專利名稱：一種具有光催化氧化性的復(fù)合薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有光催化氧化性的碳納米管/ 二氧化鈦/殼聚糖復(fù)合薄膜及其 制備方法，屬于納米光催化劑的制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)去除方法主要有活性炭吸附法、植物凈化、靜電除 塵、光催化等。目前光催化作為一種新技術(shù)已成為室內(nèi)空氣品質(zhì)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，光催化材 料在紫外線(UV)的照射下可產(chǎn)生游離電子(e_)及空穴(h+)，可氧化分解有機(jī)化合物和部 分無機(jī)物，而且具有極強(qiáng)的防污、殺菌和除臭等功能。打02光催化氧化技術(shù)建立在N型半導(dǎo)體能帶理論基礎(chǔ)上，其實(shí)質(zhì)是在光電轉(zhuǎn)化中 進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。光照射二氧化鈦粒子時(shí)，電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶上時(shí)，在價(jià)帶上留下空 穴，形成光生電子-空穴對(duì)(e_h+)。e_與h+發(fā)生分離遷移到粒子粒面的不同位置，從而導(dǎo)帶 上的光致電子e_具有很強(qiáng)的活性，在二氧化鈦表面形成了氧化還原體系；同時(shí)在價(jià)帶上形 成光致空穴h+，價(jià)帶上的光致空穴具有強(qiáng)氧化性，與空氣中的水分和氧氣發(fā)生氧化還原反 應(yīng)而產(chǎn)生的羥基自由基( 0H)的氧化能力非常強(qiáng)，自由基氧化分解VOCs，生成C02和H20， 但e_與h+也可發(fā)生表面復(fù)合，導(dǎo)致光催化降解能力降低。以往制備的復(fù)合材料催化劑主要有兩類，一類是碳納米管/ 二氧化鈦復(fù)合材料， 制備的復(fù)合材料是粉末狀，反應(yīng)后的催化劑分離與回收困難，且在水中一團(tuán)聚，失去活性。 另一類是二氧化鈦/殼聚糖復(fù)合材料的制備，該方法因制備的光催化降解對(duì)光的要求較 高，且因?yàn)橹苽涞膹?fù)合材料的比表面積小，催化污染物的催化效果不理想。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有光催化氧化性的碳納米管/ 二氧化鈦/殼聚糖復(fù) 合薄膜及其制備方法。采用本發(fā)明方法制備的碳納米管/二氧化鈦/殼聚糖復(fù)合薄膜是一 種碳納米管和二氧化鈦納米粒子之間結(jié)合較強(qiáng)、有著較高的可見光催化氧化活性的碳納米 管/ 二氧化鈦/殼聚糖復(fù)合薄膜。且該制備方法操作簡(jiǎn)便，成本低，產(chǎn)品具有較高的熱穩(wěn)定 性和優(yōu)異的可見光催化氧化活性。本發(fā)明提供的技術(shù)方案是—種具有光催化氧化性的復(fù)合薄膜的制備方法按殼聚糖與碳納米管/ 二氧化鈦 復(fù)合粉體的質(zhì)量比1 10，將碳納米管/ 二氧化鈦復(fù)合粉體加到10ml殼聚糖的1襯％乙酸 溶液中，并攪拌均勻，得到粘液；然后將粘液涂鍍?cè)谳d體上，室溫干燥4小時(shí)后置干燥箱中 80°C干燥1天，消除殘留的水分和乙酸，即得所述的復(fù)合薄膜。所述的碳納米管/ 二氧化鈦復(fù)合粉體的制備過程具體如下1)取5ml的鈦酸四丁酯和10ml的無水乙醇置于20ml的燒杯中，并攪拌30min，得 到無色透明的溶液；將0. 0112-0. 112g 40-60nm的碳納米管超聲分散在10ml的無水乙醇 中，超聲分散15min，得到均勻分散的懸浮液；
2)將步驟1)得到的碳納米管的無水乙醇分散液逐滴加到步驟1)得到的鈦酸四丁 酯的無水乙醇溶液中并攪拌，滴加速率為0. 5滴/秒，滴加完后繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌30min，得到均 勻的混合溶液；3)然后用注射器將1. 5ml的乙酸溶液逐滴加到步驟2)得到的混合溶液中并攪拌， 乙酸與水的摩爾比為0.055 1 ；滴加速度0.2滴/秒，滴加完后繼續(xù)攪拌30min，得到二氧 化鈦/碳納米管的溶膠，然后室溫干燥，陳化4d，得到二氧化鈦/碳納米管的干凝膠；4)將干凝膠置于干燥箱中60°C干燥12h，然后用研缽研碎，研磨至粉體即可，再將 粉體置于馬弗爐中450°C灼燒，升溫為2-3°C /min，制得二氧化鈦/碳納米管復(fù)合粉體。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明提出將制備的碳納米管/ 二氧化鈦復(fù)合材料加入到殼聚糖的乙 酸溶液中，制備出的復(fù)合材料催化薄膜具有良好的光催化活性，主要因?yàn)橐韵聨c(diǎn)(1)本 發(fā)明的碳納米管不需要進(jìn)一步的純化，減少了原料的損耗，直接利用原生碳納米管的表面 的缺陷結(jié)構(gòu)為二氧化鈦晶粒的生長(zhǎng)提供了生長(zhǎng)點(diǎn)，有利于二氧化鈦晶粒包裹在碳納米管的 外壁；兩者很好的結(jié)合在一起，利于光催化反應(yīng)，而且碳納米管是比表面積大的管狀結(jié)構(gòu)， 所以對(duì)有機(jī)物具有優(yōu)良的吸附性；此外，碳納米管的表面缺陷和導(dǎo)電性能抑制電子-空穴 對(duì)的復(fù)合，也就抑制了光催化降解能力的降低；(2)被吸附的有機(jī)物和光降解中的中間產(chǎn) 物和殼聚糖中的官能團(tuán)產(chǎn)生了協(xié)調(diào)作用，是因?yàn)橐环矫鏆ぞ厶侵杏谢钚曰鶊F(tuán)氨基(NH2_)和 羥基(0H-)，有機(jī)物和光降解過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物與殼聚糖中的活性基團(tuán)通過分子間的 作用力將有機(jī)物和中間產(chǎn)物吸附在催化劑的表面，有利于光催化反應(yīng)；另一方面，對(duì)于光 催化反應(yīng)來說，催化反應(yīng)主要是發(fā)生在催化劑表面的綜合競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，因而，催化劑的表面特 征，如表面酸度、缺陷和羥基都能影響反應(yīng)效率，而其中羥基的影響最大，因而水分子對(duì)于 光催化反應(yīng)來說很重要，殼聚糖作為一種多糖，具有很好的親水性，所以殼聚糖的加入也有 利于光催化反可以使反應(yīng)活性提高；而且殼聚糖具有很好的成膜性能，因而將殼聚糖加到 光催化的復(fù)合材料中，易制得大面積的光催化薄膜。
圖1為碳納米管/ 二氧化鈦與本發(fā)明所得的二氧化鈦/碳納米管/殼聚糖復(fù)合材 料催化薄膜的傅立葉紅外(FT-IR)光譜分析圖譜；其中a為殼聚糖，b為與本發(fā)明所得的二氧化鈦/碳納米管/殼聚糖復(fù)合材料催 化薄膜，c為碳納米管/ 二氧化鈦。從圖1中可以觀察到二氧化鈦/碳納米管/殼聚糖薄膜中對(duì)應(yīng)的殼聚糖的特征峰 逐漸衰退，殼聚糖中的官能團(tuán)與二氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料之間協(xié)調(diào)作用所致，從而增 強(qiáng)復(fù)合材料薄膜的光催化活性。圖2為碳納米管/ 二氧化鈦與本發(fā)明所得二氧化鈦/碳納米管/殼聚糖復(fù)合材料 催化薄膜的XRD(X-射線衍射)分析圖譜。其中a為本發(fā)明所得二氧化鈦/碳納米管/殼聚糖復(fù)合材料催化薄膜，b為碳納 米管/ 二氧化鈦，c為殼聚糖；從圖2中可以看出衍射峰(101)、(004)、(200)與(204)表現(xiàn)為典型的銳鈦礦相 型，無金紅石相型，說明制備的二氧化鈦具有很好的光催化性能。采用Scherrer公式計(jì)算 本實(shí)驗(yàn)溶膠_凝膠制備的二氧化鈦的晶粒在10-20nm之間。
圖3為本發(fā)明二氧化鈦/碳納米管/殼聚糖復(fù)合材料催化薄膜的透射電子顯微鏡 (TEM)照片。從圖3中可以看出顆粒狀的二氧化鈦粒子包裹在碳納米管的表面，說明原生的碳 納米管表面的缺陷點(diǎn)成為二氧化鈦晶核的生長(zhǎng)點(diǎn)，從而導(dǎo)致大量的二氧化鈦顆粒生長(zhǎng)在碳 納米管外壁上；而殼聚糖作為交聯(lián)劑，將二氧化鈦/碳納米管分散在殼聚糖的矩陣中，有利 于復(fù)合材料催化膜層的形成。圖4為不同含量的碳納米管/ 二氧化鈦的本發(fā)明納米復(fù)合催化劑與商用P25型二 氧化鈦的紫外_可見光全反射譜圖。其中a為的二氧化鈦/碳納米管(10% )/殼聚糖復(fù)合材料催化薄膜，b為二氧化 鈦/碳納米管(5%)/殼聚糖復(fù)合材料催化薄膜，c為二氧化鈦/碳納米管(2%)/殼聚糖 復(fù)合材料催化薄膜，d為二氧化鈦/碳納米管(1% )/殼聚糖復(fù)合材料催化薄膜，e為商用 P25型的二氧化鈦。從圖4中可以看出本發(fā)明復(fù)合材料的電子帶隙能比P25更低，在紫外光照射的條 件下復(fù)合材料更容易產(chǎn)生電子_空穴對(duì)，具有更高的光催化活性。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。首先采用溶膠_凝膠法制備納米復(fù)合材料二氧化鈦/碳納米管，然后利用殼聚糖 作為交聯(lián)劑，制得二氧化鈦/碳納米管/殼聚糖復(fù)合材料催化薄膜。對(duì)碳納米管在復(fù)合材 料薄膜中的不同質(zhì)量比(1% -10% )，進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，然后以苯做為室內(nèi)VOCs的模擬氣體， 研究復(fù)合材料膜層對(duì)VOCs的光催化降解性能。實(shí)施例1 (制作過程)取5ml的鈦酸四丁酯和10ml的無水乙醇置于20ml的燒杯中，并攪拌30min，得到 無色透明的溶液；另取0. 112g的碳納米管(40-60nm)超聲分散在10ml的無水乙醇中，超聲 分散15min，得到均勻分散的懸浮液，然后將碳納米管的無水乙醇分散液逐滴加到鈦酸四丁 酯的溶液中并攪拌，滴加速率為0. 5滴/秒，滴加完后繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌30min，得到均勻的混合 溶液。然后用注射器將1.5ml的乙酸溶液(乙酸與水的摩爾比為0.055 1)逐滴加到混合 溶液中并攪拌，滴加速度0. 2滴/秒，滴加完后繼續(xù)攪拌30min，得到二氧化鈦/碳納米管的 溶膠，然后室溫干燥，陳化4d，得到二氧化鈦/碳納米管的干凝膠，將干凝膠置于干燥箱中 60°C干燥12h，然后用研缽研碎，得到粉體，將粉體置于馬弗爐中450°C灼燒，升溫為2. 5°C / min。制得二氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料(碳納米管與二氧化鈦的質(zhì)量比為1 10)。將殼聚糖溶于1 %的乙酸溶液中，得到殼聚糖的乙酸溶液，然后按照二氧化鈦/碳 納米管復(fù)合材料與殼聚糖的質(zhì)量比為10 1，將氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料加到10ml殼聚 糖的乙酸溶液中，制得二氧化鈦/碳納米管/殼聚糖的粘液，然后將粘液涂鍍?cè)诟稍餄崈舻?玻璃上，室溫干燥后，置于干燥箱80°C干燥12h后，獲得二氧化鈦/碳納米管/殼聚糖復(fù)合 材料催化薄膜。通過對(duì)氣相苯的光催化降解實(shí)驗(yàn)，在365nm的紫外光的照射下，3h后對(duì)苯的 降解達(dá)到89. 6%。實(shí)施例2 (制作過程)取5ml的鈦酸四丁酯和10ml的無水乙醇置于20ml的燒杯中，并攪拌30min，得到無色透明的溶液；另取0. 056g的碳納米管(40-60nm)超聲分散在10ml的無水乙醇中，超聲 分散15min，得到均勻分散的懸浮液，然后將碳納米管的無水乙醇分散液逐滴加到鈦酸四丁 酯的溶液中并攪拌，滴加速率為0. 5滴/秒，滴加完后繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌30min，得到均勻的混合 溶液。然后用注射器將1.5ml的乙酸溶液(乙酸與水的摩爾比為0.055 1)逐滴加到混合 溶液中并攪拌，滴加速度0. 2滴/秒，滴加完后繼續(xù)攪拌30min，得到二氧化鈦/碳納米管的 溶膠，然后室溫干燥，陳化4d，得到二氧化鈦/碳納米管的干凝膠，將干凝膠置于干燥箱中 60°C干燥12h，然后用研缽研碎，得到粉體，將粉體置于馬弗爐中450°C灼燒，升溫為2. 5°C / min。制得二氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料(碳納米管與二氧化鈦的質(zhì)量比為1 20)。將殼聚糖溶于1 %的乙酸溶液中，得到殼聚糖的乙酸溶液，然后按照二氧化鈦/碳 納米管復(fù)合材料與殼聚糖的質(zhì)量比為10 1，將氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料加到10ml殼聚 糖的乙酸溶液中，制得二氧化鈦/碳納米管/殼聚糖的粘液，然后將粘液涂鍍?cè)诟稍餄崈舻?玻璃上，室溫干燥后，置于干燥箱80°C干燥12h后，獲得二氧化鈦/碳納米管/殼聚糖復(fù)合 材料催化薄膜。通過對(duì)氣相苯的光催化降解實(shí)驗(yàn)，在365nm的紫外光的照射下，3h后對(duì)苯的 降解達(dá)到88%。實(shí)施例3 (制作過程)取5ml的鈦酸四丁酯和10ml的無水乙醇置于20ml的燒杯中，并攪拌30min，得到 無色透明的溶液；另取0. 0224g的碳納米管(40-60nm)超聲分散在10ml的無水乙醇中，超 聲分散15min，得到均勻分散的懸浮液，然后將碳納米管的無水乙醇分散液逐滴加到鈦酸四 丁酯的溶液中并攪拌，滴加速率為0. 5滴/秒，滴加完后繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌30min，得到均勻的混 合溶液。然后用注射器將1. 5ml的乙酸溶液(乙酸與水的摩爾比為0. 055 1)逐滴加到 混合溶液中并攪拌，滴加速度0. 2滴/秒，滴加完后繼續(xù)攪拌30min，得到二氧化鈦/碳納 米管的溶膠，然后室溫干燥，陳化4d，得到二氧化鈦/碳納米管的干凝膠，將干凝膠置于干 燥箱中60°C干燥12h，然后用研缽研碎，得到粉體，將粉體置于馬弗爐中450°C灼燒，升溫為 2.5°C/min。制得二氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料(碳納米管與二氧化鈦的質(zhì)量比為1 50)。將殼聚糖溶于1 %的乙酸溶液中，得到殼聚糖的乙酸溶液，然后按照二氧化鈦/碳 納米管復(fù)合材料與殼聚糖的質(zhì)量比為10 1，將氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料加到10ml殼聚 糖的乙酸溶液中，制得二氧化鈦/碳納米管/殼聚糖的粘液，然后將粘液涂鍍?cè)诟稍餄崈舻?玻璃上，室溫干燥后，置于干燥箱80°C干燥12h后，獲得二氧化鈦/碳納米管/殼聚糖復(fù)合 材料催化薄膜。通過對(duì)氣相苯的光催化降解實(shí)驗(yàn)，在365nm的紫外光的照射下，3h后對(duì)苯的 降解達(dá)到90%。實(shí)施例4 (制作過程)取5ml的鈦酸四丁酯和10ml的無水乙醇置于20ml的燒杯中，并攪拌30min，得到 無色透明的溶液；另取0. 0112g的碳納米管(40-60nm)超聲分散在10ml的無水乙醇中，超 聲分散15min，得到均勻分散的懸浮液，然后將碳納米管的無水乙醇分散液逐滴加到鈦酸四 丁酯的溶液中并攪拌，滴加速率為0. 5滴/秒，滴加完后繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌30min，得到均勻的 混合溶液。然后用注射器將1.5ml的乙酸溶液(乙酸與水的摩爾比為0.055 1)逐滴加 到混合溶液中并攪拌，滴加速度0. 2滴/秒，滴加完后繼續(xù)攪拌30min，得到二氧化鈦/碳 納米管的溶膠，然后室溫干燥，陳化4d，得到二氧化鈦/碳納米管的干凝膠，將干凝膠置于 干燥箱中60°C干燥12h，然后用研缽研碎，得到粉體，將粉體置于馬弗爐中450°C灼燒，升溫為2. 5°C /min。制得二氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料(碳納米管與二氧化鈦的質(zhì)量比為 1 100)。將殼聚糖溶于1 %的乙酸溶液中，得到殼聚糖的乙酸溶液，然后按照二氧化鈦/碳 納米管復(fù)合材料與殼聚糖的質(zhì)量比為10 1，將氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料加到10ml殼聚 糖的乙酸溶液中，制得二氧化鈦/碳納米管/殼聚糖的粘液，然后將粘液涂鍍?cè)诟稍餄崈舻?玻璃上，室溫干燥后，置于干燥箱80°C干燥12h后，獲得二氧化鈦/碳納米管/殼聚糖復(fù)合 材料催化薄膜。通過對(duì)氣相苯的光催化降解實(shí)驗(yàn)，在365nm的紫外光的照射下，3h后對(duì)苯的 降解達(dá)到85%。對(duì)比例(制作過程)利用商用的P25 二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎?，采用浸漬涂鍍的方法獲得催化膜層，制 備的膜層不均勻，且與載體的結(jié)合力弱，然后對(duì)氣相苯進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，在365nm的紫 外光的照射下，3h后對(duì)苯的降解率為56%，通過比較說明本發(fā)明制備的二氧化鈦/碳納米 管/殼聚糖的復(fù)合材料催化膜層對(duì)有機(jī)物有很好的光降解作用。
權(quán)利要求
一種具有光催化氧化性的復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于按殼聚糖與碳納米管/二氧化鈦復(fù)合粉體的質(zhì)量比1∶10，將碳納米管/二氧化鈦復(fù)合粉體加到10ml殼聚糖的1wt％乙酸溶液中，并攪拌均勻，得到粘液；然后將粘液涂鍍?cè)谳d體上，室溫干燥4小時(shí)后置干燥箱中80℃干燥1天，消除殘留的水分和乙酸，即得所述的復(fù)合薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的碳納米管/二氧化鈦復(fù)合粉 體的制備過程如下1)取5ml的鈦酸四丁酯和IOml的無水乙醇置于20ml的燒杯中，并攪拌30min，得到無 色透明的溶液；將0. 0112-0. 112g 40-60nm的碳納米管超聲分散在IOml的無水乙醇中，超 聲分散15min，得到均勻分散的懸浮液；2)將步驟1)得到的碳納米管的無水乙醇分散液逐滴加到步驟1)得到的鈦酸四丁酯的 無水乙醇溶液中并攪拌，滴加速率為0. 5滴/秒，滴加完后繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌30min，得到均勻的 混合溶液；3)然后用注射器將1.5ml的乙酸溶液逐滴加到步驟2)得到的混合溶液中并攪拌，乙酸 與水的摩爾比為0.055 1 ；滴加速度0.2滴/秒，滴加完后繼續(xù)攪拌30min，得到二氧化鈦 /碳納米管的溶膠，然后室溫干燥，陳化4d，得到二氧化鈦/碳納米管的干凝膠；4)將干凝膠置于干燥箱中60°C干燥12h，然后用研缽研碎至粉體，再將粉體置于馬弗 爐中450°C灼燒，升溫為2-3°C /min，制得二氧化鈦/碳納米管復(fù)合粉體。
3.一種具有光催化氧化性的復(fù)合薄膜，其特征在于，所述的復(fù)合薄膜是由權(quán)利要求1 所述的方法制備得到的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有光催化氧化性的復(fù)合薄膜及其制備方法。首先采用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦/碳納米管的粉體，然后利用殼聚糖作為交聯(lián)劑，將二氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料均勻分散在殼聚糖的乙酸溶液中，殼聚糖與二氧化鈦/碳納米管的質(zhì)量比為1∶10制得二氧化鈦/碳納米管/殼聚糖復(fù)合材料催化薄膜。該方法制備的復(fù)合薄膜均勻，且制備方法簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)，來源豐富。原生碳納米管的表面的缺陷結(jié)構(gòu)為二氧化鈦晶粒的生長(zhǎng)提供了生長(zhǎng)點(diǎn)，此外，被吸附的有機(jī)物和光降解中的中間產(chǎn)物與殼聚糖中的官能團(tuán)產(chǎn)生了協(xié)調(diào)作用。本發(fā)明的復(fù)合材料催化薄膜在波長(zhǎng)大于350nm的可見光照射下，能夠光催化氧化揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)，可用作空氣凈化劑、工業(yè)污水處理劑等。
文檔編號(hào)C08K13/04GK101851343SQ201010176850
公開日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2010年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月19日
發(fā)明者劉健, 張泉, 曾麗萍, 謝更新, 鄒俐輝 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)