Abs、hips樹脂用的復合加工穩定劑的制作方法

專利名稱：：Abs、hips樹脂用的復合加工穩定劑的制作方法ABS、HIPS樹脂用的復合加工穩定劑
技術領域：
：本發明涉及一種用于ABS、HIPS樹脂熔體加工的復合加工穩定劑，該復合加工穩定劑也適用于鹵系阻燃的ABS、HIPS加工。
背景技術：
：一直以來，ABS、HIPS樹脂成型性優良、價格低廉被廣泛應用于各種產品。在我國，ABS、HIPS樹脂有80%的消費量源于家電生產，因此該類樹脂的阻燃性顯得尤為重要。ABS、HIPS是一種易燃高分子材料，需添加化學阻燃劑，實現樹脂的阻燃性。鹵系阻燃劑已被證明是一類很有效的阻燃劑，盡管2003年歐盟頒布了RoHS指令和TOEE指令；2006年，我國頒布了與RoHS指令相應的“中國電子信息產品污染控制管理條例”，限制了部分鹵系阻燃劑的使用。但鹵系阻燃劑因阻燃效率高、性價比高，使用量居現有各類阻燃劑之前列。除了被限制使用的少數幾種鹵系阻燃劑，現有的大多數鹵系阻燃劑(如含溴高聚物)是能夠達到安全使用要求的。事實上，我國至今仍主要采用鹵系/三氧化二銻系統，無鹵阻燃ABS、HIPS在我國的市場占有率還很低。添加鹵系阻燃劑會進一步影響ABS、HIPS的穩定性。鹵系阻燃劑本身對熱非常敏感，易分解產生鹵自由基同時引發了高分子鏈的降解，特別是引發ABS、HIPS高分子鏈中的雙鍵發生斷裂，從而加速ABS、HIPS樹脂老化。經鹵素阻燃的ABS、HIPS樹脂通常要比通用的ABS、HIPS在更低的溫度下加工，才能保持良好的性能。在苛刻加工環境下，如高溫注射，鹵系阻燃ABS、HIPS制品往往表面泛黃且力學性能下降。因此人們在加工過程中，通常犧牲效率、降低加工溫度、螺桿轉速，以保證阻燃ABS、HIPS樹脂穩定；但同時也產生另一問題樹脂的流動性差，往往不能適應制造表面要求高或大型薄壁制品的生產。ABS、HIPS樹脂本身的耐熱老化性能并不好，主要原因是聚合物中丁二烯分子鏈含有雙鍵結構。雙鍵部位非常容易形成活性中心，發生鏈增長或支化反應；在氧存在下，還會發生氧化形成羰基，使ABS、HIPS發生降解，導致制品的表面和內部產生缺陷，材料外觀發黃、力學性能下降。引起材料老化的因素有許多，其中加工是誘發材料老化的第一道門檻，但是目前針對ABS、HIPS樹脂加工穩定性的研究還比較少。事實上提高材料的加工穩定性能，不僅可以保障樹脂在苛刻的條件下加工(如高溫注射、水口料回收使用)，擴大材料的加工適應性；還可以使材料加工后的制品隱患(活性基團)少，使用性能更優越。合成材料老化與應用.2008.37(1).P22-25.研究了不同加工抗氧劑168、618、1076/168、1076/618對通用ABS樹脂多次擠出加工穩定性的影響。其中1076/168體系能較好的保持ABS樹脂在多次擠出加工過程中熔體穩定性，但該體系在控制ABS加工過程中的黃變性能較弱。總而言之，有必要改善ABS、HIPS樹脂的熔體加工穩定性，特別是鹵系阻燃樹脂的加工穩定性來提高材料的加工性能。目前控制ABS、HIPS樹脂的加工穩定性，通常通過加入大量的酚類、亞磷酸酯類抗氧劑來實現，效果一般。
發明內容針對上述問題，本發明的目的是提供一種可以有效減緩ABS、HIPS樹脂由于熔體加工發生的老化，可控制鹵系阻燃ABS、HIPS樹脂因高溫加工導致的變色、提高產品性能的復合加工穩定劑。為實現上述目的，本發明所采用的技術方案如下一種ABS、HIPS樹脂用的復合加工穩定劑，由以下質量百分比的原料組成雙酚單丙烯酸抗氧劑為590%、酚類抗氧劑為590%、輔助抗氧劑為590%。優選的，由以下質量百分比的原料組成雙酚單丙烯酸抗氧劑為1060%，酚類抗氧劑為1060%，輔助抗氧化劑為1080%。優選的，所述的雙酚單丙烯酸抗氧劑為KY-500。優選的，所述的酚類抗氧劑為抗氧劑1076、抗氧劑1010、抗氧劑WSL、抗氧劑300、抗氧劑245、抗氧劑1035、抗氧劑1222。優選的，所述的輔助抗氧劑為TNPP、抗氧劑168、P-EPQ、抗氧劑626、DLTP、DSTP。該復合加工穩定劑添加到ABS、HIPS樹脂中的添加量與鹵系阻燃ABS、HIPS樹脂的質量百分比為0.10.5%。優選的，該復合加工穩定劑添加到ABS、HIPS樹脂中的添加量與鹵系阻燃ABS、HIPS樹脂的質量百分比為0.10.3%。本發明所需原料1^-500=2-[1-(2-羥基-3，5-二特戊基苯基)乙撐]_4，6_二特戊基苯基丙烯酸酯，(按照申請號為200510035209.2、發明名稱為一種雙酚單丙烯酸酯抗氧劑的制備方法所公布的方法自制)；GX2921=IrganoxGX2921,CIBA；AOl=四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯；々02=十八烷基-3，5-雙(1，1_二甲基乙基)-4_羥基苯丙酸酯；Α03=2,6-二叔丁基_4_甲基苯酚；Α04=4，4，-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)；Α05=WingstayL，法國伊立歐化學公司生產；Α06=2，2，-亞硫基乙二醇雙[β_(3，5_二叔丁基_4_羥基苯基)丙酸酯]；Α07=三甘醇雙-3-(3-叔丁基_4_羥基_5_甲基苯基)丙烯腈；Phosl=四(2，-二叔丁基苯基-4，4’-聯苯基)雙膦酸酯；Phos2=季戊四醇雙亞磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯；ABSl=丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，PA-765A，奇美實業股份有限公司；ABS2=丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，DP-60,新湖(常州)石化有限公司；ABS3=阻燃ABS(V-0,1.6mm)，Fff-630,金發科技股份有限公司；AS=丙烯腈-苯乙烯共聚物SP23，新湖(常州)石化有限公司；HIPSl=高抗沖聚苯乙烯，825，廣州石化；HIPS2=阻燃HIPS(V-0，1.6謹)，FRHIPS-960，金發科技股份有限公司；本發明的測試方法(1)外觀色差(ΔE)，按GB/T7921-2008均勻色空間和色差公式測試；選用D65日常光源。(2)氧化誘導期(OIT)按ISO11357-6:2008Plastics-Differentialscanningcalorimetry(DSC)-Part6!Determinationofoxidationinductiontime(isothermal0ΙΤ)andoxidationinductiontemperature(dynamic0ΙΤ)方法；選用170°G，升速度20K/min。(3)機械性能懸臂梁缺口沖擊強度(IZOD)，按GB/T1843-1996塑料懸臂梁沖擊試驗方法；A型缺口。拉伸強度，按GB/T1040-2006塑料拉伸試驗方法；選用IA型試樣，拉伸速度1Omm/min。(4)熔體流動速率(MFR)按GB/T3682-2000熱塑性塑料熔體質量流動速率和熔體體積流動速率的測定，選用200°C，負荷IOkgo本發明使用的雙酚單丙烯酸抗氧劑KY-500，其制備按照申請號為200510035209.2、發明名稱為一種雙酚單丙烯酸酯抗氧劑的制備方法所公布的方法自制。KY-500是一種碳自由基捕獲劑，在缺氧的條件下(如擠出、注射過程中)ABS、HIPS烷基自由基的終止會立即抑制自然氧化循環過程，對聚合物的穩定有重要貢獻。KY-500用于鹵系阻燃ABS、HIPS樹脂，可以保證高溫加工的熔體穩定。Ciba精化公司的苯并呋喃酮IrganoxHP136也是一種碳自由基捕獲劑，但由于HP136對人體生殖器官產生危害，目前使用已經不多了。本發明把雙酚單丙烯酸抗氧劑與酚類抗氧劑、輔助抗氧劑三元復合，形成加工穩定體系。該體系與傳統抗氧劑相比，相當于提前增加了一道防老化防線，減少隨后產生的過氧自由基數量，從根本上減輕主、輔抗氧劑的負擔。另一方面保留了傳統抗氧劑的優點、降低了成本。本發明以雙酚單丙烯酸抗氧劑、酚類抗氧劑、輔助抗氧劑為原料，按規定的配比采用高速預混合工藝制備，所得復合加工穩定劑，十分適用于家用電器、汽車配件、裝飾材料等需采用鹵系阻燃ABS、HIPS材料的領域。具體實施方式實施例1在捏合機中把5g白油與5kgABS1樹脂混合均勻，在200V的Φ30雙螺桿擠出機種造粒，水冷并鼓風干燥。將已干燥的粒料用注射劑在200°C的溫度下注射樣品。分別稱取IOg的A01、A02、A03、A04、KY-500與5kg的ABSl于捏合機中高速混合，加入5g白油分散均勻后，在200°C的Φ30雙螺桿擠出機造粒，水冷并鼓風干燥。將已干燥的粒料用注射機在240°C的高溫下注射樣品。以上述未加抗氧劑的為標準樣，測試ΔΕ，結果見表1。表IABS高溫加工的色差<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表1結果可知，在控制ABS高溫加工導致顏色變化方面，抗氧劑ΚΥ-500優于其余四種抗氧劑。實施例21、稱取25gABS2與75gAS樹脂在165°C的雙輥開煉機中塑煉lOmin，取樣測試OIT，結果見表2。2、稱取0.3g的抗氧劑GX2921與25gABS2、75gAS樹脂共混，加工條件同①，取樣測試OIT，結果見表2。3、稱取Ikg的KY-500以及2kg的Phosl于高速攪拌機中攪拌均勻，成為ABS用復合穩定劑。稱取0.3g上述的復合穩定劑與25gABS2、75gAS樹脂共混，加工條件同①，取樣測試OIT，結果見表2。4、稱取Ikg的KY-500以及2kg的Phos2于高速攪拌機中攪拌均勻，成為ABS用復合加穩定劑。稱取0.3g上述的復合穩定劑與25gABS2、75gAS樹脂共混，加工條件同①，取樣測試OIT，結果見表2。5、稱取Ikg的KY-500、Ikg的A02以及2kg的Phos2于高速攪拌機中攪拌均勻，得到本發明復合加工穩定劑。稱取0.3g上述的復合加工穩定劑與25gABS2、75gAS樹脂共混，加工條件同①，取樣測試OIT，結果見表26、稱取Ikg的KY-500、Ikg的A05以及2kg的Phosl于高速攪拌機中攪拌均勻，得到本發明復合加工穩定劑。稱取0.3g上述的復合加工穩定劑與25gABS2、75gAS樹脂共混，加工條件同①，取樣測試OIT，結果見表2。7、稱取Ikg的KY-500、Ikg的A05以及Ikg的Phos2于高速攪拌機中攪拌均勻，得到本發明復合加工穩定劑。稱取0.3g上述的復合加工穩定劑與25gABS2、75gAS樹脂共混，加工條件同①，取樣測試OIT，結果見表2。表2ABS的OIT<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>KY-500作為主穩定劑與亞磷酸酯輔助穩定劑共用，ABS的OIT時間短。OIT是一種有氧測試試驗，ΚΥ-500作為一種碳自由基捕獲劑，對過氧自由基的捕獲能力弱，因此需加入第三組分，如酚類抗氧劑，來提高對過氧自由基的捕獲能力。抗氧劑三元復合具有協同效應，提高了ABS的0ΙΤ，部分甚至優于CIBA公司用苯丙呋喃酮復合的抗氧劑GX2921。實施例31、稱取30g的抗氧劑GX2921與IOkg的ABS2、AS(13)混合物于捏合機中高速混合均勻后，在200°C的Φ52雙螺桿擠出機造粒，水冷并鼓風干燥，粒料再次投入擠出機中造粒，該過程反復多次。將不同擠出次數的粒料分別用注射機在210°C下注射樣品。以第一次擠出的樣品為標準樣，比較多次擠出的ΔΕ、IZ0D、MFR，結果見表3。2、稱取0.5kg的A05、0.5kg的KY-500與2kg的Phosl抗氧劑于高速攪拌機中攪拌均勻，得到本發明復合加工穩定劑。稱取30g上述的復合加工穩定劑與IOkg的ABS2、AS(13)混合物于捏合機中高速混合均勻后，在200°C的Φ52雙螺桿擠出機造粒，水冷并鼓風干燥，粒料再次投入擠出機中造粒，該過程反復多次。將不同擠出次數的粒料分別用注射機在210°C下注射樣品。以第一次擠出的樣品為標準樣，比較多次擠出的ΔΕ并檢測材料的IZ0D、MFR，結果見表3。3、稱取0.5kg的A06、0.5kg的KY-500與2kg的Phosl抗氧劑于高速攪拌機中攪拌均勻，得到本發明復合加工穩定劑。稱取30g上述的復合加工穩定劑與IOkg的ABS2、AS(13)混合物于捏合機中高速混合均勻后，在200°C的Φ52雙螺桿擠出機造粒，水冷并鼓風干燥，粒料再次投入擠出機中造粒，該過程反復多次。將不同擠出次數的粒料分別用注射機在210°C下注射樣品。以第一次擠出的樣品為標準樣，比較多次擠出的ΔΕ并檢測材料的IZ0D、MFR，結果見表3。表3ABS的多次擠出性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>KY-500加工穩定復合物對ABS樹脂的加工穩定性與抗氧劑GX2921相近，顏色控制優于GX2921。實施例41、稱取IOOgHIPSl樹脂在150°C的雙輥開煉機中塑煉lOmin，取樣測試OIT，結果見表4。2、稱取0.3g的抗氧劑GX2921與IOOgHIPSl樹脂在150°C的雙輥開煉機中塑煉IOmin,取樣測試OIT，結果見表4。3、稱取0.Ig的A07、0.2g的Phos2與IOOgHIPSl樹脂在150°C的雙輥開煉機中塑煉lOmin，取樣測試OIT，結果見表4。4、稱取Ikg的KY-500、Ikg的A07以及2kg的Phos2于高速攪拌機中攪拌均勻，得到本發明復合加工穩定劑。稱取0.3g上述的復合加工穩定劑與IOOgHIPSl樹脂在150°C的雙輥開煉機中塑煉IOmin,取樣測試OIT，結果見表4。5、稱取0.5kg的KY_500、lkg的A05以及2kg的Phos2于高速攪拌機中攪拌均勻，得到本發明復合加工穩定劑。稱取0.3g上述的復合加工穩定劑與IOOgHIPSl樹脂在150°C的雙輥開煉機中塑煉IOmin,取樣測試OIT，結果見表4。6、稱取0.5kg的KY-500、0.5kg的A06與Ikg的Phosl抗氧劑于高速攪拌機中攪拌均勻，得到本發明復合加工穩定劑。稱取0.3g上述的復合加工穩定劑與IOOgHIPSl樹脂在150°C的雙輥開煉機中塑煉IOmin,取樣測試OIT，結果見表4。表4HIPS的OIT<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>KY-500與酚類抗氧劑、亞磷酸酯抗氧劑復合，也可提高HIPS樹脂的0ΙΤ。實施例51、稱取50g的抗氧劑GX2921與IOkg的HIPSl于捏合機中高速混合均勻后，在200°C的Φ52雙螺桿擠出機造粒，水冷并鼓風干燥，粒料再次投入擠出機中造粒，該過程反復多次。測試不同擠出次數的MFR。把僅經一次擠出的粒料分別在200°C、22(TC、24(rC、260°C的溫度下用注射機注射樣品，測試IZ0D。結果見表5。2、稱取0.5kgA05、0.5kgKY_500與2kgPhos2抗氧劑于高速攪拌機中攪拌均勻，得到本發明HIPS用復合加工穩定劑。稱取50g上述的復合加工穩定劑與IOkg的HIPSl于捏合機中高速混合均勻后，在200°C的Φ52雙螺桿擠出機造粒，水冷并鼓風干燥，粒料再次投入擠出機中造粒，該過程反復多次。測試不同擠出次數的MFR。把僅經一次擠出的粒料分別在200°C、220°C、240°C、260°C的溫度下用注射機注射樣品，測試IZ0D。結果見表5。3、稱取0.5kgA07、0.5kgKY_500與2kgPhos2抗氧劑于高速攪拌機中攪拌均勻，得到本發明HIPS用復合加工穩定劑。稱取50g上述的復合加工穩定劑與IOkg的HIPSl于捏合機中高速混合均勻后，在200°C的Φ52雙螺桿擠出機造粒，水冷并鼓風干燥，粒料再次投入擠出機中造粒，該過程反復多次。測試不同擠出次數的MFR。把僅經一次擠出的粒料分別在200°C、220°C、24(rC、260°C的溫度下用注射機注射樣品，測試IZ0D。結果見表5。表5HIPS的加工性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>使用KY-500加工穩定復合物有利于HIPS在苛刻的加工條件下，仍保持良好的性能。實施例61、稱取IOkg的ABS3，鼓風干燥。將粒料用注射機分別在200°C、260°C下注射樣品，以200°C注射樣品為標準樣，比較ΔΕ，結果見表6；測試200°C注射樣品的力學性能，結果見表7。2、稱取Ikg的KY_500、lkg的A05以及2kg的Phosl于高速攪拌機中攪拌均勻，得到本發明復合加工穩定劑。稱取IOg上述的復合加工穩定劑與IOkg的ABS3于捏合機中高速混合均勻后，在1600C的Φ30雙螺桿擠出機造粒，水冷并鼓風干燥。將粒料用注射機分別在200°C、240°C、260°C下注射樣品，以200°C注射樣品為標準樣，比較ΔΕ，結果見表6；測試200°C注射樣品的力學性能，結果見表7。3、稱取IOkg的HIPS2，鼓風干燥。將粒料用注射機在分別200°C、260°C下注射樣品，以200°C注射樣品為標準樣，比較ΔΕ，結果見表6；測試200°C注射樣品的力學性能，結果見表7。4、稱取0.5kgA07、0.5kgKY_500與2kgPhos2抗氧劑于高速攪拌機中攪拌均勻，得到本發明HIPS用復合加工穩定劑。稱取IOg上述的復合加工穩定劑與IOkg的HIPS2于捏合機中高速混合均勻后，在1500C的Φ30雙螺桿擠出機造粒，水冷并鼓風干燥。將粒料用注射機分別在200°C、240°C、260°C下注射樣品，以200°C注射樣品為標準樣，比較ΔΕ，結果見表6；測試200°C注射樣品的力學性能，結果見表7。表6阻燃ABS、HIPS加工導致的ΔE<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表7阻燃ABS、HIPS加工后的力學性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>添加少量本發明的復合加工穩定劑有利于減緩鹵系阻燃ABS、HIPS因加工導致的老化，從而提高制品的性能。權利要求一種ABS、HIPS樹脂用的復合加工穩定劑，其特征在于由以下質量百分比的原料組成雙酚單丙烯酸抗氧劑為5～90％、酚類抗氧劑為5～90％、輔助抗氧劑為5～90％。2.如權利要求1所述的ABS、HIPS樹脂用的復合加工穩定劑，其特征在于由以下質量百分比的原料組成雙酚單丙烯酸抗氧劑為1060%，酚類抗氧劑為1060%，輔助抗氧化劑為1080%。3.如權利要求1或2所述的ABS、HIPS樹脂用的復合加工穩定劑，其特征在于所述的雙酚單丙烯酸抗氧劑為KY-500。4.如權利要求3所述的ABS、HIPS樹脂用的復合加工穩定劑，其特征在于所述的酚類抗氧劑為抗氧劑1076、抗氧劑1010、抗氧劑WSL、抗氧劑300、抗氧劑245、抗氧劑1035、抗氧劑1222。5.如權利要求4所述的ABS、HIPS樹脂用的復合加工穩定劑，其特征在于所述的輔助抗氧劑為TNPP、抗氧劑168、P-EPQ、抗氧劑626、DLTP、DSTP。6.如權利要求5所述的ABS、HIPS樹脂用的復合加工穩定劑，其特征在該復合加工穩定劑添加到鹵系阻燃ABS、HIPS樹脂中的添加量與鹵系阻燃ABS、HIPS樹脂的質量百分比為0.10.5%。7.如權利要求6所述的ABS、HIPS樹脂用的復合加工穩定劑，其特征在于該復合加工穩定劑添加到鹵系阻燃ABS、HIPS樹脂中的添加量與鹵系阻燃ABS、HIPS樹脂的質量百分比為0.10.3%。全文摘要本發明涉及一種用于ABS、HIPS樹脂加工的復合加工穩定劑。一種ABS、HIPS樹脂用的復合加工穩定劑，由以下質量百分比的原料組成雙酚單丙烯酸抗氧劑為5-90％、酚類抗氧劑為5-90％、輔助抗氧劑為5-90％。本發明把雙酚單丙烯酸抗氧劑與酚類抗氧劑、輔助抗氧劑三元復合，形成熔體加工穩定體系。本發明可以有效減緩ABS、HIPS樹脂在熔體加工過程中發生的老化，同時也有利于控制鹵系阻燃的ABS、HIPS樹脂因高溫加工導致的變色，提高產品性能。文檔編號C08K5/134GK101824202SQ20101016467公開日2010年9月8日申請日期2010年4月29日優先權日2010年4月29日發明者雷祖碧,馬玫,麥偉宗申請人:廣州合成材料研究院有限公司