基于丙交酯和1,4-對(duì)二氧環(huán)已酮的形狀記憶聚氨酯的制備方法

專利名稱：基于丙交酯和1,4-對(duì)二氧環(huán)已酮的形狀記憶聚氨酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種形狀記憶聚合物的制備方法,特別涉及基于丙交酯(LA)和1, 4-對(duì)二氧環(huán)己酮(PDO)的形狀記憶聚氨酯的制備方法。
背景技術(shù)：
形狀記憶材料是指具有某一原始形狀的制品，經(jīng)過(guò)形變并定型后，在特定的外界 條件(熱能、光能、電能等物理因素以及酸堿度、離子強(qiáng)度、相轉(zhuǎn)變反應(yīng)、螯合反應(yīng)等化學(xué)因 素)刺激下能自動(dòng)回復(fù)原始形狀的一類功能材料,在航空、航天、醫(yī)療、建筑、包裝、汽車、電 子、機(jī)械等領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用前景。形狀記憶材料包括形狀記憶合金(SMA)、形狀記憶 陶瓷(SMC)和形狀記憶聚合物(SMP)。其中，形狀記憶聚合物由于具有變形率大、形狀記憶 回復(fù)溫度范圍寬、賦型容易、耐腐蝕、保溫和絕緣性能好、質(zhì)輕價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，成為繼形狀記憶 合金后被大力發(fā)展的一種新型形狀記憶材料。形狀記憶聚合物根據(jù)形狀回復(fù)原理大致分為熱致感應(yīng)型、光致感應(yīng)型、電致感應(yīng) 型和化學(xué)感應(yīng)型四類。其中，熱致感應(yīng)型形狀記憶聚合物(TSMP)可看作兩相結(jié)構(gòu)，即由記 憶原始形狀的固定相和隨溫度變化能可逆地固化和軟化的可逆相組成。熱致感應(yīng)型形狀記 憶聚合物按照固定相結(jié)構(gòu)的不同分為熱塑性和熱固性兩類。形狀記憶聚氨酯是熱塑性高分 子材料，是由兩種不同玻璃化溫度(Tg)的高分子材料聚合成的多嵌段共聚物,其中，玻璃 化溫度高的部分稱為硬段,為固定相；玻璃化溫度低的部分稱為軟段，為可逆相。通過(guò)調(diào)節(jié) 軟段的結(jié)構(gòu)組成和分子量以及軟硬段的比例，可以改變形狀記憶聚氨酯的形狀記憶回復(fù)溫 度。中國(guó)專利申請(qǐng)200810232989. 3公開了 一種基于丙交酯和1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮 的多嵌段聚氨酯形狀記憶高分子材料,是以端羥基聚(丙交酯-co-1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮) [H0-P(LA-co-PD0)-0H]為軟段，以二異氰酸酯與小分子二醇或小分子二胺形成的氨酯鏈段 或脲基鏈段產(chǎn)物為硬段，形狀記憶溫度為20 55°C。該形狀記憶聚氨酯具有良好的形狀記 憶功能、生物可降解性、生物相容性、高力學(xué)強(qiáng)度和柔韌性，適用于外科手術(shù)或醫(yī)療器械植 入體。其制備方法包括兩個(gè)步驟首先，以辛酸亞錫為引發(fā)劑,小分子二醇為助引發(fā)劑，將丙 交酯與1，4-對(duì)二氧環(huán)己酮在130 15(TCTF真空熔融幵環(huán)聚合8 36小時(shí)，制得端羥基聚 (丙交酯-co-1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮)；然后，將端羥基聚(丙交酯-co l，4 對(duì)二氧環(huán)己酮) 與二異氰酸酯在溶劑N, N- 二甲基甲酰胺中、引發(fā)劑辛酸亞錫存在下60 80°C反應(yīng),形成 兩端含異氰酸酯基的預(yù)聚體，再緩慢滴加到擴(kuò)鏈劑小分子二醇或小分子二胺的N, N-二甲 基甲酰胺溶液中進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，即制得形狀記憶聚氨酯。但上述制備方法存在以下不足(1)采用一步法制備端羥基聚(丙交酯10-1, 4-對(duì)二氧環(huán)己酮)，易生成副產(chǎn)物即一端含有羧基的聚乳酸或聚對(duì)二氧環(huán)己酮,導(dǎo)致最終 產(chǎn)品收率較低；(2) 二異氰酸酯在較高溫度(60 80°C )下可以與水快速反應(yīng)生成副產(chǎn)物而降低反應(yīng)產(chǎn)率，端羥基聚(丙交酯-C0-I，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)與二異氰酸酯的反應(yīng)在溶劑N,N-二甲基甲酰胺中進(jìn)行，因N,N-二甲基甲酰胺與水的相容性高,故空氣和反應(yīng)體系中存 在的微量水份對(duì)反應(yīng)影響較大，反應(yīng)可控性較差；(3)以N，N-二甲基甲酰胺作為擴(kuò)鏈反應(yīng) 的助溶劑，由于異氰酸酯基與擴(kuò)鏈劑之間存在氫鍵作用，過(guò)量擴(kuò)鏈劑的存在可引發(fā)交聯(lián)反 應(yīng)，導(dǎo)致凝膠狀物質(zhì)生成,從而較難獲得高分子量的鏈狀形狀記憶聚氨酯。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種基于丙交酯和1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮的形狀記憶聚氨酯的制備方法,可以減少副產(chǎn)物生成,提高產(chǎn)品收率；可 以降低空氣和反應(yīng)體系中存在的微量水份對(duì)預(yù)聚反應(yīng)的影響,提高預(yù)聚反應(yīng)可控性；還可 以消除異氰酸酯基與擴(kuò)鏈劑之間的氫鍵作用，防止過(guò)量擴(kuò)鏈劑引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，避免擴(kuò)鏈反 應(yīng)中生成凝膠狀物質(zhì)；從而獲得形狀記憶性能優(yōu)良的高分子量鏈狀形狀記憶聚氨酯。為達(dá)到此目的，本發(fā)明提供了一種基于丙交酯和1,4 對(duì)二氧環(huán)己酮的形狀記憶 聚氨酯的制備方法，包括以下步驟a、端羥基聚(丙交酯-C0-I，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)的制備先將1，4_對(duì)二氧環(huán)己酮、 引發(fā)劑辛酸亞錫和助引發(fā)劑小分子二醇于80 ΙΟΟ 真空熔融反應(yīng)生成端羥基聚(1,4-對(duì) 二氧環(huán)己酮)，再加入丙交酯和引發(fā)劑辛酸亞錫，于130 150°C真空熔融反應(yīng)制得分子量 為2000 20000的端羥基聚(丙交酯-co-1, 4-對(duì)二氧環(huán)己酮)；b、端羥基聚(丙交酯-co-l，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)基嵌段聚氨酯的制備先將步驟 a所得端羥基聚(丙交酯 c『l，4 對(duì)二氧環(huán)己酮)、二異氰酸酯和引發(fā)劑辛酸亞錫溶于苯 系溶劑中,60 80°C反應(yīng)生成兩端含異氰酸酯基的預(yù)聚體,再將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后加至擴(kuò)鏈 劑小分子二醇或小分子二胺的異丙醇溶液中，5°C以下反應(yīng)制得端羥基聚(丙交酯-co-1, 4-對(duì)二氧環(huán)己酮)基嵌段聚氨酯，即形狀記憶聚氨酯。進(jìn)一步，所述助引發(fā)劑小分子二醇為乙二醇、丁二醇或二乙醇胺；進(jìn)一步，所述二異氰酸酯為脂肪族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異 氰酸酯中的任一種或多種混合物；進(jìn)一步，所述脂肪族二異氰酸酯為1，6"六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸 酯或4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯；所述芳香族二異酸酯為4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸 酯、甲苯二異氰酸酯或苯二亞甲基二異氰酸酯；進(jìn)--步，所述擴(kuò)鏈劑小分子二醇為乙二醇、丙二醇或丁二醇；小分子二胺為乙二 胺、丙二胺、丁二胺或己二胺；進(jìn)一步，所述端羥基聚(丙交酯 ο-Ι, 4-對(duì)二氧環(huán)己酮)、二異氰酸酯與辛酸亞錫 的摩爾比為1:1.1 3 0. 001 0. 01 ；進(jìn)--步,所述擴(kuò)鏈劑小分子二醇或小分子二胺與端羥基聚(丙交酯-co-1,4-對(duì)二 氧環(huán)己酮)的摩爾比為0. 1 2. 0 1 ；進(jìn)一步，所述二異氰酸酯的摩爾量等于端羥基聚(丙交酯ι『1，4 對(duì)二氧環(huán)己 酮)與擴(kuò)鏈劑小分子二醇或小分子二胺的摩爾量之和；進(jìn)一步,所述異丙醇與苯系溶劑的體積比為1 1 10。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“小分子二醇”是指含有兩個(gè)羥基的低分子量化合物(相對(duì)分子 質(zhì)量為60 1000)；術(shù)語(yǔ)“小分子二胺”是指含有兩個(gè)氨基的低分子量化合物(相對(duì)分子質(zhì)量為60 1000)。本發(fā)明的有益效果在于(1)采用兩步法制備端羥基聚(丙交酯-CO-I，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)，可以減少副產(chǎn)物即一端含有羧基的聚乳酸或聚對(duì)二氧環(huán)己酮的生成，提高產(chǎn)品收 率；(2)采用與水相容性低的苯系溶劑作為端羥基聚(丙交酯-co l,4 對(duì)二氧環(huán)己酮)與 二異氰酸酯的反應(yīng)溶劑,可以降低空氣和反應(yīng)體系中存在的微量水份對(duì)反應(yīng)的影響,提高 反應(yīng)可控性；(3)在擴(kuò)鏈反應(yīng)中引入強(qiáng)極性的異丙醇作為助溶劑，可以消除異氰酸酯基與 擴(kuò)鏈劑之間的氫鍵作用,防止過(guò)量擴(kuò)鏈劑引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，避免凝膠狀物質(zhì)生成；從而獲得形 狀記憶性能優(yōu)良的高分子量鏈狀形狀記憶聚氨酯。


為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚,下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn) 一步的詳細(xì)描述，其中圖1為端羥基聚(丙交酯-co-1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮)的傅里葉變換紅外光譜 (FT-IR)圖；圖2為端羥基聚(丙交酯 co l，4 對(duì)二氧環(huán)己酮)的核磁共振氫譜(1H NMR)圖；圖3為端羥基聚(丙交酯1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮)的差示掃描量熱(DSC)圖；圖4為端羥基聚(丙交酯-co-1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮)基嵌段聚氨酯的FT-IR圖；圖5為端羥基聚(丙交酯-co-l，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)基嵌段聚氨酯的1H NMR圖；圖6為端羥基聚(丙交酯1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮)基嵌段聚氨酯的DSC圖。
具體實(shí)施例方式以下將參照附圖，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。在優(yōu)選實(shí)施例中，D，L 丙交酯在使用前經(jīng)過(guò)蒸餾和重結(jié)晶處理；1，4-對(duì)二氧環(huán)己 酮在使用前經(jīng)過(guò)四次重結(jié)晶處理，密度為1. 266g/mL ；采用Spectrum GX型傅立葉變換紅外 光譜儀(美國(guó)Perkin Elmer公司)測(cè)定產(chǎn)物的FT-IR光譜,采用AV-500型核磁共振波譜 儀(瑞士 Bruker公司)測(cè)定產(chǎn)物的1H NMR光譜(溶劑為氘代二氯甲焼，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅 烷，工作頻率為500MHz)，采用DSC QlOO型差示掃描量熱儀(美國(guó)TA公司)測(cè)定產(chǎn)物的玻 璃化溫度Tg(溫度為-40°C 300°C,升溫速率為1()°C /min,氣氛為氮?dú)?。實(shí)施例1a、端羥基聚(丙交酯-C0-I，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)的制備先將1，4 對(duì)二氧環(huán)己酮0. 4mL(0. 0496mol)、濃度為0. 1347g/mL的辛酸亞錫T-9 的二氯甲烷溶液16 μ L(5. 36Χ I(TW)和乙二醇32 μ L(5. 73X 1(Γ4πιο1)混合均勻，抽真 空10 20分鐘，密封,80 反應(yīng)24小時(shí)(用氣相色譜法檢測(cè)單體剩余量以監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn) 程)，冷卻，破真空，再加入D，L-丙交酯5. OOOg(0. 03472mol) (D，L-丙交酯與1,4-對(duì)二 氧環(huán)己酮的摩爾比為0.7 1)和濃度為0. 1347g/mL的辛酸亞錫T 9的二氯甲烷溶液 16 μ L(5. 36X l(r6mol),混合均勻，抽真空10 20分鐘，密封，140°C反應(yīng)24小時(shí)，冷卻， 破真空，反應(yīng)產(chǎn)物用二氯甲烷溶解后,用無(wú)水乙醇提純,室溫真空干燥,得端羥基聚(丙交 酯-C0-I，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)3. 8g，經(jīng)端羥基分析法測(cè)得平均分子量為5000，經(jīng)DSC法測(cè)得 Tg = 32. 41 "C。
b、端羥基聚(丙交酯-co-1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮)基嵌段聚氨酯的制備先將步驟a所得端羥基聚(丙交酯-co-l，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)5g(0.OOlmol)、1， 6-六亞甲基二異氰酸酯135 μ L(0. OOllmol)和濃度為0. 1347g/mL的辛酸亞錫T-9的二 氯甲烷溶液15yL(5Xl(r6mol)(三者摩爾比為1 1.1 0. 005)溶于經(jīng)嚴(yán)格除水的甲苯 ISmL中，75°C反應(yīng)2小時(shí),再將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至5°C以下,緩慢滴加濃度為0. 0133mol/L的 丁二胺的異丙醇溶液7. 5mL(lX 10_4mol) [ 丁二胺與端羥基聚(丙交酯-C0_l，4-對(duì)二氧環(huán) 己酮)的摩爾比為0.1 1,異丙醇與甲苯的體積比為1 2]，5°C以下反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn) 物用甲苯-無(wú)水乙醇共沉淀提純后,用無(wú)水乙醇浸泡，室溫真空干燥，即得端羥基聚(丙交 酯-co-1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮)基嵌段聚氨酯,經(jīng)DSC法測(cè)得Tg = 37. 23°C,形狀記憶回復(fù)率 為 97%。圖1為端羥基聚(丙交酯，4 對(duì)二氧環(huán)己酮)的傅里葉變換紅外光譜 (FT-IR)圖；如圖所示，3509cm-1為典型的羥基伸縮振動(dòng)吸收峰；2996cm—1和2882cm1為飽 和C-H伸縮振動(dòng)吸收峰；1755cm-1為C = O伸縮振動(dòng)吸收峰；1455cm-1為CH(CH2)彎曲振動(dòng) 吸收峰，1382CHT1為CH3的對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰；1189 1051cm"1為C-C和C-O的伸縮振動(dòng) 吸收峰；在3000 2500cm 1沒(méi)有出現(xiàn)COOII寬分布的特征峰，可以初步確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中沒(méi)有 C(X)H存在。圖2為端羥基聚(丙交酯-co-1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮)的核磁共振氫譜；如圖所示， δ = 1. 456 1. 572ppm(a)和 δ = 5. 127 5. 223ppm(b)分別為丙交酯中 CH3 和 CH 的質(zhì) 子峰，其積分面積比接近3 1 ； δ = 4. 140 4. 354ppm(c)為1，4-對(duì)二氧環(huán)己酮中一端 與氧原子相連、另一端與C = O相連的CH2的質(zhì)子峰，δ = 8. 761ppm(d)為1，4-對(duì)二氧環(huán) 己酮中一端與氧原子相連、另一端與CH2相連的CH2的質(zhì)子峰；此外，圖譜顯示有鏈端乙二醇 中CH2的質(zhì)子三重峰存在(e，e，)，說(shuō)明產(chǎn)物的一端羥基來(lái)自乙二醇。圖3為端羥基聚(丙交酯-co-1，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)的差示掃描量熱(DSC)圖；如 圖所示,所得端羥基聚(丙交酯-co l，4 對(duì)二氧環(huán)己酮)的Tg*32.4rC。圖4為端羥基聚(丙交酯-co-1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮)基嵌段聚氨酯的FT-IR圖；如 圖所示，1675cm-1為氨基甲酸酯基中C = O的特征吸收峰，1618cm—1為脲基中C = O的特征 吸收峰，1587. 94cm 1為酰胺的NHI彎曲振動(dòng)吸收峰，3350cm 1為NHI的伸縮振動(dòng)吸收峰；表 明按本發(fā)明方法能夠成功制得基于端羥基聚(丙交酯對(duì)二氧環(huán)己酮)的嵌段聚 氨酯。圖5為端羥基聚(丙交酯-co-l，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)基嵌段聚氨酯的1H NMR圖； 如圖所示，δ = 1. 5ppm附近為丙交酯中的CH3和丁二胺中的中間兩個(gè)CII2的質(zhì)子峰；δ = 2. 9ppm為丁二胺中與氨基相連的CH2的質(zhì)子峰；δ = 3. 69ppm為對(duì)二氧環(huán)己酮中一端與氧 原子相連、另一端與C = 0相連的CH2的質(zhì)子峰；δ = 4. 2 4. 36ppm為對(duì)二氧環(huán)己酮中一 端與氧原子、另一端與CH2相連的CH2的質(zhì)子峰；δ = 5. Oppm為丙交酯中CH的質(zhì)子峰；δ =5. 75Ippm為脲基中NH的質(zhì)子峰；δ = 7. 4ppm為氨基甲酸酯基中NII的質(zhì)子峰；表明按 本發(fā)明方法能夠成功制得基于端羥基聚(丙交酯-co l,4 對(duì)二氧環(huán)己酮)的嵌段聚氨酯。圖6為端羥基聚(丙交酯-co-1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮)基嵌段聚氨酯的DSC圖；如圖 所示，所得端羥基聚(丙交酯-co-l，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)基嵌段聚氨酯的1；為37. 23°C。實(shí)施例2
本實(shí)施例與實(shí)施例1的主要區(qū)別之處在于步驟a中，通過(guò)調(diào)節(jié)D, L-丙交酯與1, 4-對(duì)二氧環(huán)己酮的摩爾比，從而調(diào)節(jié)端羥基聚(丙交酯-CO-I，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)的平均分 子量和玻璃化溫度。 a、端羥基聚(丙交酯-co-1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮)的制備先將1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮1.25mL(0. 01551mol)、濃度為0. 1347g/mL的辛酸亞 錫 T-9 的 二 氯甲烷溶液 16 μ L (5. 36 X 10_6mol)和乙 二 醇 32 μ L (5. 73 X 10_4mol)混合 均勻，抽真空10 20分鐘，密封，80°C反應(yīng)12小時(shí)’冷卻，破真空，再加入D，L-丙交酯 5. OOOg(0. 03472mol) (D, L-丙交酯與1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮的摩爾比為2. 24 1)和濃度 為0. 1347g/mL的辛酸亞錫T-9的二氯甲烷溶液16 μ L (5. 36 X ΙΟΛιοΙ),混合均勻，抽真空 10 20分鐘，密封，130°C反應(yīng)24小時(shí)，冷卻，破真空，反應(yīng)產(chǎn)物用二氯甲烷溶解后，用無(wú)水 乙醇提純，室溫真空干燥，得端羥基聚(丙交酯1『1，4 對(duì)二氧環(huán)己酮)3. Sg,經(jīng)端羥基分 析法測(cè)得平均分子量為4000，經(jīng)DSC法測(cè)得Tg = 29. 30°C。b、端羥基聚(丙交酯-co-1,1-對(duì)二氧環(huán)己酮)基嵌段聚氨酯的制備先將步驟a所得端羥基聚(丙交酯-co-l，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)5g(0. OOlmol)、1， 6-六亞甲基二異氰酸酯135 μ L(0. OOllmol)和濃度為0. 1347g/mL的辛酸亞錫T-9的二 氯甲烷溶液15μ Ι,(5Χ1(Γ6! ι0:[)(三者摩爾比為1 1.1 0.005)溶于經(jīng)嚴(yán)格除水的甲苯 ISmL中，75 V反應(yīng)2小時(shí),再將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至5°C以下,緩慢滴加濃度為0. 0133mol/L的 丁二胺的異丙醇溶液7. 5mL(lX 10_4mol) [ 丁二胺與端羥基聚(丙交酯-C0_l，4-對(duì)二氧環(huán) 己酮)的摩爾比為0.1 1，異丙醇與甲苯的體積比為1 2], 5°C以下反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn) 物用甲苯-無(wú)水乙醇共沉淀提純后，用無(wú)水乙醇浸泡,室溫真空干燥，即得端羥基聚(丙交 酯-co-1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮)基嵌段聚氨酯,經(jīng)DSC法測(cè)得Tg = 37. 08°C,形狀記憶回復(fù)率 為 97%。實(shí)施例3本實(shí)施例與實(shí)施例2的主要區(qū)別之處在于步驟b中，通過(guò)調(diào)節(jié)端羥基聚(丙交 酯-C0-1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯和辛酸亞錫的摩爾比以及丁二胺和 端羥基聚(丙交酯-C0-I，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)的摩爾比，從而調(diào)節(jié)端羥基聚(丙交酯-CO-I， 4-對(duì)二氧環(huán)己酮)基嵌段聚氨酯的玻璃化溫度。a、端羥基聚(丙交酯-co-1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮)的制備(同實(shí)施例2)b、端羥基聚(丙交酯-co-1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮)基嵌段聚氨酯的制備先將步驟a所得端羥基聚(丙交酯-co-l，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)5g(0. OOlmol) U, 6-六亞甲基二異氰酸酯184 μ L (0. OOlSmol)和濃度為0. 1347g/mL的辛酸亞錫T-9的二 氯甲烷溶液30uL(lX10-5mOl)(三者摩爾比為1 1.5 0. 01)溶于經(jīng)嚴(yán)格除水的甲苯 ISmL中，75 V反應(yīng)4小時(shí)，再將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至5°C以下,緩慢滴加濃度為0. 0665mol/L的 丁二胺的異丙醇溶液7. 5mL(5X 10_4mol) [ 丁二胺與端羥基聚(丙交酯-C0_l，4-對(duì)二氧環(huán) 己酮)的摩爾比為0.5 1，異丙醇與甲苯的體積比為1 2], 5°C以下反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn) 物用甲苯-無(wú)水乙醇共沉淀提純后，用無(wú)水乙醇浸泡,室溫真空干燥，即得端羥基聚(丙交 酯-co-1,1-對(duì)二氧環(huán)己酮)基嵌段聚氨酯,經(jīng)DSC法測(cè)得Tg = 39. IO0C,形狀記憶回復(fù)率 為 99%。實(shí)施例4
本實(shí)施例與實(shí)施例2的主要區(qū)別之處在于步驟b中，通過(guò)調(diào)節(jié)端羥基聚(丙交 酯-C0-I，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)、1，6-六亞甲基二異氰酸酯和辛酸亞錫的摩爾比以及丁二胺和 端羥基聚(丙交酯 c『l，4 對(duì)二氧環(huán)己酮)的摩爾比，從而調(diào)節(jié)端羥基聚(丙交酯10-1， 4-對(duì)二氧環(huán)己酮)基嵌段聚氨酯的玻璃化溫度。a、端羥基聚(丙交酯-co-1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮)的制備(同實(shí)施例2)b、端羥基聚(丙交酯-co-l，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)基嵌段聚氨酯的制備先將步驟a所得端羥基聚(丙交酯-co-1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮)5g(0. OOlmol)、1， 6-六亞甲基二異氰酸酯245 μ L(0. 002mol)和濃度為0. 1347g/raL的辛酸亞錫T-9的二氯甲 烷溶液30uL(lX10-5mol)(三者摩爾比為1 2 0. 01)溶于經(jīng)嚴(yán)格除水的甲苯15mL中， 75°C反應(yīng)4小時(shí)，再將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至5°C以下，緩慢滴加濃度為0. 133mol/L的丁二胺的異 丙醇溶液7. 5mL(0. OOlmol) [丁二胺與端羥基聚(丙交酯, 4-對(duì)二氧環(huán)己酮)的摩爾 比為1 1,異丙醇與甲苯的體積比為1 2], 5°C以下反應(yīng)2小時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物用甲苯-無(wú)水 乙醇共沉淀提純后,用無(wú)水乙醇浸泡,室溫真空干燥，即得端羥基聚(丙交酯-co-1,4-對(duì)二 氧環(huán)己酮)基嵌段聚氨酯，經(jīng)DSC法測(cè)得Tg = 42. 10°C，形狀記憶回復(fù)率為99%。實(shí)施例5本實(shí)施例與實(shí)施例2的主要區(qū)別之處在于步驟b中，通過(guò)調(diào)節(jié)端羥基聚(丙交 酯-C0-1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯和辛酸亞錫的摩爾比以及丁二胺和 端羥基聚(丙交酯-C0-I，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)的摩爾比，從而調(diào)節(jié)端羥基聚(丙交酯-CO-I， 4-對(duì)二氧環(huán)己酮)基嵌段聚氨酯的玻璃化溫度。a、端羥基聚(丙交酯-co-1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮)的制備(同實(shí)施例2)b、端羥基聚(丙交酯-co-1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮)基嵌段聚氨酯的制備先將步驟a所得端羥基聚(丙交酯-co-l，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)5g(0. OOlmol) U, 6-六亞甲基二異氰酸酯368 μ L (0. 003mol)和濃度為0. 1347g/mL的辛酸亞錫T-9的二氯甲 烷溶液3(^1乂1\1()-51!101)(三者摩爾比為1 3 0.01)溶于經(jīng)嚴(yán)格除水的甲苯15mL中， 75°C反應(yīng)4小時(shí),再將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至5°C以下,緩慢滴加濃度為0. 266mol/L的丁二胺的異 丙醇溶液7. 5mL(0. 002mol) [ 丁二胺與端羥基聚(丙交酯-co-1，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)的摩爾 比為2 1，異丙醇與甲苯的體積比為1 2], 5°C以下反應(yīng)2小時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物用甲苯-無(wú)水 乙醇共沉淀提純后,用無(wú)水乙醇浸泡,室溫真空干燥，即得端羥基聚(丙交酯-co l, 4 對(duì)二 氧環(huán)己酮)基嵌段聚氨酯，經(jīng)DSC法測(cè)得Tg = 45. 00°C,形狀記憶回復(fù)率為99%。實(shí)施例6本實(shí)施例與實(shí)施例1的主要區(qū)別之處在于步驟a中，通過(guò)調(diào)節(jié)辛酸亞錫T-9的用 量,從而調(diào)節(jié)端羥基聚(丙交酯 C0 1，4 對(duì)二氧環(huán)己酮)的平均分子量和玻璃化溫度。a、端羥基聚(丙交酯-co-1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮)的制備先將1，4-對(duì)二氧環(huán)己酮0. 4mL (0. 0496mol)、濃度為0. 1347g/mL的辛酸亞 錫T-9的二氯甲烷溶液12 μ L(4X 10 6mol)和乙二醇32 μ L (5. 73X 10 4mol)混合均 勻，抽真空10 20分鐘，密封，80°C反應(yīng)24小時(shí)，冷卻，破真空，再加入D, L-丙交酯 5. OOOg(0. 03472mol) (D, L-丙交酯與1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮的摩爾比為0. 7 1)和濃度為 0. 1347g/mL的辛酸亞錫T-9的二氯甲烷溶液16 μ L(5. 36Χ lO—W)，混合均勻，抽真空 10 20分鐘，密封，140°C反應(yīng)24小時(shí),冷卻，破真空,反應(yīng)產(chǎn)物用二氯甲烷溶解后，用無(wú)水乙醇提純,室溫真空干燥,得端羥基聚(丙交酯-CO-1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮)3. Sg,經(jīng)端羥基分 析法測(cè)得平均分子量為7620，Tg = 33. 13°C。b、端羥基聚(丙交酯對(duì)二氧環(huán)己酮)基嵌段聚氨酯的制備先將步驟a所得端羥基聚(丙交酯-⑶-1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮)5g(0. 001 mo!)J., 6-六亞甲基二異氰酸酯135 μ L(0. OOllmol)和濃度為0. 1347g/mL的辛酸亞錫T-9的二氯 甲烷溶液15 4 1^(5\10-6!1101)(三者摩爾比為1 1. 1 0. 005)溶于經(jīng)嚴(yán)格除水的甲苯15mL 中，75°C反應(yīng)2小時(shí)，再將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至5°C以下，緩慢滴加濃度為0. 0133mol/L的丁二胺 的異丙醇溶液7. 5mL(l_X ΙΟΛιοΙ) [ 丁二胺與端羥基聚(丙交酯1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮) 的摩爾比為0.1 1,異丙醇與甲苯的體積比為1 2], 5°C以下反應(yīng)2小時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物用甲 苯_無(wú)水乙醇共沉淀提純后，用無(wú)水乙醇浸泡，室溫真空千燥，得端羥基聚(丙交酯-co-1， 4-對(duì)二氧環(huán)己酮)基嵌段聚氨酯，經(jīng)DSC法測(cè)得Tg = 38. 13°C，形狀記憶回復(fù)率為97%。實(shí)施例7本實(shí)施例與實(shí)施例1的主要區(qū)別之處在于步驟a中，以二乙醇胺為助引發(fā)劑,所 得端羥基聚(丙交酯-co-l，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)為深黃色，而實(shí)施例1 6以乙二醇為助引 發(fā)劑時(shí)，所得端羥基聚(丙交酯 c『l，4 對(duì)二氧環(huán)己酮)近無(wú)色透明。a、端羥基聚(丙交酯-⑶-1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮)的制備先將1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮0. 4mL(0. 0496mol)、濃度為0. 1347g/mL的辛酸亞錫T-9 的二氯甲烷溶液16 μ L(5. 36XlO^mol)和二乙醇胺32 μ 1(3. 34X10_4mOl)混合均勻，抽 真空10 20分鐘,密封，80°C反應(yīng)24小時(shí)(用氣相色譜法檢測(cè)單體剩余量以監(jiān)測(cè)反應(yīng) 進(jìn)程),冷卻，破真空，再加入I), L-丙交酯5. OOOg(0. 03472mol) (D, L-丙交酯與1,4-對(duì) 二氧環(huán)己酮的摩爾比為0.7 1)和濃度為0. 1347g/mL的辛酸亞錫T-9的二氯甲烷溶液 16 μ L(5. 36Χ 10_6mol)，混合均勻，抽真空10 20分鐘，密封，140°C反應(yīng)24小時(shí)，冷卻， 破真空，反應(yīng)產(chǎn)物用二氯甲烷溶解后，用無(wú)水乙醇提純,室溫真空干燥,得端羥基聚(丙交 酯-co-1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮)3. Sg,經(jīng)端羥基分析法測(cè)得平均分子量為3500’經(jīng)DSC法測(cè)得 Tg = 28. 40 0C0b、端羥基聚(丙交酯-co-l，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)基嵌段聚氨酯的制備先將步驟a所得端羥基聚(丙交酯-co-1，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)5g(0. 001mol)a, 6-六亞甲基二異氰酸酯135μ L(0. 0011 mo!)和濃度為0. 1347g/raL的辛酸亞錫T-9的二 氯甲烷溶液15 μ L (5 X lO—mol)(三者摩爾比為1 1. 1 0. 005)溶于經(jīng)嚴(yán)格除水的甲苯 15mL中，75°C反應(yīng)2小時(shí)，再將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至5°C以下，緩慢滴加濃度為0. 0133mol/L的 丁二胺的異丙醇溶液7. 5mL (IX I(T4m0I) [ 丁二胺與端羥基聚(丙交酯 co l，4 對(duì)二氧環(huán) 己酮)的摩爾比為0.1 1,異丙醇與甲苯的體積比為1 2], 5°C以下反應(yīng)2小時(shí),反應(yīng)產(chǎn) 物用甲苯-無(wú)水乙醇共沉淀提純后,用無(wú)水乙醇浸泡,室溫真空干燥，即得端羥基聚(丙交 酯-co-1，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)基嵌段聚氨酯，經(jīng)DSC法測(cè)得Tg = 35. 73°C，形狀記憶回復(fù)率 為 97%。參照上述實(shí)施例1 7,通過(guò)調(diào)節(jié)步驟a中D, L 丙交酯、1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮、弓丨 發(fā)劑和助引發(fā)劑的比例，可以調(diào)節(jié)端羥基聚(丙交酯-co-1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮)的平均分 子量為2000 20000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為28 37°C ；通過(guò)調(diào)節(jié)步驟b中端羥基聚(丙交 酯-co-1，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)、二異氰酸酯、引發(fā)劑和擴(kuò)鏈劑的比例，可以調(diào)節(jié)端羥基聚(丙交酯-co-1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮)基嵌段聚氨酯即形狀記憶聚氨酯的玻璃化溫度為35 45Γ，所得形狀記憶聚氨酯可用于制備外科手術(shù)或醫(yī)療器械植入體等。當(dāng)然，通過(guò)調(diào)節(jié)上述 化合物之間的比例，也可以調(diào)節(jié)形狀記憶聚氨酯的玻璃化溫度為35 45°C之外的其它溫 度，以滿足其它領(lǐng)域的應(yīng)用需求。結(jié)合本課題組的前期研究結(jié)果(中國(guó)專利申請(qǐng)200810232989. 3),在本發(fā)明中，所 述助引發(fā)劑還可以是丁二醇等其它含有兩個(gè)羥基的低分子量化合物；所述二異氰酸酯可以 是脂肪族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯中的任一種或多種混合物， 其中脂肪族二異氰酸酯優(yōu)選1,6 六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或4，4’ - 二環(huán) 己基甲烷二異氰酸酯，芳香族二異酸酯優(yōu)選4,4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸 酯或苯二亞甲基二異氰酸酯；所述擴(kuò)鏈劑可以是小分子二醇或小分子二胺，其中小分子二 醇優(yōu)選乙二醇、丙二醇或丁二醇，小分子二胺優(yōu)選乙二胺、丙二胺、丁二胺或己二胺；都同樣 可以達(dá)到本發(fā)明目的。此外,所述異丙醇與苯系溶劑的體積比為1 1 10時(shí),都可以同 樣實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所述效果。最后說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過(guò)參 照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可 以在形式上和細(xì)節(jié)上對(duì)其作出各種各樣的改變,而不偏離所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明 的精神和范圍。
權(quán)利要求
基于丙交酯和1，4-對(duì)二氧環(huán)己酮的形狀記憶聚氨酯的制備方法，其特征在于包括以下步驟a、端羥基聚(丙交酯-co-1，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)的制備先將1，4-對(duì)二氧環(huán)己酮、引發(fā)劑辛酸亞錫和助引發(fā)劑小分子二醇于80～100℃真空熔融反應(yīng)生成端羥基聚(1，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)，再加入丙交酯和引發(fā)劑辛酸亞錫，于130～150℃真空熔融反應(yīng)制得分子量為2000～20000的端羥基聚(丙交酯-co-1，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)；b、端羥基聚(丙交酯-co-1，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)基嵌段聚氨酯的制備先將步驟a所得端羥基聚(丙交酯-co-1，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)、二異氰酸酯和引發(fā)劑辛酸亞錫溶于苯系溶劑中，60～80℃反應(yīng)生成兩端含異氰酸酯基的預(yù)聚體，再將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后加至擴(kuò)鏈劑小分子二醇或小分子二胺的異丙醇溶液中，5℃以下反應(yīng)制得端羥基聚(丙交酯-co-1，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)基嵌段聚氨酯，即形狀記憶聚氨酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于丙交酯和1，4 對(duì)二氧環(huán)己酮的形狀記憶聚氨酯的制備 方法，其特征在于所述助引發(fā)劑小分子二醇為乙二醇、丁二醇或二乙醇胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于丙交酯和1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮的形狀記憶聚氨酯的制備 方法，其特征在于所述二異氰酸酯為脂肪族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異 氰酸酯中的任一種或多種混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于丙交酯和1,4 對(duì)二氧環(huán)己酮的形狀記憶聚氨酯的制備 方法,其特征在于所述脂肪族二異氰酸酯為1，6_六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰 酸酯或4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯；所述芳香族二異酸酯為4，4’ - 二苯基甲烷二異氰 酸酯、甲苯二異氰酸酯或苯二亞甲基二異氰酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于丙交酯和1，4 對(duì)二氧環(huán)己酮的形狀記憶聚氨酯的制備 方法，其特征在于所述擴(kuò)鏈劑小分子二醇為乙二醇、丙二醇或丁二醇；小分子二胺為乙二 胺、丙二胺、丁二胺或己二胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一權(quán)利要求所述的基于丙交酯和1，4 對(duì)二氧環(huán)己酮的形狀 記憶聚氨酯的制備方法,其特征在于所述端羥基聚(丙交酯對(duì)二氧環(huán)己酮)、二 異氰酸酯與辛酸亞錫的摩爾比為1 1.1 3 0.001 0.01。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的基于丙交酯和1，4_對(duì)二氧環(huán)己酮的形狀記憶聚氨酯的制備 方法，其特征在于所述擴(kuò)鏈劑小分子二醇或小分子二胺與端羥基聚(丙交酯 c『l，4-對(duì) 二氧環(huán)己酮)的摩爾比為0. 1 2. 0 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的基于丙交酯和1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮的形狀記憶聚氨酯的制備 方法，其特征在于所述二異氰酸酯的摩爾量等于端羥基聚(丙交酯-CO-I，4-對(duì)二氧環(huán)己 酮)與擴(kuò)鏈劑小分子二醇或小分子二胺的摩爾量之和。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的基于丙交酯和1,4 對(duì)二氧環(huán)己酮的形狀記憶聚氨酯的制備 方法，其特征在于所述異丙醇與苯系溶劑的體積比為1 1 10。
全文摘要
本發(fā)明公開了基于丙交酯和1，4-對(duì)二氧環(huán)己酮的形狀記憶聚氨酯的制備方法，先將1，4-對(duì)二氧環(huán)己酮與辛酸亞錫和小分子二醇真空熔融反應(yīng)生成端羥基聚(1，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)，再與丙交酯和辛酸亞錫真空熔融反應(yīng)制得端羥基聚(丙交酯-co-1，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)，再與二異氰酸酯和辛酸亞錫在苯系溶劑中反應(yīng)生成預(yù)聚體，再與擴(kuò)鏈劑小分子二醇或小分子二胺的異丙醇溶液反應(yīng)制得形狀記憶聚氨酯；本發(fā)明采用兩步法制備端羥基聚(丙交酯-co-1，4-對(duì)二氧環(huán)己酮)，將苯系溶劑作為預(yù)聚反應(yīng)溶劑，在擴(kuò)鏈反應(yīng)中引入異丙醇作為助溶劑，可提高反應(yīng)可控性，減少副產(chǎn)物生成，提高產(chǎn)品收率，獲得形狀記憶性能優(yōu)良的高分子量鏈狀形狀記憶聚氨酯。
文檔編號(hào)C08G18/42GK101838385SQ201010177068
公開日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2010年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月19日
發(fā)明者王遠(yuǎn)亮, 羅彥鳳, 黃美娜 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)