專利名稱：含有熒光體的樹脂組合物及片材，以及使用其的發光元件的制作方法
技術領域：
本發明涉及可以利用于藍色發光二極管(藍色LED)、紫外發光二極管(紫外 LED)、發出藍色光、紫外光的激光二極管(LD)等含有短波長發光元件的光源中的含有熒光 體的樹脂組合物，以及使用其的片材和發光元件。另外，還涉及發光強度大、耐熱性優良、長壽命的LED及其中使用的含有熒光體的 樹脂組合物，以及由其形成的LED用片材。
背景技術：
近年來，白色LED被廣泛使用，其中由藍色LED和黃色熒光體組成的白色LED被用 于手機液晶顯示的光源、照相機的輔助燈等。代表性的白色LED具有用熒光體粉體和樹脂 的混合物密封藍色LED的結構(參考專利文獻1)。上述白色LED是藍色LED發出的藍色光的一部分遇到熒光體被吸收，發出黃色的 熒光，通過為補色關系的藍色與黃色的混色，從而出發白色光。但是，該白色光中幾乎不含 紅色成分，綠色也不充分，因此缺乏色彩重現性，即使作為照明光照射紅色的物體，也不能 見到鮮艷的紅色。因此，有時將該白色光稱為擬白色。另一方面，進行了使藍色LED與綠色熒光體、紅色熒光體組合，或使紫外LED與藍、 綠、紅光的3原色熒光體組合，或再向其中混合黃色熒光體等，混合3色或4色的色彩重現 性有所提高的白色LED的試驗。但是，其中存在各種的問題，工業上生產的大部分是通過使 藍色LED和黃色熒光體組合而得的擬白色LED。如果可以將色彩重現性有所提高的白色LED用于照明用，則可以不再使用熒光燈 中不可避免使用的汞，可以實現長壽、節能，因此可以說對環境優良。但是，在目前階段，由 于發光效率不及熒光燈，因此還不能說有助于節省能量。另外，如果配置目前輸出功率的 LED，則需要使用大量的LED，因此，存在在成本方面不能與熒光燈抗衡的問題。解決這些問 題正成為產業上重要的課題。為了提高發光效率，提高藍色、紫外發光LED的發光效率是最重要的。另外，沒有 得到適于該用途的充分高效的熒光體、密封樹脂被紫外線劣化而光源壽命縮短、每一個LED 芯片的光量小等也是重要的課題。另外，作為熒光體，眾所周知有在母體材料中使用氧化物、硅酸鹽、磷酸鹽、鋁酸 鹽、硫化物，在發光中心中使用過渡金屬或稀土類元素。對于白色LED，被紫外線或藍色光等激發源激發而發出的可見光的熒光體受到注 目，并進行了開發。但是，上述的以往的熒光體存在被暴露于激發源或高溫高濕度的環境中 而導致熒光體的亮度下降的問題。
因此，作為亮度下降程度少的熒光體，最近受到注目的是氮化物和氧氮化物熒光 體，這是因為它們是結晶結構穩定、激發光或發光可向長波長側位移的材料。已知作為氮化物和氧氮化物熒光體的特定的稀土類元素被賦活的a型塞隆 (sialon)具有有用的熒光特性，研究將其用于白色LED等(參照專利文獻2 6，非專利文 獻1) Oa型塞隆是a型氮化硅的固溶體，晶格內侵入固溶有特定的元素(Ca，以及Li、 Mg、Y，或者除La和Ce之外的鑭族金屬)，為了確保電中性，具有Si_N鍵部分地被A1-N鍵 和A1-0鍵取代的結構。由于侵入固溶的元素的一部分是成為成為發光中心的稀土類元素， 因此顯現熒光特性。一般，a型塞隆通過對由氮化硅、氮化鋁、根據需要的氧化鋁、以及侵入固溶的元 素的氧化物等形成的混合粉末在氮中的高溫煅燒而獲得。根據氮化硅與鋁化合物的比率、 侵入固溶的元素的種類以及成為發光中心的元素的比例等可獲得多樣的熒光特性。發現稀土元素賦活了的0^々1隊、012股、六1)5隊、3型塞隆也具有同樣的熒光特 性(參考專利文獻7、專利文獻8、非專利文獻2 3)。此外，氮化鋁、氮化硅鎂、氮化硅鈣、氮化硅鋇、氮化鎵、氮化硅鋅等氮化物和氧氮 化物的熒光體(以下，也依次稱為氮化物熒光體、氧氮化物熒光體)也正在被研究。另外，密封樹脂一直以來多使用環氧樹脂(參考專利文獻1)。但是，環氧樹脂如果 長時間沐浴在紫外線下，則樹脂著色，光透射率下降，存在使光源的壽命下降的問題。為了 解決該缺點，最近使用硅樹脂作為密封樹脂(參考專利文獻9)。但是，已知，如果硅樹脂大量沐浴在紫外線中，也會劣化。特別是最近進行了高輸 出LED的開發，每一個芯片的消耗電量、光的能量密度有上升的趨勢，因此有因熱、紫外線 而造成的樹脂的劣化顯著的趨勢。目前所得的白色LED的發光效率不及熒光燈，因此強烈需要發光效果比熒光燈更 優良的白色LED。使用了塞隆熒光體等氧氮化物熒光體、氮化物熒光體的白色LED雖比白熾 燈的效率高，但是為了擴大到包括一般照明用的用途，必需實現將發光元件大型化、高輸出 化，以及高發光效率和作為照明的特性的提高。另外，當為氧氮化物熒光體、氮化物熒光體時，熒光體的激發光譜在最短波長側末 端擴大至250nm附近，為了最大限度吸收激發光，希望使用至250nm附近的透光性高的樹 脂，但大多樹脂對短波長側的光的透射率低。白色需要將單色不同的多個顏色組合，一般的白色LED由紫外LED或藍色LED和 這些光作為激發源，并使其與發出可見光的熒光體組合而構成。因此，提高白色LED的效率 的同時，需要提高其中使用的熒光體的效率，以及提高向外部取出光的效率。為了將白色 LED擴大至包括一般照明用的用途，必需提高這些所有的效率。另外，上述熒光體多是呈粉末狀填充在樹脂中再使用，使熒光體粉末填充到樹脂 時，特別是粉末的充填率低時，產生熒光體粉末的沉降，結果出現密度分布，出現發光特性 不穩定的問題。為了防止這些，眾所周知使用有機物系的沉降防止劑。但是，當將熒光體粉末低填充到樹脂時，一直以來使用的有機物系的沉降防止劑 由于對激發光、發光不透明，因此存在亮度下降的問題。專利文獻1日本專利特表平11-500584號公報
專利文獻2日本專利特開2002-363554號公報專利文獻3日本專利特開2003-336059號公報專利文獻4日本專利特開2003-124527號公報專利文獻5日本專利特開2003-206481號公報專利文獻6日本專利特開2004-186278號公報專利文獻7日本專利特開2004-244560號公報專利文獻8日本專利特開2005-255895號公報專利文獻9日本專利特開2005-136379號公報非專利文獻1 J. W. H. van Krebel，"On new rare-earth dopedM-Si-Al-O-N materials", TU Eindhoven, The Netherlands, p.145-161(1998)非專利文獻2第52回応用物理學關系速合講演會講演予稿集(第52次應用物 理學關系聯合報告會報告預稿集)(2005年3月、埼玉大學)p. 1614 161非專利文獻3第65回応用物理學會學術講演會講演予稿集(第65次應用物理 學學術報告會報告預稿集)(2004年9月、東北學院大學)p. 1282 1284發明的揭示本發明人鑒于上述以往技術的狀況，以提供發光效率優良的長壽命的光源，特別 是白色光源為目的而進行研究，結果知道了，通過將氧氮化物熒光體、氮化物熒光體與含氟 樹脂組合使用，可以達到上述目的，于是完成了本發明。如上所述的使用了藍色、紫色發光元件、紫外發光元件的白色光源中，由于被使用 的樹脂被發光元件發出的藍色 紫外光照射，因此樹脂劣化，存在不能得到具有充分耐久 性的光源的問題。特別是，最近進行了通過每一個的電流注入量增大而獲得更大量光的大 電力發光元件的研究，每單位面積照射到更強的光。另外，由于每個元件的發熱量增加，因 此元件溫度上升，由于熱和光這兩方面而不斷劣化。另外由于伴隨大輸出化而電力消耗量增大，因此需要進一步提高發光效率，也需 要對發光元件的結構、構成材料采取對策。例如，當光透過2種介質的界面時，由于其介質 的折射率差越大則反射率越大，因此光透射率減小。因此，構成發光元件的光的通路的材料 的折射率的設計影響從發光元件取出光的效率，因此影響發光效率。另外，根據發光元件，包括被藍色、紫外光激發發出可見光的熒光體，因此，要透過 使用的樹脂的光不僅是可見光，更短波長的光也必需透過。短波長側的光透射率即使對于 可見光的透射率高的樹脂，也不一定高，對這些的研究是必要的。另外，樹脂大多一般與熒光體混合作為密封樹脂使用，密封樹脂必需透過光，必需 盡量除去將光散射的氣泡等雜質。特別是需要使氣泡的混入為極小。其中，需要改善熒光 體與樹脂界面的結合，也需要將熒光體在樹脂中的分散狀態保持適當狀態。本發明的目的是提供解決了上述以往技術中具有的問題、發光效率優良的發光元 件，例如白色LED、特別是以藍色LED或紫外LED為光源的白色LED，以及其中使用的適宜的 含有熒光體的樹脂組合物，以及以產業規模穩定提供作為具體實施方式
的密封樹脂、片材。另外，以將熒光體粉末填充到樹脂時，通過得到防止熒光體粉末的沉降、熒光體粉 末在樹脂中均一分散的含有熒光體的樹脂組合物，使熒光體的發光特性穩定化為目的，提 供了發光特性優良、耐熱性也優良的長壽命的LED或LED用部件。
本發明人對使用了氮化物熒光體、氧氮化物熒光體的樹脂密封白色光源進行了各 種實驗研究，獲得了通過使熒光體的發光特性、樹脂的組成、光透射性、對紫外線的劣化性、 熒光體與樹脂的分散狀態等各種因素適當組合，對白色光源的發光效率、壽命等特性具有 極大的決定作用的發現，于是完成了本發明。即，本發明的要旨如下所示。(1)含有熒光體的樹脂組合物，其特征在于，含有選自氮化物和氧氮化物的1種以 上的熒光體粒子，以及選自環氧樹脂、有機硅樹脂和含氟樹脂的1種以上的樹脂。(2)如(1)所述的含有熒光體的樹脂組合物，其中，上述含氟樹脂是含有選自 ETFE、PTFE、FEP、PFA、PVDF、PVF及PCTFE的1種以上的樹脂的合金。(3)含有熒光體的樹脂組合物，其特征在于，含有熒光體粒子、波長300 800nm的 范圍中具有光透射性的粒子以及樹脂。(4)如(3)所述的含有熒光體的樹脂組合物，其中，上述具有光透射性的粒子的比 表面積為30m2/g 400m2/g。(5)如(3)或⑷所述的含有熒光體的樹脂組合物，其中，上述具有光透射性的粒 子選自氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鈰、氧化釔、氧化鋅、氧化錫以及IT0的1種以上。(6)密封材，使用(1)或(2)所述的含有熒光體的樹脂組合物而得。(7)熒光體片材，使用(1)或(2)所述的含有熒光體的樹脂組合物而得。(8)熒光體復合片材，其中，(7)所述的熒光體片材成為構成部分的一部分。(9)發光元件，其中，含有(1)或(2)所述的含有熒光體的樹脂組合物以及藍色 紫外光的發光元件。(10)發光元件，其中，含有(6)所述的密封材以及藍色 紫外光的發光元件。(11)發光元件，其中，含有(7)所述的熒光體片材以及藍色 紫外光的發光元件。(12)發光元件，其中，含有(8)所述的熒光體復合片材以及藍色 紫外光的發光 元件。(13) LED，使用(1)或(3) (5)中任一項所述的含有熒光體的樹脂組合物而得。(14)LED用片材，使用(1)或(3) (5)中任一項所述的含有熒光體的樹脂組合物 而得。本發明的含有熒光體的樹脂組合物具有氧氮化物熒光體、氮化物熒光體所具有的 發光強度的溫度變化小、壽命長的特點，同時含有對該熒光體的激發光的透射率高的含氟 樹脂，因此發光效率優良，適于提供例如白色LED、特別是以藍色LED、紫外LED為光源的白 色 LED。另外，本發明密封材、熒光體片材、熒光體復合片材、以及含有它們與藍色發光元 件或紫外發光元件的發光元件反映上述含有熒光體的樹脂組合物的特征，發光特性優良， 壽命長。另外，本發明的含有熒光體的樹脂組合物由于在樹脂中含有熒光體粉末和在特定 波長范圍內具有光透射性的粒子，因此即使少量摻入熒光體粉末，也可以得到樹脂中均一 分散有熒光體粉末的含有熒光體的樹脂組合物。結果，適宜作為可以降低熒光體的激發光 和發光時的亮度離差的、發光特性長時間穩定的、以LED為代表的各種各樣的照明裝置的 熒光體。
另外，本發明的LED用片材由于使用了上述發光特性優良的含有熒光體的樹脂組 合物，因此例如用于LED的前面，可起到確保不受LED的波長變化的影響、保護LED表面不 出現刮傷、污染的作用。實施發明的最佳方式本發明中使用的熒光體選自氮化物熒光體及氧氮化物熒光體的至少1種。即使在被藍色、紫色、紫外光激發而發出可見光的熒光體中，氮化物、氧氮化物熒 光體與其他的熒光體相比，在發光效率、壽命、溫度特性方面具有優良的特性。在近幾年提 出了大量的熒光體，例如以a塞隆、0塞隆作為母結晶，摻入稀土元素Eu、Yb的CaSiAlN3、 Ca2(Si、Al)5N8等。這些氮化物、氧氮化物熒光體的特點在于，與氧化物熒光體、硫化物熒光 體相比，發光強度的溫度變化小，結晶的穩定性高、壽命長。氮化物熒光體、氧氮化物熒光體內，a塞隆熒光體如下式所示。即，是由通式dMDdiOJSi^^+n^Alh+JC^jNhh所示的a塞隆型化合物(以 下，簡稱為a型塞隆)形成的熒光體。其中，Ml是選自Li、Mg、Ca、Y及鑭族金屬(除La和Ce之外)的1種以上的元 素，M2是選自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb及Er的1種以上的元素，0. 3彡X+Y≤1. 5、0 < Y≤0. 7、 0. 6 ≤ m ≤ 3. 0、0≤n ≤2. 5、X+Y = m/(Ml、M2 的平均價數)。優選的是該a型塞隆粉末中含有的氧量比以上述通式為基礎算得的值優選高出 0.4質量％以下、Ml為Ca、且M2為Eu的熒光體。作為a塞隆熒光體的原料，優選鈣原料內至少一部分使用不含氧的鈣化合物。另 外，制造熒光體之后，更優選對上述熒光體進行酸處理提高發光強度。本發明人用熒光分光光度計(日立制作所公司制)對上述的a塞隆熒光體的熒 光特性進行了測定，結果激發光譜在300nm和400nm附近具有峰，在激發波長400nm下測定 的發光光譜的峰波長為565 610nm。另外，對于氮化物熒光體、氧氮化物熒光體，如果在其表面貼上折射率在熒光體與 樹脂的折射率之間的材料的被膜，則氮化物熒光體、氧氮化物熒光體的發光效率均增強，比 較理想。在該情況下，優選使用在熒光體粒子的至少一部分表面附有厚度為(10 180)/ n (單位納米)(在此，n為透明膜的的折射率，為1. 2 2. 5，透明膜的折射率優選為1. 5 2.0)的表面覆膜的熒光體。更優選的是，厚度為(30 150)/n (單位納米)、透明膜的折 射率為1. 6 1. 9。熒光體的粉末在含有熒光體的樹脂組合物中的配合比例根據光源的種類、熒光體 的粉末怎么樣暴露于光源這樣的環境條件、作為目標的色調等不能一概而論，當使用由上 述氧氮化物形成的熒光體的粉末時，一般為0. 5 30體積％。更優選1 10體積％。通過將這些氮化物熒光體、氧氮化物熒光體與抗紫外線性強、壽命長的樹脂共用， 可以充分發揮其特性。作為本發明中使用的樹脂，使用透明、即使長期接受紫外線或可見光線照射，光學 特性也不變化的樹脂。根據本發明人的研究結果，優選使用環氧樹脂、有機硅樹脂、含氟樹 脂。另外，當然也可以使用將這些的2種以上混合而得的樹脂。另外，對于上述樹脂，其固化方法已知有常溫固化、加熱固化，當進行本發明的樹 脂組合物的固化時，加熱固化在防止熒光體的粉末的不均化方面是優選的方法。
本發明中特別優選使用的樹脂是含氟樹脂，可例舉如ETFE、PTFE、FEP、PFA、PVDF、 PVF、及 PCTFE 等。如上所述，為了提高氮化物熒光體、氧氮化物熒光體的發光效率，優選的是本發明 中使用的樹脂對可見光的透射率高、且使用的熒光體對激發光的透射率也高。選擇唯一的 含氟樹脂作為具有這樣特性的樹脂。但是，以氟樹脂為代表的含氟樹脂由于表面能量小，因 此通常難以與其他材料混合。但是，根據本發明人的研究可知，通過附有攪拌葉的攪拌槽或 3輥機等混煉機，可以容易地將氮化物熒光體、氧氮化物熒光體與加熱熔融的樹脂或在溶劑 中溶解的樹脂混合。另外，通過對熒光體的粉體進行硅烷偶聯劑處理，或用二氧化硅、氧化 鋁進行表面包覆，可以得到縮短混合時間、真空脫泡時間等效果。本發明的含有熒光體的樹脂組合物可以實現將通常認為難與其他材料混合的含 氟樹脂與氮化物熒光體、氧氮化物熒光體這樣特定組成的熒光體混合。籍此，在組合了藍 色、紫色、紫外光的發光元件的光源中，具有可以發揮長壽、高效這樣特性的特征。特別是， 在組合了紫色、紫外光的發光元件的光源中，與以往的使用了環氧樹脂、硅樹脂的情況之間 的差別顯著。氮化物熒光體、氧氮化物熒光體的激發光譜例如a塞隆熒光體的情況時，具有在 波長為400nm附近和300nm附近的2個峰。短波長側在約250nm處吸收減小，其他的熒光體 也同樣在250nm附近處吸收減小，因此對于上述含氟樹脂，當樹脂的厚度為50 y m時，250nm 的光的透射率優選為60%以上，特別優選65%以上。樹脂的光透射率依賴于結晶性、影響結晶性的聚合物結構的對稱性、立體結構的 規則性、成核劑的使用、相溶化劑的添加、密度分布、折射率、折射率分布等。含氟樹脂中的氟樹脂，尤其是PTFE為結晶性聚合物，透明性低，但可以通過在單 體的形態、共聚、加工方法等方面下工夫而提高透明性。例如，FEP、ETFE、PFA通過共聚來改 善作為代表的氟樹脂均聚物的PTFE的加工性，同時也可以提高透光性。另外，全氟二噁茂 聚合物(杜邦(〒.工^ > )公司制、商品名特氟隆RF)、全氟丁烯基乙烯基醚聚合物(旭 硝子公司制、商品名寸 < 卜？ ^ )由于在主鏈上具有環狀結構，因此容易變成非晶質，透 明性高。將FEP、ETFE、PFA、特氟隆FR(注冊商標)以及寸^卜W (注冊商標)分別加 工成厚為50 y m的膜，用紫外可見光分光光度計測定光的透射光譜，結果在250nm顯示了 60 90%左右的透射率。可以在制造膜時加快冷卻速度、減小輥面的表面粗糙度，來提高 膜的透明性。另外，含氟樹脂優選為含有選自ETFE、PTFE、FEP、PFA、PVDF、PVF及PCTFE的至少 1種以上的樹脂的合金。通過進行合金化，從而容易變成非晶質，可以提高透明性。特別是， PVDF與PMMA的合金由比較便宜的材料構成，透明性、加工性方面優良，因而適宜本發明的 目的。PVDF 80質量份與PMMA 20質量份的合金的透明性特別優良，該膜(電氣化學工業公 司制、商品名DX膜)的經上述同樣測定的在波長250nm下的透射率為80 90%以上，因 此特別適合本發明的目的。這些含氟樹脂的耐氣候性在樹脂中最高，已知是即使在屋外被太陽光曝曬的環境 下劣化也最少的樹脂。因此，作為在具有藍色、紫色的光源或紫外光源的白色光源中使用的 樹脂，是耐久性最優良的樹脂，與以往的相比可將白色光源的壽命大幅提高。
另外，含氟樹脂的大部分在多個樹脂當中屬于折射率為1.4以下的最小的群，與 氣體的折射率之差小，因此，具有在氣體中取出光的效率高的特點。另外，還具有阿貝數大， 色差小的優點。另外，本發明中，通過將經過由含有熒光體的樹脂組合物形成的固化體中的熒光 體的粉末的激發光以及發射光的波長范圍下具有光透射性的粒子，與上述熒光體的粉末合 用，即使在少量配合熒光體的粉末的情況下，也可以實現熒光體粉末在樹脂中均勻分散。結 果，可以實現含有熒光體的樹脂組合物的光學特性極其均勻而且穩定。本發明中，使用紫外光或藍色光作為激發光，當使其與由上述激發光發出黃色 橙色的光的熒光體粉末組合得到白色光時，優選將波長300 800nm的范圍下具有光透射 性的粒子與樹脂和熒光體粉末組合使用。其中，具有光透射性的粒子優選波長350 700nm 范圍下具有光透射性的粒子。另外，本發明中，具有光透射性優選為在上述波長范圍下對某波長的光的透射率 為80%以上，更優選為90%以上。對于光透射性的粒子，其大小優選為容易與熒光體的粉末混合，也容易與樹脂混 合的大小。根據本發明人的研究，比表面積值優選為30m2/g以上，更優選50m2/g以上。另 外，對于上限值，沒有特別的技術要求，但從容易得到考慮通常為400m2/g以下。另外，作為使熒光體的粉末以及光透射性的粒子分散在樹脂中的方法，優選利用 自轉、公轉的攪拌方法。使用了攪拌葉的方法由于在攪拌中混入雜質，或 在樹脂中容易含有 氣泡，因此以避免使用為宜。對于光透射性的粒子在含有熒光體的樹脂組合物中的添加量，根據光透射性的粒 子的種類、比表面積、比重；熒光體的粒子的比重、粒徑、粒子形狀、填充率；以及樹脂的粘 度適宜調整即可，一般選擇0. 03 10體積％。特別優選0. 2 5體積％。作為在波長350 600nm的范圍具有光透射性的粒子的具體示例，有氧化硅、氧化 鋁、氧化鈦、氧化鈰、氧化釔、氧化鋅、氧化錫、IT0(鈦酸銦)。本發明中可以單獨使用這些， 或者也可以將2種以上混合使用。另外，上述具有光透射性的粒子中，氧化硅、氧化鋁均容易得到高純度且為球狀的 物質，容易實現本發明的效果，因此優選。本發明的含有熒光體的樹脂組合物在以下示例的用途中優選作為密封材使用。 即，表面安裝LED時，用溶劑稀釋，制造以本發明的含有熒光體的樹脂組合物為主成分的絲 網印刷用油墨，進行絲網印刷，再進行干燥、真空加熱，藉此可以用本發明的組合物將LED 元件埋入。另外，為炮彈型LED時，在引線框架中固定LED元件進行引線鍵合之后，將加熱 熔融的本發明的含有熒光體的樹脂組合物在其上灌注(bonding)，再進行加熱固化，藉此可 以用組合物將LED元件覆蓋。根據情況，也可以用其它樹脂層將LED元件填埋，再在其上形 成本發明的含有熒光體的樹脂組合物的層。此時，在填埋LED元件的樹脂中如果使用折射 率高的樹脂，則光的取出效率提高，比較理想。另外，優選將本發明的含有熒光體的樹脂組合物加工成片狀后作為熒光體片材使 用。經上述灌注或絲網印刷的方法時，由于經過樹脂軟化或熔融的工序，因此熒光體在樹脂 中移動造成分布不均，存在光源的色調、色分布可能變化的缺點。如果使用本發明的片材，則在組裝工序中熒光體的位置不會變化，另外，如果先使熒光體在片材中均一分散，則可以防止以后的熒光體的分布不均而出現發光色的偏移或色 調的變化。上述的分散有熒光體的粉末的片材可以通過熔融T模擠出成形法，或在事先準備 的片材的表面涂布熒光體與樹脂的混合物而制得。另外，可以將上述熒光體片材制成多層， 或在上述熒光體片材表面用其它片材覆蓋制成多層的片材，從而形成熒光體復合片材。優 選根據用途分別使用。另外，本發明的發光元件含有藍色發光元件或紫外發光元件，以及具有通過發光 元件在例如580nm發光的特性的氮化物熒光體、氧氮化物熒光體，以及容易通過上述氮化 物熒光體、氧氮化物熒光體的激發光的含氟樹脂，因此發光特性優良，而且使用壽命長。另外，本發明是使用了上述含有熒光體的樹脂組合物的LED，具有在發出紫外光或 藍色光的LED等光源的前方配置有上述含有熒光體的樹脂組合物的固化體的結構。通過適 當調整固化體的厚度，可以得到白色LED。另外，本發明的LED用片材是由將上述的含有熒 光體的樹脂組合物成形為片材狀，再固化而得，因此通過將其貼附在上述發出紫外光或藍 色光的LED等光源的前方，可以容易地得到。通過事先調整熒光體的混合量、片材厚度可以容易地得到白色LED。另外，由于所 得白色LED的表面被該含有熒光體的樹脂組合物的固化體覆蓋，因此可以防止與其它部件 接觸而受傷以及作為其結果的發光特性劣化等問題的出現。
實施例以下，通過實施例更詳細地說明本發明，只要不超出本發明的要旨，本發明就不限 于以下的實施例。(實施例1-1)如下合成a塞隆熒光體。原料粉末的配比組成為氮化硅粉末(電氣化學工業公 司制、9FW級)83.0質量份、氮化鋁粉末(德山公司制、F級)10. 5質量份、氧化銪粉末(信 越化學工業公司制、RU級)1. 5質量份，以及硫化鈣粉末(和光純藥工業公司制)5. 5質量 份。接著，將上述原料粉末在乙醇溶劑中，利用氮化硅質容器和磨球進行濕法球磨混 合3小時，進行過濾、干燥得到混合粉末。用LEC0公司制氧分析計測定混合粉末的氧量，結 果為1. 2質量％。將混合粉末100g填入內徑100mm、高60mm的氮化硼制坩容器中，在石墨 加熱器的電爐中于大氣壓的氮氣氛中，在1750°C進行加熱處理12小時。將所得的生成物用 瑪瑙研缽粉碎，通過篩孔尺寸為45 ym的篩網。通過這些操作得到作為a型塞隆的熒光體 的合成粉末。從所得粉末的金屬成分分析值計算而得的a型塞隆粉末的組成為Ca(l.48EU(l.Q5Si 10.4八11.60。.諷5.5，組成中乂+￥ = 0.53、￥/(父+￥) =0.09。從組成計算而得的氧量為1. 36質 量％。用LEC0公司制氧分析計測定所得的塞隆熒光體的氧量，結果為1.40質量％。另外， 使用熒光分光光度計(日立制作所公司制)測定熒光特性，結果激發波長400nm下測定的 發光光譜的峰波長為580nm。將所得的a塞隆熒光體30g與環氧系硅烷偶聯劑(信越聚硅氧烷公司制、 KBE402)0. 3g—起加入到水100g中，攪拌的同時放置一晚，之后進行過濾、干燥，得到經硅烷偶聯劑處理的a塞隆熒光體。將所得的經硅烷偶聯劑處理的a塞隆熒光體粉體1質量 份與旭硝子株式會社制的寸 < 卜？ (CTX-809A、全氟丁烯基乙烯基醚聚合物的含氟溶劑 溶液)100質量份在燒杯中充分攪拌混合，得到熒光體和樹脂的組合物。將上述組合物滴至在表面安裝封裝中安裝了的發光峰波長為波長450nm的LED的 上面，在真空干燥機中于180°C加熱1小時。這樣形成了含有發出450nm的藍色光的LED、 吸收藍色光發出黃色光的氧氮化物熒光體以及氟樹脂的白色發光元件。將該元件放入85°C 的恒溫槽中，持續流通20mA的電流，測定起始時和1年后的總光量。起始值設為100時，1 年后為95。(比較例1-1)將實施例1-1中合成的經硅烷偶聯劑處理的a塞隆熒光體0. 5質量份與環氧樹 脂(三油樂科(寸> ？夕)公司制NLD-SL-2101)5.0質量份混煉。接著，在發光波長 450nm的藍色LED的上進行灌封，真空脫氣，再于110°C下進行加熱固化，制得表面安裝LED。 將該表面安裝LED置入85°C的恒溫槽中，持續流通20mA的電流，測定起始時和1年后的總 光量。將實施例1-1的起始值設為100，則比較例1-1的起始值為96，1年后為62。(實施例1-2)將實施例1-1的組合物置入平底石英容器中， 加熱使溶劑揮發，制得厚lOOym的 分散有熒光體的片材。將該片材置入用于耐久性試驗的超促耐候性試驗機(了 4 U — UV r ”一、中，放置300小時。為了評價片材的熒光特性，使用熒光分光光度計(日立制 作所公司制)比較照射300nm的激發光而發出的熒光的峰強度，結果如將耐久性試驗前設 為100，則耐久性試驗后為92。(比較例1-2)用自公轉式攪拌機將實施例1-1中合成的a塞隆熒光體粉體20質量份、加氫雙 酚A型環氧樹脂(YX8000、日本環氧樹脂公司制)100質量份、酸酐(YH300，日本環氧樹脂公 司制)80質量份、固化促進劑1質量份混合，經脫泡后，將其夾在玻璃板之間使之固化，制得 厚100 ym的片材。對該片材進行與實施例1-2同樣的耐久性試驗和熒光測定。耐久性試 驗起始時的值為51，耐久性試驗后為22 (將實施例1-2的起始值設為100)。(實施例1-3)原料粉末的配比組成為氮化硅粉(電氣化學工業公司制、9FW級)33. 5質量份、氮 化鋁粉(德山公司制、F級)29. 5質量份、氧化銪粉(信越化學工業公司制、RU級)2. 5質量 份，以及氮化鈣(和光純藥工業公司制)35. 0質量份。接著，將上述原料粉末在二甲苯溶劑中，利用氮化硅質容器和磨球進行濕法球磨 混合3小時，進行過濾、干燥得到混合粉末。將混合粉末100g填充到內徑100mm、高60mm 的氮化硼制坩堝中，在石墨加熱器的電爐中于壓力0. 9MPa的氮氣氛中，在1800°C小進 行加熱12小時。將所得的生成物用瑪瑙研缽粉碎，通過篩孔尺寸為45 ym的篩網，得到 CaAlSiN3:Eu (摻有Eu的CaAlSiN3)的熒光體粉末。對上述熒光體粉末，在激發波長400nm下測定的發光光譜的峰波長為650nm，將峰 波長下的發光強度設為100，進行以下的相對比較。使所得的CaAlSiN3:Eu (摻有Eu的CaAlSiN3)熒光體粉末5. 0g在溶解有乙醇鎂 (化學式Mg(0C2H5)2)0. 5g的異丙醇50ml中充分分散。充分攪拌分散液的同時，滴入15%氨水溶液50ml。將所得的漿料過濾、清洗、干燥，于1100°C在氮氣氛下燒結1小時，得到附 有氧化鎂被膜的熒光體。用透射電子顯微鏡觀察所得的熒光體，結果氧化鎂膜的厚度約為60nm。測定熒光 光譜，結果發光光譜強度為115。將該熒光體粉體10質量份、市售的PVDF(阿科瑪公司制、商品名力4 t 一 PVDF、 1000HD)72質量份、市售的PMMA(三菱麗陽公司制、商品名7夕丨」“7卜、MF001)8質量份 加熱、熔融、混合。接著，通過附有T型模的擠出成形機，制得厚度200 u m的片材。對該片材與實施例1-2同樣進行使用了超促耐候性試驗機的耐久性試驗。在激發 波長400nm下測定的發光光譜的峰波長下的發光強度在耐久性試驗前設為100，則在耐久 性試驗后為95。(實施例1-4)將氮化硅粉末(電氣化學工業公司制、9FW級)90. 1質量份、氮化鋁粉末(德山公 司制、F級)9. 0質量份、氧化銪粉末(信越化學工業公司制、RU級)0. 9質量份在乙醇溶劑 中，使用氮化硅制容器和磨球混合2小時，過濾、干燥得到混合粉末。將混合粉末100g填 充到內徑100mm、高60mm的氮化硼制坩容器中，在石墨加熱器的電爐中于0. 9MPa的氮氣 氛中，在1900°C進行加熱處理12小時。將所得的生成物用瑪瑙研缽粉碎，通過篩孔尺寸為 45 ym的篩網。通過這些操作，得到作為0型塞隆的熒光體的合成粉末。用熒光分光光度 計(日立制作所公司制)測定熒光特性，結果在激發波長400nm下測定的發光光譜的峰波 長為540nm。將所得的熒光體10g與環氧系硅烷偶聯劑(信越聚硅氧烷公司制、KBE402)0. lg — 起加入到水50g中，攪拌的同時放置一晚。之后過濾干燥，得到經硅烷偶聯劑處理的氧氮化 物熒光體。將所得的硅烷偶聯劑處理0塞隆熒光體粉體1質量份和旭硝子公司制的寸^ 卜,(CTX-809A、全氟丁烯基乙烯基醚聚合物的含氟溶劑溶液)100質量份在燒杯中充分 攪拌混合，得到熒光體和樹脂的組合物。將該組合物放入平底的石英容器中，加熱使溶劑揮 發，得到厚度100 ym的分散有熒光體的片材。將該片材放入用于耐久性試驗的超促耐候性試驗機中，放置300小時。使用熒光 分光光度計(日立制作所公司制)比較照射400nm的激發光而發出的熒光的峰強度，從而 評價片材的熒光特性，結果當耐久性試驗前設為100時，耐久性試驗后為94。(比較例1-3)將實施例1-4中合成的0塞隆熒光體粉體20質量份、加氫雙酚A型環氧樹脂 (XY8000、日本環氧樹脂公司制)100質量份、酸酐(MeHHP)80質量份、固化促進劑1質量份 用自公轉式攪拌機混合，脫泡之后，將其夾在玻璃板之間使之固化，制得厚度200i!m的片 材。對該片材，與實施例1-4同樣進行耐久性試驗和熒光測定。耐久性試驗前為92，耐久性 試驗后為51。(實施例2-1)向環氧樹脂- 二一卜828(日本環氧樹脂公司制)83. 3ml (100g)中， 摻入平均粒徑15i!m(庫爾特公司制、LS230)的a型塞隆熒光體(電氣化學工業 公司制)7. 75ml (24.8g)以及比表面積80m2/g的氧化硅(電氣化學工業公司制、 UFP-80)0. 86ml(1.9g)，作為環氧樹脂固化劑，摻入7工7 n >D_400(亨斯邁公司制)39. 2ml(38.0g)以及夕工7 7—彡> D-2000 (亨斯邁公司制)25ml (25. 0g)，用超混合機 AR-250 (新齊(* > * 一)公司制)攪拌得到樹脂組合物。將上述樹脂組合物裝入玻璃制樣品管瓶中，在80°C加熱2小時，在125°C加熱3小 時，使之固化。固化后，從裝入樣品管瓶的樹脂組合物的上端部開始測定塞隆熒光體沉降變 成透明的部分的距離。結果，沉降距離為0mm，沒有發生沉降。(實施例2-2)將實施例2-1的樹脂組合物涂布在玻璃板上，并使固化后的厚度為50 y m，在80°C 加熱2小時，在125°C加熱3小時，使之固化制得片材。將其貼付在藍色LED的發光面，得到白色光。(實施例2-3)在藍色LED的發光面涂布實施例2-1的樹脂組合物，并使其固化后的厚度為 50iim，在80°C加熱2小時，在125°C加熱3小時，得到LED。使其工作結果發出白色光。(比較例2-1)向環氧樹脂工C 二一卜828(日本環氧樹脂公司制)83. 3ml(100g)中摻入 平均粒徑15iim(C0ULTER公司制、LS230)的a型塞隆熒光體(電氣化學工業公司 制)8. 59ml (27. 5g)，作為環氧樹脂固化劑，摻入夕工7 了 — >D_400(亨斯邁公司 制)39.2ml (38. 0g)以及夕工7 了 一笑> D-2000 (亨斯邁公司制)25ml (25. 0g)。接著，用超 混合機AR-250(新齊公司制)進行攪拌，再裝入玻璃制樣品管瓶中，在80°C加熱2小時，在 125°C加熱3小時，使之固化。與實施例2-1同樣，從裝入樣品管瓶的樹脂組合物的上端部 開始測定塞隆熒光體沉降成為透明的部分的距離。結果，沉降距離為5mm，發生了沉降。產業上利用的可能性本發明的含有熒光體的樹脂組合物由于發光效率高，與以往品比較耐久性特別優 良，因此可以實現使其與發光效率高的發光元件尤其是發出藍色 紫外光的發光元件以及 熒光體組合而得的白色的發光元件。特別是，以紫外發光LED作為激發光源的白色發光LED的長壽命化以及發光效率 得到提高，因此，作為無汞照明，有可能代替現在主流的熒光燈而作為新一代的照明被利 用，從產業上以及地球環保的觀點來看是非常有用的。另外，作為本發明的組合物的實施方式的密封材、熒光片材、熒光復合片材在使用 上述含有熒光體的樹脂組合物時，可適用于各自的用途，在發光元件組裝時可以呈現提高 作業效率的效果。另外，本發明的發光元件由于含有上述含有熒光體的樹脂組合物以及發出藍色 紫外光的元件，因此作為無汞照明，有可能作為代替現在主流的熒光燈的新一代照明而加 以利用，從產業上以及地球環保的觀點來看是非常有用的。另外一方面，本發明的含有熒光體的樹脂組合物具有即使在樹脂中混有少量熒光 體粉體，也可以均一分散的特征，因此該樹脂組合物的固化體的發光特性長期穩定，適合作 為以LED為代表的各種照明裝置的熒光體。另外，本發明的LED用片材由于使用上述發光特性優良的含有熒光體的樹脂組合 物，因此例如用于LED的前面，起到確保不受LED的波長變化的影響、保護LED表面不出現 刮傷、污染的作用。
另外，在此引用在2005年6月14日提出申請的日本專利申請2005-173186號，以 及在2005年9月27日提出申請的日本專利申請2005-279855號的說明書、權利要求書以 及摘要的全部內容，作為本發明說明書的公開內容。
權利要求
含有熒光體的樹脂組合物，其特征在于，含有熒光體粒子、波長300～800nm的范圍中具有光透射性的粒子以及樹脂。
2.如權利要求1所述的含有熒光體的樹脂組合物，其特征在于，上述具有光透射性的 粒子的比表面積為30m2/g 400m2/g。
3.如權利要求1或2所述的含有熒光體的樹脂組合物，其特征在于，上述具有光透射 性的粒子為選自氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鈰、氧化釔、氧化鋅、氧化錫以及ITO的1種以 上。
4.LED，其特征在于，使用權利要求1 3中任一項所述的含有熒光體的樹脂組合物而得。
5.LED用片材，其特征在于，使用權利要求1 3中任一項所述的含有熒光體的樹脂組 合物而得。
全文摘要
提供以藍色～紫外光為光源的白色發光元件用的熒光體。含有熒光體的樹脂組合物，其中含有選自氮化物和氧氮化物的1種以上的熒光體粒子，以及選自環氧樹脂、有機硅樹脂和含氟樹脂的1種以上的樹脂。
文檔編號C08L83/00GK101851432SQ201010165140
公開日2010年10月6日 申請日期2006年6月14日 優先權日2005年6月14日
發明者伊吹山正浩, 小熊武美, 長谷川嗣夫 申請人:電氣化學工業株式會社