專利名稱:一種共混型互穿網絡熱塑性彈性體tien的制作方法
一種共混型互穿網絡熱塑性彈性體TIEN1、本發明涉及一種共混型熱塑性彈性體(國際統稱TPE,以下簡稱TPE),尤其是一種彈性體(橡膠)網絡相互貫穿的熱塑性彈性體,稱之為共混型互穿網絡熱塑性彈性體,簡禾爾 TIEN(Therom Interpeneraeing Elastome Netuork)。在世界TPE發展史上,本發明首次制得一種由SEBS(苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、EPDM(三元乙丙橡膠)、PP (等規聚丙烯)為共混三組分并且相互貫穿網絡的熱塑性彈性體;首次將互穿聚合物網絡(IPN)和彈性體互穿網絡(IEN)等新技術新方法結合應用于共混型熱塑性彈性體。在TIEN中,彈性體SEBS (以下簡稱P1)的交聯網絡與EPDM (以下簡稱P2)在共混反應中生成的化學交聯網絡相互貫穿、形成彈性體(橡膠)網絡的互穿ant印eneraeing ElastemeNetuork.以下簡稱IEN),而另一組分PP (以下簡稱P3)的結晶即幾乎充滿整個體系,成為P1A32的共享網絡(又稱公共網絡),這種由P1AV^P3互穿網絡形成的復相體系穩定而牢固,具有卓越的熱塑性加工性能,力學性能優于共混組分中的任一組分,也優于所有以 SEBS (又稱熱塑性橡膠)或EPDM為基材的TPE或混合物。互穿聚合物網絡Qnt印eneraeing Polymer Netnork以下簡稱IPN)是目前高分子聚合物改性的新領域,有許多不同的制備方法和種類,IEN是其中一個分支。2、目前,公知的世界上所有牌號的熱塑性彈性體(TPE)主要為嵌段結構或“海一島”結構,如聚烯烴類熱塑性彈性體(TPE-O)、苯乙烯類熱塑性彈性體(TPE-S)、聚氨酯類熱塑性彈性體(TPE-U)、聚酯類熱塑性彈性體(TPE-E)、聚酰胺類熱塑性彈性體(TPE-A)、共混型聚氯乙烯類熱塑性彈性體(TPVC)以及各種熱塑性硫化橡膠(TPV)如動態硫化型熱塑性丁腈橡膠(TPNBR)、動態硫化型熱塑性三元乙丙膠(EPDM/PP TPV)、動態硫化型熱塑性天然橡膠(TPNR)和熱塑性有機硅、有機氟類彈性體等,都不具有共混組分相互貫穿網絡、特別是彈性體互穿網絡的結構;另外,公知的世界上所有IPN材料,特別是與彈性體(橡膠)相關的IPNJn IPN NR/PS(天然膠/聚苯乙烯)、IPN NR/PMMA(天然膠/聚甲基丙烯酸甲酯)、IPN CR/PS(氯丁膠/聚苯乙烯)、IPN SBR/PS( 丁苯膠/聚苯乙烯)、IPN NBR/PVA( 丁腈膠/聚乙烯乙酸酯)、IPN PU/PS(聚氨酯/聚苯乙烯)、IPN PU/PMMA(聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯)、IPN PU/ EP (聚氨酯/環氧樹酯)、美國殼牌(Shell)公司牌號為KratonGX-7500系的苯乙烯類互穿網絡熱塑性彈性體、美國PetrarchSystems公司牌號為Rimplast PTUE系列的半互穿網絡 (Semi-IPN)聚氨酯熱塑性彈性體、牌號為PTA系列的熱塑性聚酰胺彈性體、杜邦(DuPont) 公司牌號為PelrinlOOst、Pelrin 500st系列的IPN以及互穿網絡熱塑性聚酯彈性體等也都不是以SEBS、EPDM、PP為共混三組分并且相互貫穿網絡的熱塑性彈性體,它們一般采用在交聯的橡膠(初始網絡)中滲入單體、加入引發劑、交聯劑后再由單體聚合反應生成聚合物,然后與交聯橡膠的初始網絡互穿形成IPN,或分別制成預聚體后再混合進行聚合反應、 制得互穿網絡聚合物(IPN)。3、本發明的目的是提供一種力學性能優異、加工性能更好、應用范圍寬廣、更環保、低碳的新型熱塑性彈性體材料——TIEN。
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TPE問世后曾被人們譽為繼天然橡膠、合成橡膠之后的第三代橡膠,它毋需硫化就能采用注射、擠出、吹塑、模壓等工藝去生產各類制品,但傳統TPE,包括以SEBS、EPDM為基材制得的TPE,在加工成型性、制品表觀等方面存在不足,TIEN改善了普通TPE (含TPV) 在擠塑成型過程中易發生的斷節、鋸齒狀和鯊魚皮現象;減輕了注射成型中TPE制品表面易出現的熔流痕、凹陷和其他瑕疵;提高了加工精度、減少了付次品,尤其提高了嚴寒環境 (-550C )下的耐屈撓、扭曲性能。TIEN具有優異的耐臭氧、耐天候、耐老化、耐酸堿、耐低溫、耐沸水性能,長期使用溫度_60°C -125°C,間歇使用可達145°C,250°C高溫下TIEN仍能保持完整的網絡結構,抗疲勞性卓越,屈撓10萬次未裂,TIEN不含任何有害物質,符合ROHS綠色指令,從而給產品設計工程師提供了更寬廣的設計空間和應用范圍。4、本發明是這樣實現的TIEN采用高速捏合機和有特定長徑比(L/D)、特定組合模塊的雙螺桿混煉擠出機為主要生產設備,共混組分中以SEBS為彈性體互穿網絡的初始網絡(以下簡稱P1);以EPDM為互穿網絡的另一個彈性體網絡(以下簡稱P2);以結晶度較高、與P” P2均有良好相容性的等規聚丙烯PP為共享網絡(以下簡稱P3),在P1AVP3共混組分中,PJt為重要的初始網絡,是構成彈性體(橡膠)網絡相互貫穿(IEN)的基礎條件, 而P3作為共享網絡(又稱公共網絡)不僅能增強整個共混體系的穩定性牢固性、防止相分離、還能增強P1A32互相貫穿網絡的程度。生產時,將Pi、P2、P3和交聯劑、配合劑、輔助劑等按需要稱量,混合均勻后分段分別加入雙螺桿混煉擠出機內;在高溫熔混中,P3的結晶以足夠的流動性填充到P1無定形結構的網絡中(即PP結晶溶解分散于SEBS非晶介質中),形成共混體系中最早的互穿聚合物網絡(IPNSEBS/PP) ;P2因動態硫化也由離散的熔體形成化學交聯網絡,并被機械的高剪切破碎為硫化橡膠的微細顆粒(網絡碎片)均勻分散于P1A33形成的IPN中,與P1在兩相界面層(又稱過渡區)產生互穿,界面層是P1A32彈性體(橡膠)網絡相互貫穿(IEN)的主要場所,互穿網絡的厚度約0. 01 μ m,由熱力學的非混溶性和相分離的不完全形成。在共混體系中,用量較少的彈性體(橡膠)往往是另一種彈性體(橡膠)的填充物,實際生產中,P1與P2可以有較寬的配合比范圍,P3與Pi、P2均有良好的相容性,能高度分散于兩種不同彈性體的網絡中,成為P1A32的共享網絡,也是體系中的剛性網絡,P3增強了 P1AViP3形成一個牢固、穩定、宏觀均勻材料的能力、減小了分散相的相疇尺寸。與多數IPN材料相同,由P1AVP3互穿網絡形成的TIEN具有細胞狀結構含量較多的連續相P1為胞壁、分散相P2為胞體,胞的尺寸約0. 1-0. 3 μ m, P1ZiP2互穿網絡區域在胞體表面(相界面),在胞體(P2)中,還含有胞璧(P1)的成分,構成更小的分散相,而連續相(胞壁)中尚有聚合物鏈段相互貫穿、纏結、滲透而形成的更為精細的結構,尺寸約 100 λ-200 A左右,精細結構是由于共混體系中粘度增加和交聯等因素在極小的范圍內由次級相分離產生。由于采用了上述方案,從而制得了一種有卓越力學性能的共混型互穿網絡熱塑性彈性體TIEN。在TIEN中,聚合物鏈段因相互滲透、貫穿、纏結形成一個復雜的互穿網絡的多相體系,除一部分化學交聯外,還有大分子的纏結交聯、結晶交聯和嵌段共聚物的聚集態 (硬段相)交聯,這些結構構成TIEN的基本結構,也使TIEN具有優異的加工性能和力學性能,以硬度為86A(邵氏)的TIEN試片為例,其拉伸強度。^mpa、扯斷伸長率。630% ; 屈撓(耐疲勞)10萬次未裂;經158°C *240h熱老化試驗后拉伸強度保持率為108%、扯斷伸長率保持率為95% ;臭氧老化720h后未有裂紋;此外TIEN還有優異的耐水、耐蒸汽、耐化學品(酸、堿、醇、醚)性能,長期工作溫度-60°C-125°C,特別是加工成型性、低溫狀態 (-550C )下的抗扭曲性和制品表觀明顯優于SEBS、EPDM及其混合物,也優于傳統的熱固性橡膠和普通TPE.TIEN的基本配方如下原輔料名稱a.苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)b 三元乙丙橡膠(EPDM)c.等規聚丙烯(PP)d.配合劑(增塑劑等)e.交聯劑(酚醛樹脂硫化體系)f.輔助劑g.其他輔料下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明附
圖1是本發明的生產工藝流程圖,完整地表明了本發明由原輔料到制成品的生產工藝流程。附圖2是本發明TIEN的形態結構示意圖在附圖2所示中2-1胞璧(連續相)主要由初始網絡P1和P3組成;2-2胞體(分散相)主要由P2交聯網絡的微細碎片組成,尺寸約0. 1-0. 3μπι;2-3更小的分散相由P2中含有的連續相P1成分構成;2-4精細結構由聚合物鏈段相互滲透、貫穿、纏結構成的超微細結構,尺寸約
100 Α-200 Α;2-5相界面(界面層)又稱過渡區,厚度約Ο.ΟΙμπι,是彈性體(橡膠斤/^網絡相互貫穿的主要區域,界面層由不完全相分離形成。
重量份(配合比范圍)
39(30-42) 25(22-36) 18(16-22) 12(10-16) 1. 5(1. 2-1. 8) 1. 5(1-2) 3
合計100. 00
權利要求
1.一種共混型互穿網絡熱塑性彈性體TIEN,生產時,以SEBS (P1)、EPDM(P2)、PP (P3)為共混三組分,并與輔助劑、配合劑、交聯劑等按比例稱量,混勻后分段分別加入雙螺桿混煉擠出機中,在高溫熔混中P1首先與P3形成IPN,隨后又與P2因動態硫化和機械剪切生成的化學交聯網絡的微細碎片在兩相界面層(過渡區)互穿、形成彈性體(橡膠)的互穿網絡-IEN ;P3結晶即幾乎充滿整個體系,成為P/P2的共享網絡(公共網絡)、使P1AVP3相互貫穿網絡形成一個穩定牢固宏觀均勻的材料。
2.根據權利1,要求保護TIEN的基本配方,其主要特征是主原料包括SEBS(苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物,又稱熱塑性橡膠)、EPDM (三元乙丙橡膠)和PP (等規聚丙烯),重要輔料為酚醛樹脂硫化體系。
3.根據權利1,要求保護TIEN的生產工藝,其主要特征是所有物理/化學共混(包括互穿網絡和動態硫化)都是在雙螺桿混煉擠出機中完成的。
4.根據權利1,要求保護TIEN的技術原理,其主要特征是彈性體SEBS(P1)的物理交聯網絡是形成彈性體互穿網絡(IEN)的初始網絡、是與另一彈性體EPDM(P2)的化學交聯網絡互穿的前提;P3即是重要的共享網絡,其結晶幾乎充滿整個體系,是P1AV^P3形成熱塑性互穿網絡彈性體(TIEN)的基礎,P3增強了 P1A32彈性體鏈段之間的相互擴散、纏結、滲透,也是共混體系中的剛性網絡。
全文摘要
一種共混型互穿網絡熱塑性彈性體,簡稱TIEN,在TPE發展史上,本發明首次制得一種以SEBS(P1)、EPDM(P2)和PP(P3)為共混三組分并且相互貫穿網絡的熱塑性彈性體;首次將互穿聚合物網絡(IPN)與彈性體互穿網絡技術(IEN)結合應用于共混型熱塑性彈性體,在TIEN中,初始網絡P1與在動態硫化中生成的P2的化學交聯網絡在界面層互穿而形成IEN,P3結晶即幾乎充滿整個體系,成為P1/P2的共享網絡,這種由P1/P2/P3相互貫穿網絡形成的復相體系穩定而牢固,具有多數IPN材料的胞狀結構,不同于傳統TPE的嵌段結構或“海一島”結構,其力學性能和加工成型性優于任一組分、也優于以SEBS或EPDM為基材的TPE。
文檔編號C08L23/16GK102241865SQ201010171260
公開日2011年11月16日 申請日期2010年5月11日 優先權日2010年5月11日
發明者貢瑞華 申請人:貢瑞華