專利名稱：高防腐性高粘結性環保低耗的水性樹脂和涂料及制備方法
技術領域：
本發明涉及金屬防腐、塑料裝飾，尤其是涉及一種單組分金屬防腐水性樹脂及烤 漆、高粘結性水性樹脂及單層塑料面漆及制備方法。
背景技術：
涂料作為裝飾或保護層已被廣泛地用于工業、家庭、商業，與人們的日常生活息息 相關。由于傳統的溶劑型涂料約含30-50%的有機溶劑，在涂料的制造及施工中釋放出大量 的VOC (揮發性有機物)進入大氣，排放到大氣中的揮發性溶劑直接威脅著人類和其它生物 的健康。根據建設部、中國消費者協會已公布的數據表明，全國每年由于室內空氣污染引起 的死亡人數已達11. 1萬人，每天大約為304人，相當于全國每天因車禍死亡的人數。
為了保護人類賴以生存的環境，以發達國家為代表的許多國家對溶劑型涂料的限 制越來越嚴格，從而促使涂料向對生態環境不造成危害，對人類健康不產生負面影響的“綠 色涂料，，或“環境友好型涂料”方向發展。美國、歐洲、日本等國家都出臺了環保法規，制定 了嚴格的VOC排放標準，最具有代表性的是德國的大氣清凈法。我國從20世紀80年代開始也陸續制定了一些法規，如《中華人民共和國環境保 護法》，上海市地方標準《健康型建筑內墻涂料》(DB31/T15-1998)，國家強制性標準(室內 裝飾裝修材料，容器性木器涂料中有害物質限量)(GB18581-2001)等。為減少溶劑涂料在 生產和使用過程中對環境和人體健康的影響，改善環境質量，促進涂料及相關產品的出口 貿易發展，2006年1月1日起，《環境標志產品技術要求水性涂料(HJ/T 201-2005)》開始 生效。該標準對水性涂料中揮發性有機化合物、甲醛、苯、甲苯、二甲苯、鹵代烴、重金屬以及 其它有害物，提出了限量要求。涂料是為國民經濟和國防工業各部分配套的重要工程材料，以信息生命、新能源、 可再生能源、環保、新材料、海洋等科學技術為代表的現代高科技的迅速發展，對與之配套 的涂料工業提出了各種特殊要求。功能性涂料是涂料的重要分支，涉及航天、航空、核工業、 海洋工業、電子交通、建筑等行業，功能性材料包括防水、海洋防腐、防霉、耐磨、耐高溫、高 級裝飾等等，近年來全世界涂料生產量已大于2200萬噸，功能性涂料占15%，盡管它在中 國發展也相對較快，但還低于15%，在中國由于實際消耗量高于產量，許多功能性涂料還需 依靠進口來補足。因此，水性功能涂料開發與應用迫在眉睫。比較有機溶劑型涂料和水性涂料，有機溶劑型涂料往往在性能上略勝一籌，而水 性涂料必須通過多種工序在成膜樹脂、涂料組分結構和制備方法上進行專門的工藝改良或 改進，這樣，不但增加了技術的難度而且增加了生產成本。例如以塑料涂料來講，目前在國內還沒有真正有效的水性塑料涂料具有很好的 附著力，大部分水性塑料涂料都靠國外進口，而目前為了增加水性塑料涂料在塑料上的附 著力，常用的方法是對塑料表面進行預處理，如熱氧化、電氧化或化學氧化塑料表面或涂 加一層粘接薄層等等，這些方法都大大增加了生產成本并延長了生產周期，這些表面預處 理大多隨著放置時間的增長而降低實際效果。目前，也有一些歐美國際公司進行樹脂改性以達到簡化一次性涂層，但多數樹脂改性會增加樹脂生產的復雜性，使樹脂的成本大大增 高，而且一旦有效單體連接到樹脂的主體上后往往分子性能將減半或完全失去樹脂功能， 原因是由于有效單體一旦被固定在主體上后，失去了游離的機會，不能有效地和涂件表面 相互作用。傳統的樹脂雜化，改性多半是在溶劑中進行的，使用的溶劑通常需借助于高溫或 真空蒸餾或殘留在樹脂中成為涂料的V0C，所以會對環境造成污染。
發明內容
本發明的第一個目的在于提供一種用來作為水性涂料的中間產物、粘結性高、性 能優良的水性樹脂。本發明的第二個目的在于提供一種高防腐性、高粘結性、環保、低耗的水性涂料。本發明的第三個目的在于提供一種粘結性高的水性樹脂的制備方法。
本發明的第四個目的在于提供一種粘結性高、制備方法簡單、節約生產時間、降低 生產成本的塑料水性涂料的制備方法。本發明的第一個目的是這樣實現的一種水性樹脂，特征是含有單體和中間體，其中單體由如下以重量份計的原料組成丙烯酸酯10—30甲基丙烯酸酯5—30苯乙烯10—40甲基丙烯酸-2-羥基乙酯5—20烯烴5—20甲基丙烯酸1—5丙烯腈1-5丙烯酰胺1—5;中間體含有如下以重量份計的原料常用水性成膜助劑1_5 常用水性附著力促進劑2—15。在上述中間體中還添加有如下以重量份計的中間體添加劑、常用水性防腐阻劑或 常用水性交聯劑中的一種或兩種混合物或三種混合物，其中中間體添加劑4_40常用水性防腐阻劑0. 1-3常用水性交聯劑5_30。所述為中間體添加劑為羥基封端的聚丁二烯樹脂Krasol LBD 2000或holax650 或DER331中的一種。本發明的第二個目的是這樣實現的—種塑料裝飾用水性涂料，特征是由如下以重量份計的原料組成水性樹脂70—90常用水性消泡劑0· 01—0. 5炭黑1--5常用水性流平劑0· 01-0. 5常用水性增稠劑0. 1-1常用水性異氰酸酯交聯劑5_20。一種金屬防銹漆用水性涂料，特征是由如下以重量份計的原料組成水性樹脂90—95常用水性消泡劑0· 01—0. 5炭黑1--5常用水性流平劑0· 01-0. 5常用水性增稠劑0· 1-1。本發明的第三個目的是這樣實現的
一種水性樹脂的制備方法，特征是1、將單體和中間體溶解先將如下單體丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基 丙烯酸-2-羥基乙酯、烯烴、甲基丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺進行混合，得到單體混合物，再 將如下中間體常用水性交聯劑、常用水性成膜助劑、常用水性防腐阻劑和常用水性附著力 促進劑進行混合，得到中間體混合物，然后將單體混合物倒入中間體混合物中進行攪拌，使 單體和中間體溶解在一起，得到溶解物；2、將常用表面活性劑溶于水中，并徐徐加入以上溶解物，進行轉相，攪拌、過濾后 得到亞穩態初始乳液；3、將亞穩態初始乳液進行高速攪拌，加上超聲波震蕩直至形成100-500納米穩態 乳液；4、將穩態納米級乳液升溫并通入氮氣，將常用引發劑溶入水中，逐滴加入以上加 熱的穩態納米級乳液，讓反應延續一小時然后冷卻，即在氮氣保護下進行聚合，過濾后得到 最終產品水性樹脂。本發明的第四個目的是這樣實現的一種塑料裝飾用水性涂料的制備方法，特征是將水性樹脂與常用水性消泡劑、炭 黑、常用水性流平劑、常用水性增稠劑混合在一起后進行攪拌，再填加常用水性異氰酸酯交 聯劑，攪拌10-20分鐘，得到塑料裝飾用水性涂料。一種金屬防銹漆用水性涂料的制備方法，特征是將水性樹脂與常用水性消泡劑、 炭黑、常用水性流平劑混合在一起后進行攪拌，再填加常用水性增稠劑，攪拌10-20分鐘， 得到金屬防銹漆用水性涂料。本發明是借助于剪切力將介質(高分子聚合物、中間體、單體或其混合物等)分散 于水中，分散的乳液顆粒于100-500nm之間，這些乳液顆粒可以直接或聚合后用于各種水 性功能涂料的制作，這些乳液包括丙烯酸、環氧、醇酸、酚醛樹脂、聚氨酯、橡膠，以及他們的 雜化，可用于配制單組分和雙組分水性功能涂料，用于金屬防腐、塑料裝飾，具體包括單組 分金屬防腐烤漆和高粘結性單層塑料面漆等等。本發明采用高科技樹脂生產工藝對樹脂進行物理和化學改性以提高涂料在功性 能。以制備塑料裝飾用水性涂料為例，利用該技術生產水性樹脂并配置成水性塑料涂料，在 涂裝過程中，不需要對塑料表面進行任何處理即能達到良好的表面附著力。本發明的制備方法具有如下優點1、在生產水性樹脂過程中，改進并簡化了傳統水性樹脂雜化和改性工藝，減少了 對溶劑的使用，可生產出零VOC水性雜化樹脂。2、不依賴或局限于水性功能化的單體，從而拓寬了原材料的選擇，降低了生產成 本。3、因不用易燃易爆的有機溶劑和無需在高溫高壓下操作，所以大大減少了運輸、 貯存和生產過程中所需的安保費用。4、可運用傳統的樹脂及涂料生產線，不需更多的投入。因此，本發明圓滿地解決了這一類產品存在的性能不理想、成本高、推廣使用受制 于國外等根本問題。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細說明。實施例1 高粘結性水性樹脂及塑料涂料一種水性樹脂的制備方法1、將單體和中間體溶解先將如下單體10Kg丙烯酸酯、5Kg甲基丙烯酸酯、IOKg 苯乙烯、5Kg甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、5Kg烯烴、IKg甲基丙烯酸、IKg丙烯腈和IKg丙烯 酰胺進行混合，得到單體混合物，再將如下中間體=IKg常用水性成膜助劑=DowanoIPnB(陶 氏)和2Kg常用水性附著力促進劑TIN-22進行混合，得到中間體混合物，然后將單體混合 物倒入中間體混合物中進行攪拌，使單體和中間體溶解在一起，得到溶解物；2、將常用表面活性劑1. 2Kg克12-烷基硫酸鈉和2KgTritonX305 (陶氏)溶于 300Kg水中，并徐徐加入以上溶解物，進行轉相，攪拌、過濾后得到亞穩態初始乳液；3、將亞穩態初始乳液進行高速攪拌，加上超聲波震蕩直至形成100-500納米穩態 乳液；4、將穩態納米級乳液升溫至80度并通入氮氣，將1. 5Kg引發劑過硫酸鈉溶入 30Kg水中，逐滴加入以上加熱的穩態納米級乳液并于兩小時內加完，讓反應延續一小時然 后冷卻，即在氮氣保護下進行聚合，過濾后得到最終產品水性樹脂。一種塑料裝飾用水性涂料的制備方法將70Kg水性樹脂與0. OlKg常用水性消泡 劑=Suryfonal 104(空氣化工)UKg炭黑、0. OlKg常用水性流平劑:BYK347(畢克)、0. IKg 常用水性增稠劑=Acrys0I RM-825(空氣化工)混合在一起后進行攪拌，再填加5Kg常用水 性異氰酸酯交聯劑=Bayhydur 304 (拜耳)，攪拌10-20分鐘，得到塑料裝飾用水性涂料。將制作好的塑料裝飾用水性涂料噴涂在塑料底材(如PC，ABS，PS)上并在80度烘 烤35分鐘放置5天后進行測試。測試性能如下附著力良好，(ABS，PC, PVC等)百格> 95%硬度=HB-H酒精無白化(丁醇> 300次，無脫落，無退色)實施例2 高粘結性水性樹脂及塑料涂料一種水性樹脂的制備方法1、將單體和中間體溶解先將如下單體20Kg丙烯酸酯、15Kg甲基丙烯酸酯、30Kg 苯乙烯、IOKg甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、IOKg烯烴、2Kg甲基丙烯酸、3Kg丙烯腈和3Kg丙烯 酰胺進行混合，得到單體混合物，再將如下中間體30kg羥基封端的聚丁二烯樹脂Krasol LBD 2000 (Satomer(沙頭馬)、3Kg常用水性成膜助劑=DowanolPnB(陶氏)、2Kg常用水性 防腐阻劑CE660B和IOKg常用水性附著力促進劑TIN-22進行混合，得到中間體混合物， 然后將單體混合物倒入中間體混合物中進行攪拌，使單體和中間體溶解在一起，得到溶解 物；2、將常用表面活性劑1. 2Kg克12-烷基硫酸鈉和2KgTritonX305 (陶氏)溶于 300Kg水中，并徐徐加入以上溶解物，進行轉相，攪拌、過濾后得到亞穩態初始乳液；3、將亞穩態初始乳液進行高速攪拌，加上超聲波震蕩直至形成100-500納米穩態 乳液；
4、將穩態納米級乳液升溫至80度并通入氮氣，將1. 5Kg引發劑過硫酸鈉溶入30Kg水中，逐滴加入以上加熱的穩態納米級乳液并于兩小時內加完，讓反應延續一小時然 后冷卻，即在氮氣保護下進行聚合，過濾后得到最終產品水性樹脂。一種塑料裝飾用水性涂料的制備方法將90Kg水性樹脂與0. 5Kg常用水性消泡 劑=Suryfonal 104(空氣化工)、5Kg炭黑、0. 5Kg常用水性流平劑:BYK347(、lKg常用水性 增稠劑=Acrys0I RM-825混合在一起后進行攪拌，再填加20Kg常用水性異氰酸酯交聯劑 Bayhydur 304 (拜耳)，攪拌10_20分鐘，得到塑料裝飾用水性涂料。將制作好的塑料裝飾用水性涂料噴涂在塑料底材(如PC，ABS, PS，尤其適用于柔 軟型底材)，并在60-80度烘烤35分鐘放置5天后進行測試。著力良好，(ABS,PC, PVC 等)百格> 95%硬度HB-H酒精無白化(丁醇> 300次，無脫落，無退色)實施例3 金屬單組分水性樹脂以及防銹漆用水性涂料1、將單體和中間體溶解先將如下單體30Kg丙烯酸酯、30Kg甲基丙烯酸酯、40Kg 苯乙烯、20Kg甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、20Kg烯烴、5Kg甲基丙烯酸、5Kg丙烯腈和5Kg丙烯 酰胺進行混合，得到單體混合物，再將如下中間體4. Okg holax650 (HOLAX)、常用水性異氰 酸酯交聯劑28. 5kg TrixeneBI7982、5Kg常用水性成膜助劑=DowanolPnB(陶氏)、3Kg常用 水性防腐阻劑CE660B和15Kg常用水性附著力促進劑TIN_22進行混合，得到中間體混合 物，然后將單體混合物倒入中間體混合物中進行攪拌，使單體和中間體溶解在一起，得到溶 解物；2、將常用表面活性劑2Kg克12-烷基硫酸鈉和4KgTritonX 305 (陶氏)溶于 750Kg水中，并徐徐加入以上溶解物，進行轉相，攪拌、過濾后得到亞穩態初始乳液；3、將亞穩態初始乳液進行高速攪拌，加上超聲波震蕩直至形成100-500納米穩態 乳液；4、將穩態納米級乳液升溫至80度并通入氮氣，將3Kg引發劑過硫酸鈉溶入50Kg 水中，逐滴加入以上加熱的穩態納米級乳液并于兩小時內加完，讓反應延續一小時然后冷 卻，即在氮氣保護下進行聚合，過濾后得到最終產品水性樹脂。一種金屬防銹漆用水性涂料的制備方法將90Kg水性樹脂與0. OlKg常用水性消 泡劑Suryfona1104(空氣化工)、lKg炭黑、O.OlKg常用水性流平劑BYK347(畢克)混合在 一起后進行攪拌，再填加0. IKg常用水性增稠劑=Acrys0I RM-825 (空氣化工)，攪拌10-20 分鐘，得到金屬防銹漆用水性涂料。將制作好的金屬防銹漆用水性涂料噴涂在金屬底板并在130-140°烘烤45分鐘， 放置一小時后進行測試。附著力良好防銹冷扎板200小時實施例4 金屬單組分水性樹脂以及防銹用水性涂料1、將單體和中間體溶解先將如下單體30Kg丙烯酸酯、30Kg甲基丙烯酸酯、40Kg 苯乙烯、20Kg甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、20Kg烯烴、5Kg甲基丙烯酸、5Kg丙烯腈和5Kg丙 烯酰胺進行混合，得到單體混合物，再將如下中間體40kg DER331 (陶氏)、15Kg常用水性交聯劑TrixeneBI7982 (Baxenden)、5Kg常用水性成膜助劑=DowanolPnB (陶氏)、3Kg常用 水性防腐阻劑CE660B和15Kg常用水性附著力促進劑TIN_22進行混合，得到中間體混合 物，然后將單體混合物倒入中間體混合物中進行攪拌，使單體和中間體溶解在一起，得到溶 解物；2、將常用表面活性劑2Kg克12-烷基硫酸鈉和4KgTritonX305(陶氏)溶于750Kg 水中，并徐徐加入以上溶解物，進行轉相，攪拌、過濾后得到亞穩態初始乳液；
3、將亞穩態初始乳液進行高速攪拌，加上超聲波震蕩直至形成100-500納米穩態 乳液；4、將穩態納米級乳液升溫至80度并通入氮氣，將3Kg引發劑過硫酸鈉溶入50Kg 水中，逐滴加入以上加熱的穩態納米級乳液并于兩小時內加完，讓反應延續一小時然后冷 卻，即在氮氣保護下進行聚合，過濾后得到最終產品水性樹脂。一種金屬防銹漆用水性涂料的制備方法將95Kg水性樹脂與0. 5Kg常用水性消泡 劑=Suryfonal 104(空氣化工)、5Kg炭黑、0. 5Kg常用水性流平劑BYK347(畢克)、混合在 一起后進行攪拌，再填加IKg常用水性增稠劑=Acrys0I RM-825 (空氣化工)，攪拌10-20分 鐘，得到金屬防銹漆用水性涂料。將制作好的金屬防銹漆用水性涂料噴涂在金屬底板并在130-140°烘烤45分鐘， 放置一小時后進行測試。附著力良好防銹冷扎板200小時。
權利要求
一種水性樹脂，其特征在于含有單體和中間體，其中單體由如下以重量份計的原料組成丙烯酸酯10--30 甲基丙烯酸酯5--30苯乙烯10--40 甲基丙烯酸-2-羥基乙酯5--20烯烴5--20 甲基丙烯酸1--5丙烯腈1-5 丙烯酰胺1--5；中間體含有如下以重量份計的原料常用水性成膜助劑1-5常用水性附著力促進劑2--15。
2.如權利要求1所述的水性樹脂，其特征在于在上述中間體中還添加有如下以重量 份計的中間體添加劑、常用水性防腐阻劑或常用水性交聯劑中的一種或兩種混合物或三種 混合物，其中中間體添加劑4_40 常用水性防腐阻劑0. 1-3 常用水性交聯劑5-30。
3.如權利要求2所述的水性樹脂，其特征在于所述為中間體添加劑為羥基封端的聚 丁二烯樹脂 Krasol LBD 2000 或 holax650 或 DER331 中的一種。
4.一種塑料裝飾用水性涂料，其特征在于由如下以重量份計的原料組成 水性樹脂70-90常用水性消泡劑0. 01-0. 5炭黑1-5常用水性流平劑0. 01-0. 5常用水性增稠劑0. 1-1 常用水性異氰酸酯交聯劑5-20。
5.一種金屬防銹漆用水性涂料，其特征在于由如下以重量份計的原料組成 水性樹脂90-95 常用水性消泡劑0. 01-0. 5炭黑1-5常用水性流平劑0. 01-0. 5常用水性增稠劑0. 1-1。
6.如權利要求1或2所述的水性樹脂的制備方法，其特征在于(1)、將單體和中間體溶解先將如下單體丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙 烯酸-2-羥基乙酯、烯烴、甲基丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺進行混合，得到單體混合物，再將 如下中間體常用水性交聯劑、常用水性成膜助劑、常用水性防腐阻劑和常用水性附著力促 進劑進行混合，得到中間體混合物，然后將單體混合物倒入中間體混合物中進行攪拌，使單 體和中間體溶解在一起，得到溶解物；(2)、將常用表面活性劑溶于水中，并徐徐加入以上溶解物，進行轉相，攪拌、過濾后得 到亞穩態初始乳液；(3)、將亞穩態初始乳液進行高速攪拌，加上超聲波震蕩直至形成100-500納米穩態乳液；(4)、將穩態納米級乳液升溫并通入氮氣，將常用引發劑溶入水中，逐滴加入以上加熱 的穩態納米級乳液，讓反應延續一小時然后冷卻，即在氮氣保護下進行聚合，過濾后得到最 終產品水性樹脂。
7.如權利要求4所述的塑料裝飾用水性涂料的制備方法，其特征在于將水性樹脂與 常用水性消泡劑、炭黑、常用水性流平劑、常用水性增稠劑混合在一起后進行攪拌，再填加 常用水性異氰酸酯交聯劑，攪拌10-20分鐘，得到塑料裝飾用水性涂料。
8.如權利要求5所述的金屬防銹漆用水性涂料的制備方法，其特征在于將水性樹脂 與常用水性消泡劑、炭黑、常用水性流平劑混合在一起后進行攪拌，再填加常用水性增稠 劑，攪拌10-20分鐘，得到金屬防銹漆用水性涂料。
全文摘要
本發明公開了一種高防腐性環保低耗水性樹脂和水性涂料及其制備方法，水性樹脂是將單體和中間體先溶解，然后轉相得到得到亞穩態初始乳液，再進行高速攪拌、震蕩形成納米穩態乳液，最后加入引發劑和水，在氮氣保護下進行聚合，過濾后得到最終產品。將水性樹脂與水性消泡劑、炭黑、水性流平劑、水性增稠劑混合在一起后進行攪拌，再填加常用水性異氰酸酯交聯劑，攪拌后得到塑料裝飾用水性涂料。將水性樹脂與水性消泡劑、炭黑、水性流平劑混合在一起后進行攪拌，再填加水性增稠劑，攪拌后得到金屬防銹漆用水性涂料。水性涂料具有高防腐性、環保、低耗的優點，水性涂料的制備方法具有方法簡單、節約生產時間、降低生產成本的優點。
文檔編號C08F220/06GK101831025SQ20101017704
公開日2010年9月15日 申請日期2010年5月19日 優先權日2010年5月19日
發明者肖磊 申請人:肖磊