專利名稱：全固態高分子可控電致變色柔性薄膜器件及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種變色柔性薄膜器件及其制造方法。
背景技術：
電致變色材料是指在外接電壓或者電流的驅動下，材料的光學性能(透射率、反 射率等)在可見光、紅外及紫外光范圍內產生穩定的可逆變化。在外觀上，電致變色材料表 現為著色及退色的可逆變化，俗稱智能窗或變色窗。電致變色材料分為無機變色材料(例 如氧化鎢，氧化鎳，氧化銠，氧化鈷等)和有機變色材料(例如紫精類，稀土酞箐，吡嗪類，吩 噻嗪類等)。無機電致變色材料開發的較早，主要集中在過渡金屬氧化物，這些過渡金屬氧 化物通過離子(例如Li+，Na+等)和電子的共注入和共抽出，使其化學價態或晶體結構發 生變化，從而實現著色和退色的可逆變化；由于離子擴散比較慢，所以這類無機電致變色材 料響應速度要大大低于有機電致變色材料響應速度。例如，三氧化鎢薄膜(W03)是無機電 致變色材料中最常用的一種。但是，即使用于小面積裝置上，其變色時間也長達10秒以上。 而且目前無機電致變色材料的制備工藝主要為真空蒸發，離子鍍和濕化學法等，這些制備 工藝無不導致無機電變色器件加工上的困難和成本的高昂。與無機電致變色材料相反，有機高分子電致變色材料開發的較晚，但由于易于加 工的特點，有機高分子電致變色材料已成為最有前途的電致變色材料之一。有機高分子電 致變色材料主要通過得失電子發生的氧化還原反應實現著色和退色的可逆變化。它的變色 速度可以達到飛秒(千萬億分之一秒)，可以滿足顯示器的響應速度的要求。同時高分子 電致變色材料較無機電致變色材料更具有以下幾方面優勢很小的開關電壓(1-5V)就能 滿足工作需要；很高的透光對比度(50-60% )；通過調節電壓，可以對器件的透光度進行控 制；長時間的使用壽命(1-10萬次開關)；長時間的光學記憶功能，僅在變色時才需要電流 的驅動，一旦達到所需要的透光度，電變色器件能夠保持這種狀態而不需要電流的輸入。當前大多數高分子電致變色器件都是以導電玻璃(IT0 glass)作為基材，以液態 或半液態膠狀電解質作為離子傳導層。這種器件結構的缺點在于1、當以導電玻璃為基材 制造大尺寸高分子電致變色器件(如大于30Cmx30Cm)，會導致生產成本高昂，器件的制造 工藝變得復雜，不利于大規模的工業化生產。2、以液態或半液態膠狀電解質作為離子導電 層的高分子電致變色器件在長期使用的過程中，電解質有泄漏的危險；而且，空氣中的水分 和氧氣會造成電解質失效，所以在液態或半液態膠狀電解質制備、儲存和器件的封裝過程 中，要求無水無氧；這就進一步增加了生產成本和生產工藝的復雜性。高分子電致變色器 件面臨的另一個難題是，高分子變色層和離子吸收層幾乎都是以電聚合或電泳吸附的方式 涂覆到導電玻璃表面的。隨著所要制備的器材尺寸的增加，由于導電玻璃的表面電阻很大 (通常大于1 Q / □)，電聚合電壓在導電玻璃表面沿縱向遞減，高分子變色層和離子吸收層 會出現厚薄不均，甚至無法聚合的現象。因此高分子電致變色器件在尺寸上受到限制，極大 地影響了其應用的范圍。
發明內容
本發明所要解決的問題是提供一種全固態高分子可控電致變色柔性薄膜器件及 其制造方法。它以固態高分子聚合電解質為離子導電層，有效地解決了液態或半液態膠狀 電解質容易泄漏，以及制備、儲存和器件封裝工藝復雜的難題。本發明的技術方案是這樣得以實現的一種全固態高分子可控電致變色柔性薄膜 器件，其特點是它由五層薄膜結構組成第一層為透明導電聚酯膜，第二層為高分子電致 變色層，第三層為離子導電層，第四層為離子吸收層，第五層為透明導電聚酯膜。—種全固態高分子可控電致變色柔性薄膜器件的制造方法，其特點是將已經調 節過粘度的電解質溶液，涂覆在分別固化了高分子電致變色層和離子吸收層的透明導電聚 酯膜之間，經過擠壓平整成型，再經過紫外光照射，電解質溶液發生聚合反應，固化為固態 高分子聚合電解質，并將固化了高分子電致變色層和離子吸收層的透明導電聚酯膜緊密的 連接在一起，在器件周邊涂覆可被紫外光固化的樹脂，再經過紫外光照射固化，將器件密 封。本發明解決了高分子電致變色器件難以大型化的難題，提供了高分子電致變色器 件中高分子變色層的涂覆方法，離子吸收層的制備和涂覆方法以及器件的制備和封裝方 法。本發明是以導電聚酯膜(IT0 PET)為基材，相對導電玻璃而言，它具有成本低，生產工 藝簡單，可以進行連續的卷對卷(roll to roll)工業化生產的優勢。由于電致變色其器件 具有控光、節能、低耗等特點，同時本發明又是以透明導電聚酯膜為基材，使得器件厚度僅 為0. 3-0. 6mm。因此擁有極其廣泛的用途如可貼附于車輛和飛機的窗戶、天窗、建筑門窗、 護目鏡上。可制成各種柔性薄膜顯示器等。
圖1是本發明的器件結構示意圖。圖2是本發明的器件變色后的結構示意圖。圖中1——透明導電聚酯膜 2——高分子電致變色層 3——離子導電層 4——離子吸收層5——透明導電聚酯膜E——電池K——開關
具體實施例方式從圖1和圖2可見本發明是由五層薄膜結構組成，第一層為透明導電聚酯膜(IT0 PET) 1，第二層為高分子電致變色層2，第三層為離子導電層(固態電解質)3，第四層為離子 吸收層4，第五層為透明導電聚酯膜(IT0 PET)5。全固態高分子可控電致變色柔性薄膜器件的工作原理為，在第一與第五層透明導 電聚酯膜間外接電壓的驅動下，通過透明導電聚酯膜(IT0 PET)提供的電子和存貯在離子 吸收層4的并經離子導電層3以離子方式傳輸的正離子共同注入高分子電致變色層2，并使 高分子電致變色層2發生氧化還原的電化學反應而著色，從而使本發明器件的透光度發生 變化。當施加反向電壓時，則產生與上述相反的反應過程，即電子和離子從著色的電致變色 層2內抽出而使電致變色層2退色。通過調節電壓的大小，可以對氧化還原反應進行控制， 進而得到不同的透光度。透明導電聚酯膜1和透明導電聚酯膜5 (IT0 PET)的透光率應大于70%，膜厚度為
5l-12mil。表面電阻應小于3000 Q/口。高分子電致變色層2是將電致變色高分子如3，4_亞丙基二氧噻吩和2，1，3_苯并 噻二唑的共聚物，溶于甲苯或其他有機溶劑中，濃度為0. 1-2%。噴涂于透明導電聚酯膜1 的表面，再經過110°C，1小時烘干固化而成。其厚度為50-2000nm。在外加電壓的作用下， 顏色可從無色透明變成深藍色，或從深藍色變成無色透明。離子導電層3為固態高分子聚合電解質，為離子的傳輸提供了通道，它的特性是 通過正負離子來導電，而不是通過自由電子來導電。只有這樣，本發明的器件才會具有光學 記憶功能，而不會出現器件內部短路。本發明中的離子導電層3為固態高分子聚合電解質。 其組份為:1、鋰鹽，如LiBF4、LiC104或LiCF3S03 ；其濃度為1-30 %0 2、大分子單體，如聚(乙 二醇)乙醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)或聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)；其濃度為30-80%。3、 交聯劑，如二季戊四醇五丙烯酸酯；其濃度為1-10%。4、增塑劑，如碳酸丙烯酯或碳酸亞乙 酯；其濃度為10-60%。5、紫外光固化引發劑，如二甲氧基苯乙酮、2，2_ 二甲氧基-2-苯基 苯乙酮或(夾)氧二苯甲酮；其濃度為0. 1_10%。大分子單體和交聯劑在紫外光照射下，經 紫外光固化引發劑引發而產生聚合，形成立體網狀結構，為鋰離子提供了儲存空間和移動 通道；同時也對整個器件起到密封和固化的作用。由于加入了增塑劑，使得離子導電層同時 也具有很強的柔韌性。因為本發明使用透明導電聚酯膜作為基材，這種固化交聯的離子導 電層可以保證器件在大角度彎曲的過程中，不會發生短路和電解質泄漏，相對于液態或半 液態膠狀電解質具有極大的優勢。固態高分子聚合電解質聚合后的結膜厚度為25-125微 米。離子吸收層4是將V205粉末與H202反應，超聲波振蕩后，用甲醇或乙醇進行稀釋； 噴涂于透明導電聚酯膜5的表面，再經過110°C，2小時烘干固化而成；其厚度為50-400nm。 離子吸收層4在電致變色反應中，幾乎不變色，一直保持透明狀態。器件的制備與封裝。將已經調節過粘度的電解質溶液，涂覆在分別固化了高分子 電致變色層和離子吸收層的透明導電聚酯膜之間，經過擠壓平整成型，再經過紫外光照射， 電解質溶液發生聚合反應，固化為固態高分子聚合電解質。并將固化了高分子電致變色層 和離子吸收層的透明導電聚酯膜緊密的連接在一起。在器件周邊涂覆可被紫外光固化的樹 脂，再經過紫外光照射固化，將器件密封。全固態高分子可控電致變色柔性薄膜器件制造方法的實施例它包括下列四個步驟一、可被紫外光聚合固化的電解質溶液的制備將210g聚(乙二醇)乙醚甲 基丙烯酸酯、90g碳酸丙烯酯、10g 二季戊四醇五丙烯酸酯、30g LiCF3S0jP0.5g2，2-二 甲氧基-2-苯基苯乙酮混合攪拌，直至沉淀完全溶解；經過預固化，調節溶液粘度至 800-4000cP。二、高分子電致變色層的制備將3，4_亞丙基二氧噻吩和2，1，3_苯并噻二唑的共 聚物，溶于甲苯中，濃度為0.2%;噴涂于透明導電聚酯膜IT0表面，再經過110°C，1小時烘 干固化而成；其厚度為50-2000nm。三、離子吸收層的制備將lg V205粉末置于50ml去離子水中，加入4. 5ml30%的 H202，充分攪拌2小時，再用超聲波振蕩2小時，加入900ml乙醇稀釋，攪拌12小時后，噴涂 于透明導電聚酯膜IT0表面，再經過110°C，2小時烘干固化；其厚度為50-400nm。
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四、器件的制備與封裝將粘度為1500cP的電解質溶液，涂覆在分別固化了高分 子電致變色層和離子吸收層的透明導電聚酯膜之間，經過擠壓平整成型，300W紫外光照射， 電解質溶液發生聚合反應，固化為固態高分子聚合電解質。并將固化了高分子電致變色層 和離子吸收層的透明導電聚酯膜緊密的連接在一起；在器件周邊涂覆可被紫外光固化的樹 脂，經過300W紫外光照射固化，將器件密封。
權利要求
一種全固態高分子可控電致變色柔性薄膜器件，其特征在于它由五層薄膜結構組成第一層為透明導電聚酯膜(ITO PET)，第二層為高分子電致變色層，第三層為離子導電層，第四層為離子吸收層，第五層為透明導電聚酯膜(ITO PET)。
2.根據權利要求1所述的一種全固態高分子可控電致變色柔性薄膜器件，其特 征在于所述的透明導電聚酯膜的透光率大于70%，膜厚度為l_12mil，表面電阻小于 3000 Ω / □。
3.根據權利要求1所述的一種全固態高分子可控電致變色柔性薄膜器件，其特征在 于所述的高分子電致變色層是將3，4-亞丙基二氧噻吩和2，1，3-苯并噻二唑的共聚物，溶 于甲苯或其他有機溶劑中，濃度為0. 1_2%，噴涂于透明導電聚酯膜ITO表面，再經過烘干 固化而成，其厚度為50-2000nm。
4.根據權利要求1所述的一種全固態高分子可控電致變色柔性薄膜器件，其特征在 于所述的離子導電層為固態高分子聚合電解質，其組份為(1)鋰鹽，其濃度為1_30%， (2)大分子單體，其濃度為30-80%，(3)交聯劑，二季戊四醇五丙烯酸酯，其濃度為1_10%， (4)增塑劑，其濃度為10-60%，(5)紫外光固化引發劑，其濃度為0. 1-10%。
5.根據權利要求1所述的一種全固態高分子可控電致變色柔性薄膜器件，其特征在 于所述的離子吸收層是將V2O5粉末與H2O2反應，超聲波振蕩后，用甲醇或乙醇稀釋，噴涂 于透明導電聚酯膜ITO表面，再經過烘干固化而成，其厚度為50-400nm。
6.根據權利要求4所述的一種全固態高分子可控電致變色柔性薄膜器件，其特征在 于所述的鋰鹽為LiBF4，所述的大分子單體為聚(乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)，所 述的增塑劑為碳酸丙烯酯，所述的紫外光固化引發劑為二甲氧基苯乙酮。
7.根據權利要求4所述的一種全固態高分子可控電致變色柔性薄膜器件，其特征在 于所述的鋰鹽為LiClO4,所述的大分子單體為聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)，所述的增塑 劑為碳酸亞乙酯，所述的紫外光固化引發劑為2，2_ 二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
8.根據權利要求4所述的一種全固態高分子可控電致變色柔性薄膜器件，其特征在 于所述的鋰鹽為LiCF3SO3,所述的紫外光固化引發劑為(夾)氧二苯甲酮。
9.一種全固態高分子可控電致變色柔性薄膜器件的制造方法，其特征在于將已經調 節過粘度的電解質溶液，涂覆在分別固化了高分子電致變色層和離子吸收層的透明導電聚 酯膜之間，經過擠壓平整成型，再經過紫外光照射，電解質溶液發生聚合反應，固化為固態 高分子聚合電解質，并將固化了高分子電致變色層和離子吸收層的透明導電聚酯膜緊密的 連接在一起，在器件周邊涂覆可被紫外光固化的樹脂，再經過紫外光照射固化，將器件密 封。
10.根據權利要求9所述的一種全固態高分子可控電致變色柔性薄膜器件的制造方 法，其特征在于它分四個步驟步驟一、可被紫外光聚合固化的電解質溶液的制備將210g聚(乙二醇)乙醚甲基 丙烯酸酯、90g碳酸丙烯酯、IOg 二季戊四醇五丙烯酸酯、30g LiCF3SO3和0. 5g 2，2-二 甲氧基-2-苯基苯乙酮混合攪拌，直至沉淀完全溶解；經過預固化，調節溶液粘度至 800-4000cP ；步驟二、高分子電致變色層的制備將3，4_亞丙基二氧噻吩和2，1，3_苯并噻二唑的共 聚物，溶于甲苯中，濃度為0. 2% ；噴涂于透明導電聚酯膜ITO表面，再經過110°C，1小時烘干固化而成；其厚度為50-2000nm ； 步驟三、離子吸收層的制備將Ig V2O5粉末置于50ml去離子水中，加入4. 5ml30%的 H2O2，充分攪拌2小時，再用超聲波振蕩2小時，加入900ml乙醇稀釋，攪拌12小時后，噴涂 于透明導電聚酯膜ITO表面，再經過110°C，2小時烘干固化；其厚度為50-400nm ；步驟四、器件的制備與封裝將粘度為1500cP的電解質溶液，涂覆在分別固化了高分 子電致變色層和離子吸收層的透明導電聚酯膜之間，經過擠壓平整成型，300W紫外光照射， 電解質溶液發生聚合反應，固化為固態高分子聚合電解質。并將固化了高分子電致變色層 和離子吸收層的透明導電聚酯膜緊密的連接在一起；在器件周邊涂覆可被紫外光固化的樹 月旨，經過300W紫外光照射固化，將器件密封。
全文摘要
一種全固態高分子可控電致變色柔性薄膜器件及其制造方法，包括透明導電聚酯膜、高分子電致變色層、離子導電層、離子吸收層、透明導電聚酯膜。將已經調節過粘度的電解質溶液，涂覆在分別固化了高分子電致變色層和離子吸收層的透明導電聚酯膜間，經擠壓平整成型，再經紫外光照射，固化為固態高分子聚合電解質，并將固化了高分子電致變色層和離子吸收層的透明導電聚酯膜緊密的連接，在器件周邊涂覆可被紫外光固化的樹脂，再經過紫外光照射固化，將器件密封。本發明有效地解決了液態或半液態膠狀電解質容易泄漏，以及制備、儲存和器件封裝工藝復雜的難題；相對導電玻璃而言，具有成本低，生產工藝簡單，可以進行連續的卷對卷的工業化生產。
文檔編號C08L67/00GK101852960SQ20101017195
公開日2010年10月6日 申請日期2010年5月14日 優先權日2010年5月14日
發明者寧岱, 邢國正 申請人:馬鞍山市盛寧高分子材料科技有限公司