕緣性能。電線電纜常用的絕緣材料有熱塑性彈性體(TPE)、聚氯乙烯(PVC)、低密度聚乙烯(LDPE)、交聯合成聚合物(XL)、氯化聚乙烯(CPE)及三元乙丙橡膠等。其中，氯化聚乙烯(CPE)是由高密度聚乙烯(HDPE)經氯化取代反應制得的高分子材料。CPE具有優良的耐侯性、耐臭氧、耐化學藥品及耐老化性能，耐油性、阻燃性能好，與PVC,PE和SR等其他高分子材料可以以不同比例混容，綜合性能優良。隨著國內橡膠行業氯化聚乙烯應用的迅速發展，氯化聚乙烯彈性體已成為發展速度最快的橡膠種類，使用量迅速增加。在電線電纜材料領域，氯化聚乙烯材料在礦用電纜、船用電纜、機車電纜、空調機電纜、風能電纜中已廣泛使用。但是由于傳統的酸相法生產工藝，在氯化聚乙烯產品制備過程中不能避免導電離子的摻入，導電離子的存在影響電氣性能，在高絕緣等級電線電纜與護套應用時，受到限制。因此，研究開發一種高電氣性能橡膠型氯化聚乙烯的制備方法，制備絕緣性能好的氯化聚乙烯是在高等級電線電纜中推廣應用的關鍵。
發明內容本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中氯化聚乙烯在高絕緣等級的電線電纜應用時存在的缺陷，提供一種具有高電氣性能的橡膠型氯化聚乙烯的制備方法。為解決上述技術問題，本發明的技術方案是高電氣性能橡膠型氯化聚乙烯的制備方法，包括以下步驟(1)按重量份計，將高密度聚乙烯50180份、分散劑0.0050.5份和防粘劑0.53份加入1000份鹽酸溶液中，攪拌均勻，制備成懸浮溶液。(2)向所述懸浮溶液中通入液氯進行氯化反應，通氯量為所述高密度聚乙烯重量的65130%，反應溫度30130°C，反應時間2.55小時，得到氯化產物。(3)將所述氯化產物與鹽酸溶液分離，用去離子水洗滌所述氯化產物，并經脫水和干燥后，得到產品高電氣性能橡膠型氯化聚乙烯。其中，所述高密度聚乙烯的熔體指數MI5.q為0.53.Og/lOmin，熔流比為1030。其中，所述鹽酸溶液的濃度為530wt%,鐵含量≤0.OOlwt%,硫酸鹽≤0.01wt%，不揮發物≤0.lwt%，重金屬≤0.0001wt%o其中，所述去離子水的電導率≤50us/cm。優選的，步驟(3)中是將氯化產物與鹽酸溶液降溫至4060°C時進行分離。其中，所述的分散劑選自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮或丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物中的一種或兩種以上的復配分散體系。其中，所述的防粘劑為滑石粉或無定形二氧化硅。所述高電氣性能橡膠型氯化聚乙烯的氯含量為2540wt%，熔融熱為10100J/g。由于采用了上述技術方案，本發明的有益效果是1、本發明采用酸相懸浮法生產氯化聚乙烯，反應介質采用高純鹽酸，氯化產物洗滌采用去離子水，這樣有效防止了生產過程中可溶性雜質離子的進入，保證了產品良好的介電性能。2、本發明選用一定分子量和一定分子量分布的原料高密度聚乙烯，并通過生產工藝控制氯化聚乙烯產品合適的氯含量和殘余結晶度，產品的加工流動性好、純度高，且與PE有更好的相容性，用來生產具有極佳電氣性能的電線電纜與護套，滿足高等級電線電纜的性能要求。具體實施例方式下面結合具體的實施例進一步闡述本發明。實施例1(1)在100L氯化反應器中，注入濃度18wt%(鐵含量0.OOlwt%、硫酸鹽0.01襯％、不揮發物0.Iwt%、重金屬0.000Iwt%)的鹽酸溶液70L，加入熔體指數MI5.Q為2.2g/10min、熔流比為20的高密度聚乙烯8Kg、烷基酚聚氧乙烯醚16g和滑石粉20g，攪拌5分鐘，制備成懸浮溶液，將反應器密封。(2)向反應器中的懸浮溶液中通入5.7Kg液氯進行氯化反應，反應溫度110°C，反應時間3小時，得到氯化產物。(3)氯化反應完畢降溫至50°C，并將氯化產物與鹽酸溶液分離，將氯化產物輸送到洗滌器內，用電導率為50uS/cm的去離子水充分洗滌，并經離心、脫水和干燥后，得到氯含量25.53%、熔融熱70.83J/g的高電氣性能橡膠型氯化聚乙烯1。實施例2(1)在12.51113氯化反應器中，注入濃度17襯％(鐵含量0.OOlwt%、硫酸鹽0.01wt%、不揮發物0.Iwt%、重金屬0.OOOlwt%)的鹽酸溶液9m3，加入熔體指數MI5.q為2.4g/10min、熔流比為22的高密度聚乙烯1200Kg、脂肪醇聚氧乙烯醚500g和滑石粉3000g，攪拌5分鐘，制備成懸浮溶液，將反應器密封。(2)向反應器中的懸浮溶液中通入900Kg液氯進行氯化反應，反應溫度100°C，反應時間3.5小時，得到氯化產物。(3)氯化反應完畢降溫至50°C，并將氯化產物與鹽酸溶液分離，將氯化產物輸送到洗滌器內，用電導率為50uS/cm的去離子水充分洗滌，并經離心、脫水和干燥后，得到氯含量27.85%、熔融熱42.60J/g的高電氣性能橡膠型氯化聚乙烯2。實施例3(1)在60m3氯化反應器中，注入濃度20wt%(鐵含量0.OOlwt%、硫酸鹽0.01wt%、不揮發物0.、重金屬0.0001wt%)的鹽酸溶液40m3，加入熔體指數MI5.Q為2.6g/10min、熔流比為24的高密度聚乙烯5500Kg、聚乙烯吡咯烷酮1300g和無定形二氧化硅6000g，攪拌5分鐘，制備成懸浮溶液，將反應器密封。(2)向反應器中的懸浮溶液中通入4750Kg液氯進行氯化反應，反應溫度80°C，反應時間4.5小時，得到氯化產物。(3)氯化反應完畢降溫至50°C，并將氯化產物與鹽酸溶液分離，將氯化產物輸送到洗滌器內，用電導率為50uS/cm的去離子水充分洗滌，并經離心、脫水和干燥后，得到氯含量26.55%、熔融熱35.60J/g的高電氣性能橡膠型氯化聚乙烯3。比較例1(1)在100L氯化反應器中，注入濃度18wt%的鹽酸溶液70L，加入熔體指數MI5.0為2.2g/10min、熔流比為20的高密度聚乙烯8Kg、烷基酚聚氧乙烯醚16g和滑石粉20g，攪拌5分鐘，制備成懸浮溶液，將反應器密封。(2)向反應器中的懸浮溶液中通入5.7Kg液氯進行氯化反應，反應溫度30130°C，反應時間3小時，得到氯化產物。(3)氯化反應完畢降溫至50°C，并將氯化產物與鹽酸溶液分離，將氯化產物輸送到洗滌器內，用電導率為50uS/cm的去離子水充分洗滌，并經離心、脫水和干燥后，得到氯含量25.46%、熔融熱70.47J/g的橡膠型氯化聚乙烯4。比較例2(1)在12.5m3氯化反應器中，注入濃度17wt%的鹽酸溶液9m3，加入熔體指數MI5.0為2.4g/10min、熔流比為22的高密度聚乙烯1200Kg、脂肪醇聚氧乙烯醚500g和滑石粉3000g，攪拌5分鐘，制備成懸浮溶液，將反應器密封。(2)向反應器中的懸浮溶液中通入900Kg液氯進行氯化反應，反應溫度30130°C，反應時間3.5小時，得到氯化產物。(3)氯化反應完畢降溫至50°C，并將氯化產物與鹽酸溶液分離，將氯化產物輸送到洗滌器內，用電導率為50uS/cm的去離子水充分洗滌，并經離心、脫水和干燥后，得到氯含量27.83%、熔融熱42.53J/g的橡膠型氯化聚乙烯5。實施例1實施例3，以及比較例1和比較例2所得產品硫化膠體積電阻率在75°C蒸餾水浸泡時的變化對比情況見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>自表1可以看出，由比較例1和比較2制得的橡膠型氯化聚乙烯4和橡膠型氯化聚乙烯5的硫化膠體積電阻率隨著蒸餾水浸泡時間延長逐漸變小，且變化較快，而由本發明制得的高電氣性能橡膠型氯化聚乙烯1、高電氣性能橡膠型氯化聚乙烯2和高電氣性能橡膠型氯化聚乙烯3的硫化膠體積電阻率在蒸餾水中浸泡時比較穩定，變化較小。實施例1實施例3，以及比較例1和比較例2所得產品，在75°C無離子水中浸泡，浸泡后溶液電導率隨時間變化，對比情況見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>高電氣性能橡膠型氯186205220232236245252255化聚乙烯1高電氣性能橡膠型氯198210226242258262268275化聚乙烯2高電氣性能橡膠型氯203218229245265272279286化聚乙烯3橡膠型氯化聚乙稀438555068278986592310861160橡膠型氯化聚乙燁5402580701813918100611201204自表2可以看出，由比較例1和比較2制得的橡膠型氯化聚乙烯4和橡膠型氯化聚乙烯5的水洗液電導率隨著無離子水浸泡時間延長逐漸變大，且變化較快，而由本發明制得的高電氣性能橡膠型氯化聚乙烯1、高電氣性能橡膠型氯化聚乙烯2和高電氣性能橡膠型氯化聚乙烯3的水洗液電導率在無離子水中浸泡時比較穩定，變化較小。由實施例1，2和3以及對比例1和2可以看出，控制好生產系統的酸和水，是生產高電氣性能橡膠型氯化聚乙烯的關鍵因素。比較例1和2中，所得產品的表征產品電氣性能的體積電阻率和電導率均達不到應用要求。權利要求高電氣性能橡膠型氯化聚乙烯的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)按重量份計，將高密度聚乙烯50～180份、分散劑0.005～0.5份和防粘劑0.5～3份加入1000份鹽酸溶液中，攪拌均勻，制備成懸浮溶液；(2)向所述懸浮溶液中通入液氯進行氯化反應，通氯量為所述高密度聚乙烯重量的65～130％，反應溫度30～130℃，反應時間2.5～5小時，得到氯化產物；(3)將所述氯化產物與鹽酸溶液分離，用去離子水洗滌所述氯化產物，并經脫水和干燥后，得到產品高電氣性能橡膠型氯化聚乙烯。2.如權利要求1所述的高電氣性能橡膠型氯化聚乙烯的制備方法，其特征在于所述高密度聚乙烯的熔體指數MI5.q為0.53.Og/lOmin，熔流比為1030。3.如權利要求1所述的高電氣性能橡膠型氯化聚乙烯的制備方法，其特征在于所述鹽酸溶液的濃度為530wt%，鐵含量彡0.001wt%，硫酸鹽彡0.01wt%，不揮發物彡0.lwt%，重金屬彡0.0001wt%。4.如權利要求1所述的高電氣性能橡膠型氯化聚乙烯的制備方法，其特征在于所述去離子水的電導率<50us/cm。5.如權利要求1所述的高電氣性能橡膠型氯化聚乙烯的制備方法，其特征在于步驟(3)中是將氯化產物與鹽酸溶液降溫至4060°C時進行分離。6.如權利要求1所述的高電氣性能橡膠型氯化聚乙烯的制備方法，其特征在于所述的分散劑選自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮或丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物中的一種或兩種以上的復配分散體系。7.如權利要求1所述的高電氣性能橡膠型氯化聚乙烯的制備方法，其特征在于所述的防粘劑為滑石粉或無定形二氧化硅。8.如權利要求1至7所述的任一種高電氣性能橡膠型氯化聚乙烯的制備方法，其特征在于所述高電氣性能橡膠型氯化聚乙烯的氯含量為2540wt%，熔融熱為10100J/g。全文摘要本發明公開了一種高電氣性能橡膠型氯化聚乙烯的制備方法，包括以下步驟(1)按重量份計，將高密度聚乙烯50～180份、分散劑0.005～0.5份和防粘劑0.5～3份加入1000份鹽酸溶液中，攪拌均勻，制備成懸浮溶液。(2)向所述懸浮溶液中通入液氯進行氯化反應，通氯量為所述高密度聚乙烯重量的65～130％，反應溫度30～130℃，反應時間2.5～5小時，得到氯化聚乙烯氯化產物。(3)將所述氯化產物與鹽酸溶液分離，用去離子水洗滌所述氯化產物，并經脫水和干燥后，得到產品高電氣性能橡膠型氯化聚乙烯。本發明用來生產具有極佳電氣性能的電線電纜與護套材料，可滿足高等級電線電纜的性能要求。文檔編號C08F8/22GK101831019SQ20101017726公開日2010年9月15日申請日期2010年5月13日優先權日2010年5月13日發明者夏光明,李樹軍,楊雷,牟軍平,韓風申請人:濰坊亞星集團有限公司