專利名稱：高固含量交聯聚氨酯水分散體的制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子化學領域，特別涉及一種高固含量交聯聚氨酯水分散體的制備方法。
背景技術：
聚氨酯水分散體(水性聚氨酯)以水為介質，安全環保不污染環境，同時具有良好 的物理機械性能，優異的耐低溫、耐候等性能，廣泛應用于涂料、膠粘劑、織物整理、皮革、合 成革涂飾及油墨等領域。但是，目前制備的水性聚氨酯固含量普遍都在40%以下，低固含量 的水性聚氨酯存在水分揮發速度慢、上膠次數多、儲存、運輸成本高等問題。一般對水性聚 氨酯來說，高固含量與低粘度往往是矛盾的。制備高固含量的水性聚氨酯，必須增大乳液粒 徑，使之呈多分散性，并盡可能使粒子水化層變薄，加之粒子間距變短，這又可能使水性聚 氨酯穩定性下降。為提高其穩定性，不得不多采用乳化劑或親水性單體共聚，而這種方法又 導致了產品的耐水性下降。由于一般的聚氨酯水分散體往往存在耐水性、耐溶劑性、耐化學 品性及機械性能較差的缺點，增加交聯作用是提高水性聚氨酯性能的一種重要方法。
發明內容
本發明的目的在于克服上述現有水性聚氨酯固含量低、耐水性、耐溶劑性及機械 性能較差的缺點，提供了一種具有高交聯密度，能夠提高產品應用性能的高固含量交聯聚 氨酯水分散體的制備方法。為達到上述目的，本發明采用的技術方案是
1)首先，將聚二醇加入到干燥反應器中，加熱使反應器中的聚二醇熔融后，再將二異氰 酸酯加入到反應器中在70-90°C進行聚合反應，其中二異氰酸酯與聚二醇的質量比為2-4 1，反應時間為l"5h；
2)其次，再向反應器中加入天然多羥基化合物和親水擴鏈劑在60-80°C反應2-5h，其 中二異氰酸酯與天然多羥基化合物的質量比為8-35 :1，二異氰酸酯與親水擴鏈劑的質量 比為 2. 5-5 1 ；
3)最后，降溫至15 35°C，加入有機堿調節反應體系pH值為7-8，高速攪拌下加入去 離子水與高分子種子膠乳的混合物獲得固含量50%以上的交聯聚氨酯水分散體，去離子水 與高分子種子膠乳的質量比為1 :1_2。所述的聚二醇為聚醚二元醇或聚酯二元醇，且聚醚二元醇和聚酯二元醇數均相對 分子質量為1000，聚醚二元醇為聚氧化丙烯二元醇或聚四氫呋喃醚二元醇；聚酯二元醇為 聚己內酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇；
所述的二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯或二 苯基甲烷二異氰酸酯；
所述的天然多羥基化合物為蔗糖、葡萄糖、木糖醇或山梨醇；
所述的親水擴鏈劑有磺酸鹽型和羧酸鹽型兩類，磺酸鹽型擴鏈劑為乙二胺基乙磺酸鈉、1，4" 丁二醇-2-磺酸鈉或1，2- 二羥基-3-丙磺酸鈉；羧酸鹽型擴鏈劑為二羥甲基丙酸 或二羥甲基丁酸；
所述的有機堿為三甲胺、三乙胺或三乙醇胺；
高分子種子膠乳為固含量不小于50%的丁苯膠乳、羧基丁苯膠乳、氯丁膠乳或陰離子丙烯酸樹脂乳液。與現有技術相比，本發明的優點是
1、本發明利用天然多羥基化合物對水性聚氨酯進行交聯改性，可得到綜合性能優異的 完全環保型聚氨酯材料。利用天然多羥基化合物與聚氨酯反應時可以將羥基引入聚氨酯主 鏈，使之形成復雜的交聯網狀結構，所制得的水性聚氨酯將保持環境友好材料的特性，且可 改善傳統水性聚氨酯室溫固化速度慢，耐水性差，初粘力低等缺點。2、而且采用水與高分子種子膠乳的混合物對聚氨酯預聚體進行乳化，所制備的水 性聚氨酯具有高固含量和低粘度，具有較好的機械強度、耐熱性，有許多應用，具體可用于 織物用涂層劑；鞋用涂層劑；皮革涂飾劑；木材，建筑，汽車，造紙，電子等領域用膠粘劑。實驗結果表明，所制備的交聯水性聚氨酯固含量達到50%以上，表觀粘度不超 過200mPa. s，利用天然多羥基化合物改性水性聚氨酯，所得聚氨酯乳膠膜的拉伸強度增加 35%，吸水率降低52%，吸乙醇率亦降低49%。
具體實施例方式實施例1，1)首先，將數均相對分子質量為1000的聚己內酯二元醇加入到干燥反 應器中，加熱使反應器中的聚己內酯二元醇熔融后，再將異佛爾酮二異氰酸酯加入到反應 器中在70°C進行聚合反應，其中異佛爾酮二異氰酸酯與聚己內酯二元醇的質量比為2 :1， 反應時間為5h ；
2)其次，再向反應器中加入蔗糖和親水擴鏈劑二羥甲基丙酸在60°C反應5h，其中異佛 爾酮二異氰酸酯與蔗糖的質量比為25 :1，異佛爾酮二異氰酸酯與親水擴鏈劑二羥甲基丙 酸的質量比為4. 4:1 ；
3)最后，降溫至15°C，加入三甲胺調節反應體系pH值為7，高速攪拌下加入去離子水與 固含量不小于50%的丁苯膠乳的混合物獲得固含量50%以上的交聯聚氨酯水分散體，去離 子水與高分子種子膠乳的質量比為1 :2。實施例2，1)首先，將數均相對分子質量為1000的聚四氫呋喃醚二元醇加入到干 燥反應器中，加熱使反應器中的聚四氫呋喃醚二元醇熔融后，再將六亞甲基二異氰酸酯加 入到反應器中在90°C進行聚合反應，其中六亞甲基二異氰酸酯與聚四氫呋喃醚二元醇的質 量比為4:1，反應時間為Ih;
2)其次，再向反應器中加入葡萄糖和親水擴鏈劑二羥甲基丁酸在70°C反應3.5h，其中 六亞甲基二異氰酸酯與葡萄糖的質量比為35 :1，六亞甲基二異氰酸酯與親水擴鏈劑二羥 甲基丁酸的質量比為2. 5:1;
3)降溫至30°C，加入三乙胺調節反應體系pH值為7.5，高速攪拌下加入去離子水與固 含量不小于50%的羧基丁苯膠乳的混合物獲得固含量50%以上的交聯聚氨酯水分散體，去 離子水與高分子種子膠乳的質量比為1 :1。實施例3，1)首先，將數均相對分子質量為1000的聚氧化丙烯二元醇加入到干燥反應器中，加熱使反應器中的聚氧化丙烯二元醇熔融后，再將甲苯二異氰酸酯加入到反應器中在80°C進行聚合反應，其中甲苯二異氰酸酯與聚氧化丙烯二元醇的質量比為3 :1，反 應時間為3h ；
2)其次，再向反應器中加入木糖醇和親水擴鏈劑乙二胺基乙磺酸鈉在65°C反應4h，其中甲苯二異氰酸酯與木糖醇的質量比為30 :1，甲苯二異氰酸酯與親水擴鏈劑乙二胺基乙 磺酸鈉的質量比為3. 9:1;
3)降溫至25°C，加入三乙醇胺調節反應體系pH值為7.5，高速攪拌下加入去離子水與 固含量不小于50%的氯丁膠乳的混合物獲得固含量50%以上的交聯聚氨酯水分散體，去離 子水與高分子種子膠乳的質量比為1 :1.8。實施例4，1)首先，將數均相對分子質量為1000的聚碳酸酯二元醇加入到干燥反 應器中，加熱使反應器中的聚碳酸酯二元醇熔融后，再將二苯基甲烷二異氰酸酯加入到反 應器中在85°C進行聚合反應，其中二苯基甲烷二異氰酸酯與聚碳酸酯二元醇的質量比為 2. 6 :1，反應時間為2. 5h ；
2)其次，再向反應器中加入山梨醇和親水擴鏈劑1，4-丁二醇-2-磺酸鈉在75°C反應 2h，其中二苯基甲烷二異氰酸酯與山梨醇的質量比為21 :1，二苯基甲烷二異氰酸酯與親水 擴鏈劑1，4-丁二醇-2-磺酸鈉的質量比為5 1 ；
3)降溫至35°C，加入三甲胺調節反應體系pH值為7.8，高速攪拌下加入去離子水與固 含量不小于50%的陰離子丙烯酸樹脂乳液的混合物獲得固含量50%以上的交聯聚氨酯水分 散體，去離子水與高分子種子膠乳的質量比為1 :1. 53。實施例5，1)首先，將數均相對分子質量為1000的聚己二酸丁二醇酯二元醇加入 到干燥反應器中，加熱使反應器中的聚己二酸丁二醇酯二元醇熔融后，再將異佛爾酮二異 氰酸酯加入到反應器中在78°C進行聚合反應，其中異佛爾酮二異氰酸酯與聚己二酸丁二醇 酯二元醇的質量比為3. 8 :1，反應時間為4h ；
2)其次，再向反應器中加入蔗糖和親水擴鏈劑1，2-二羥基-3-丙磺酸鈉在80V反應 5h，其中異佛爾酮二異氰酸酯與蔗糖的質量比為8 :1，異佛爾酮二異氰酸酯與親水擴鏈劑 1，2- 二羥基-3-丙磺酸鈉的質量比為3. 9 :1 ；
3)降溫至35°C，加入三乙醇胺調節反應體系pH值為8，高速攪拌下加入去離子水與固 含量不小于50%的羧基丁苯膠乳的混合物獲得固含量50%以上的交聯聚氨酯水分散體，去 離子水與高分子種子膠乳的質量比為1 :1. 3。
權利要求
高固含量交聯聚氨酯水分散體的制備方法，其特征在于1)首先，將聚二醇加入到干燥反應器中，加熱使反應器中的聚二醇熔融后，再將二異氰酸酯加入到反應器中在70-90℃進行聚合反應，其中二異氰酸酯與聚二醇的質量比為2-41，反應時間為1-5h；2)其次，再向反應器中加入天然多羥基化合物和親水擴鏈劑在60-80℃反應2-5h，其中二異氰酸酯與天然多羥基化合物的質量比為8-351，二異氰酸酯與親水擴鏈劑的質量比為2.5-51；3)最后，降溫至15～35℃，加入有機堿調節反應體系pH值為7-8，高速攪拌下加入去離子水與高分子種子膠乳的混合物獲得固含量50%以上的交聯聚氨酯水分散體，去離子水與高分子種子膠乳的質量比為11-2。
2.根據權利要求1所述的高固含量交聯聚氨酯水分散體的制備方法，其特征在于所 述的聚二醇為聚醚二元醇或聚酯二元醇，且聚醚二元醇和聚酯二元醇數均相對分子質量為 1000，聚醚二元醇為聚氧化丙烯二元醇或聚四氫呋喃醚二元醇；聚酯二元醇為聚己內酯二 元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇。
3.根據權利要求1所述的高固含量交聯聚氨酯水分散體的制備方法，其特征在于所 述的二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或二苯基 甲烷二異氰酸酯。
4.根據權利要求1所述的高固含量交聯聚氨酯水分散體的制備方法，其特征在于所 述的天然多羥基化合物為蔗糖、葡萄糖、木糖醇或山梨醇。
5.根據權利要求1所述的高固含量交聯聚氨酯水分散體的制備方法，其特征在于 所述的親水擴鏈劑有磺酸鹽型和羧酸鹽型兩類，磺酸鹽型擴鏈劑為乙二胺基乙磺酸鈉、 1，4- 丁二醇-2-磺酸鈉或1，2- 二羥基-3-丙磺酸鈉；羧酸鹽型擴鏈劑為二羥甲基丙酸或 二羥甲基丁酸。
6.根據權利要求1所述的高固含量交聯聚氨酯水分散體的制備方法，其特征在于所 述的有機堿為三甲胺、三乙胺或三乙醇胺。
7.根據權利要求1所述的高固含量交聯聚氨酯水分散體的制備方法，其特征在于高 分子種子膠乳為固含量不小于50%的丁苯膠乳、羧基丁苯膠乳、氯丁膠乳或陰離子丙烯酸 樹脂乳液。
全文摘要
一種高固含量交聯聚氨酯水分散體的制備方法，首先將聚二醇加入到干燥反應器中，加熱使之熔融后，再將二異氰酸酯加入到反應器中進行聚合反應；然后再往反應器中加入天然多羥基化合物和親水擴鏈劑進行反應；降溫，加入有機堿調節反應體系pH值，高速攪拌下加入去離子水與高分子種子膠乳的混合物進行乳化，即獲得了高固含量的交聯聚氨酯水分散體。本發明利用天然多羥基化合物與聚氨酯反應，所制得的水性聚氨酯將保持環境友好材料的特性，且可改善傳統水性聚氨酯室溫固化速度慢，耐水性、耐溶劑性差，初粘力低等缺點。所制備的水性聚氨酯具有高固含量和低粘度，應用廣泛。
文檔編號C08L9/08GK101838457SQ20101016837
公開日2010年9月22日 申請日期2010年5月11日 優先權日2010年5月11日
發明者李小瑞, 楊燕, 王磊, 賴小娟, 趙靜 申請人:陜西科技大學