專利名稱：一種高透明聚丙烯組合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚丙烯組合物及其制備方法，更具體地說，涉及一種具有低霧度、 低遷移物含量、高剛性及高耐熱性的聚丙烯組合物及其制備方法，該組合物適用于制備包裝容器，尤其是食品和藥品包裝容器。
背景技術：
聚丙烯樹脂可通過對分子鏈結構的剪裁調整透明性、剛性及耐熱性等物理機械性能。通常通過與乙烯無規共聚降低結晶度，結合添加能夠提高透明性的成核劑來制備高透明性的聚丙烯材料，往往通過共聚更多的共聚單體達到更高的透明性，但這同時降低了材料的結晶度，從而降低了材料的剛性和耐熱性，尤其最重要的是提高了材料中非結晶部分的含量，在用于包裝油脂性食品時，部分非結晶組分會逐漸向食品中遷移，污染食品，耐熱性的下降使其不利于微波加熱。
發明內容
本發明通過大量的試驗研究發現，用丁烯-1代替乙烯與丙烯無規共聚，在與適量的Millad NX8000成核劑組合后，不僅強化了材料的透明性，而且即便丁烯-1含量在比較低的范圍內，材料的透明性依然很好，從而允許我們可以通過降低丁烯-1含量來進一步降低遷移物的含量，同時還能兼得優異的剛性和耐熱性，得到理想的尤其適于食品和藥品包裝的材料。因此，本發明所要解決的技術問題是提供一種聚丙烯組合物，該組合物兼具高透明性、低遷移物含量、高剛性和高耐熱性。本發明進一步提供所述聚丙烯組合物的制備方法，該方法工藝簡單、成本低。本發明的聚丙烯組合物包含有共混的以下組分(A) 丁烯-1含量0. 5 7. 5mol % 的丙烯-丁烯-1無規共聚物，100重量份；(B)Millad NX8000成核劑，0. 1 1重量份。丙烯-丁烯-1無規共聚物中的丁烯-1含量會影響聚丙烯的結晶度，丁烯-1含量越高，聚丙烯結晶度越低，材料的透明性越好，但丁烯-ι含量太高，同樣會帶來遷移物含量的過量，丁烯-1含量太低則會造成結晶度太高，影響透明性，本發明經試驗優選出丁烯-ι 含量0. 5 7. 5mol %，更優選1 6mol %，進一步優選1. 5 5mol %。不同的成核劑對聚丙烯的透明性的提高程度是不同的，本發明針對丙丁無規共聚物從眾多的成核劑中優選出Mi 1 lad NX8000 (Milliken Chemical公司生產)，成核劑的用量為0. 1 1重量份，優選0. 4 0. 6重量份，更優選0. 4 0. 5重量份，可以在獲得低遷移物含量的同時，獲得更高的透明性和剛性及耐熱性。本發明的組合物還具有以下技術特征(1)熔融指數(230 0C /2. 16kg) 0. 5 50g/10min，優選 3 30g/10min。(2)正己烷提取物小于1. 5g/100g，優選小于1. 2g/100g，更優選小于1. 0g/100g。(3)經熔融注射成型的片材霧度(Imm厚片材)小于12%，優選小于9%，更優選小于7%。(4)熱變形溫度大于75°C，優選大于85°C，更優選大于95°C。(5)彎曲模量大于1. lGPa，優選大于1. 3GPa，更優選大于1. 5GPa。其中，優選還具有以下技術特征(1)正己烷提取物小于1. 5g/100g，經熔融注射成型的片材霧度(Imm厚片材)小于7%，熱變形溫度大于75°C，彎曲模量大于1. IGPa0(2)正己烷提取物小于1. 2g/100g，經熔融注射成型的片材霧度(Imm厚片材)小于7 %，熱變形溫度大于85°C，彎曲模量大于1. 3GPa。(3)正己烷提取物小于1. 0g/100g，經熔融注射成型的片材霧度(Imm厚片材)小于9%，熱變形溫度大于95°C，彎曲模量大于1. 5GPa。需要提出的是，本發明的組合物由于正己烷提取物量低，即遷移物含量低，所以在食品包裝、尤其是油脂性的食品包裝上更具有優勢。另外由于熱變形溫度高，即同時具備了更好的耐熱性，更適合微波加熱。本發明聚丙烯組合物的制備方法包括將上述丙烯-丁烯-1無規共聚物粉料與包括Millad NX8000成核劑在內的助劑按上述重量配比熔融共混。其中，丙烯-丁烯-1無規共聚物可以通過以下方法得到Ziegler-Natta催化劑存在下，聚合溫度下，適當的氫氣含量下進行丙烯和丁烯-1的共聚合反應，得到MFR為0. 5 50g/10min的丙烯-丁烯-1無規共聚物。所述的Ziegler-Natta催化劑基本上是以下組分的反應產物(1) 一種以鎂、鈦、 鹵素和內給電子體為主要組分的固體活性中心組分；( 一種有機鋁組分；C3)可選的一種或多種外給電子體組分；其中組分(1)與組分(2)之間的比例以鋁/鈦比計為10 500(重量比)；如果有外給電子體組分，有機鋁與外給電子體組分間的比例為2 150(重量比)。其中固體活性中心組分(1)包括但不限于公開在中國專利CN93102795. 0、 CN00109216. 2、CN200410062291. 3、CN20041007362 1.9、CN200410073623.8、 CN200510117429. X、CN200610067177. 9、CN200610113863. 5、CN200610113864. X 中的那些。 中國專利CN93102795. 0、CN200410062^1. 3和CN200510117429. X中所描述的催化劑，用于
本發明聚丙烯制備方法特別具有優勢。其中有機鋁組分( ，優選烷基鋁化合物，更優選三烷基鋁，如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁等，其中含鈦固體活性中心組分與有機鋁助催化劑組分之比，以鋁/鈦比計為10 500(重量比)。其中外給電子體組分(3)為諸如醚、酯和硅烷等業界共知的化合物，優選硅烷類化合物如甲基環己基二甲氧基硅烷、二環戊基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷 (DIB)、二異丙基二甲氧基硅烷(DIP)等。所述的三種催化劑組分可以直接加入到聚合反應器內，也可以經過業界共知的預絡合和/或預聚合之后，再加入到反應器內。其中預絡合反應的反應器的形式可以是多樣的，其目的是使催化劑各組分能獲得充分有效的混合，可以是連續攪拌釜反應器、環管反應器、含靜態混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料處于湍流狀態的管路。預絡合的溫度可控制在-10 60°C之間，優選的溫度為0 30°C。預絡合的時間控制在0. 1 180min，優選的時間為5 30min。經過或不經過預絡合的催化劑還可以進行任選地預聚合處理。預聚合可在液相本體條件下連續進行，也可在惰性溶劑中間歇進行。預聚合反應器可以是連續攪拌釜、環管反應器等。預聚合的溫度可控制在-10 60°C之間，優選的溫度為0 40°C。預聚合的倍數控制在0. 5 1000倍，優選的倍數為1. 0 500倍。所述的聚合反應可以在丙烯液相中，或在氣相中進行。在進行液相聚合時，聚合溫度為0 150°C，以40 100°C為好；聚合壓力應高于丙烯在相應聚合溫度下的飽和蒸汽壓力。在氣相聚合時聚合溫度為0 150°C，以40 100°C為好；聚合壓力可以是常壓或更高，優選壓力為1.0 3. OMPa(表壓，下同)。聚合可以是連續進行，也可以間歇進行。連續聚合可以一個或一個以上串聯的液相反應器或氣相反應器，液相反應器可以是環管反應器或攪拌釜反應器，氣相反應器可以是臥式攪拌床反應器或是立式攪拌床反應器或是流化床反應器等，以上液相反應器和氣相反應器也可以任意地搭配組合。本發明聚丙烯組合物的制備方法中，物料的熔融共混溫度即為通常聚丙烯加工中所用的共混溫度，應該在既保證聚丙烯基體完全熔融又不會使其分解的范圍內選擇，通常為 180 260"C。本發明的聚丙烯組合物可以使用設備進行擠出造粒，所述的Millad NX8000成核劑在造粒階段加入。造粒時可以根據需要添加本領域通常使用的其他助劑，如抗氧劑、光穩定劑、熱穩定劑、著色劑等，用量均為常規用量。本發明的聚丙烯組合物與現有技術相比，具有更高的透明性、更低的遷移物含量、 更高的剛性和耐熱性。可用于制備注塑制品，尤其是食品和藥品包裝容器。
具體實施例方式下面結合實施例進一步描述本發明。本發明的范圍不受這些實施例的限制，本發明的范圍在權利要求書中提出。實施例中的有關數據按以下測試方法獲得①丁烯-1含量。采用紅外光譜方法測定，選用波數在770CHT1的吸收峰為丁烯_1 特征峰，采用一系列不同丁烯-ι含量的樣品用核磁共振波譜儀測定丁烯-ι含量后作為標準樣品建立標準曲線。乙烯含量。采用紅外光譜方法測定，選用波數在731CHT1的吸收峰為乙烯特征峰， 采用一系列不同乙烯含量的樣品用核磁共振波譜儀測定乙烯含量后作為標準樣品建立標準曲線。②正己烷提取物。按GB/T5009. 58測定。③熔融指數(MFR)。按ASTMD1238，230°C、2. 16kg 載荷下測定。④彎曲模量。按ASTM D790測定。⑤熱變形溫度(HDT)。按ASTM D648測定。⑥霧度。按ASTM1003測定。實施例1 聚合反應在一套中試裝置上進行。其主要設備包括預聚反應器、第一環管反應器和第二環管反應器。聚合方法及步驟如下(1)預聚合反應主催化劑(含鈦的固體活性中心組分)采用中國專利CN200410062291. 3中實施例1描述的方法(包括實施例1 “制備氯化鎂/醇加合物顆粒”和實施例1之前的“制備球形催化劑組分的一般操作步驟”)得到，其中的內給電子體化合物采用鄰苯二甲酸二正丁酯，得到的主催化劑Ti含量2. #t%，Mg含量18. Owt %，鄰苯二甲酸二正丁酯含量13wt%。主催化劑、助催化劑(三乙基鋁)、外給電子體(二環戊基二甲氧基硅烷，DCPMS) 經10°C、20min預接觸后，連續地加入預聚反應器進行預聚合反應，預聚合在丙烯液相本體環境下進行，溫度為15°C，停留時間為約％iin，此條件下催化劑的預聚倍數為約120-150 倍。進預聚反應器的三乙基鋁流量為6. 33g/hr，二環戊基二甲氧基硅烷流量為0. 63g/hr, 主催化劑流量為約O.Olg/hr。(2)丙烯-丁烯-1的共聚預聚后催化劑進入兩個串聯的環管反應器中，在環管反應器內完成丙烯-丁烯-1 的共聚合反應。兩環管聚合反應溫度70°C，反應壓力4. OMPa0控制環管反應器的工藝條件， 使第一、第二環管的產率比為約45 55。第一環管反應器和第二環管反應器的進料中在線色譜檢測的氫氣濃度分別為 3200ppmV 和 3050ppmV。第一環管反應器及第二環管反應器在線色譜檢測丁烯-1濃度分別為16mol%和 15mol%。從第二環管出來的聚合物經過閃蒸分離出丙烯后，再經濕氮氣去除未反應的催化劑的活性并加熱干燥，得到聚合物粉料。在100重量份的聚合得到的粉料中分別加入0、0. 4,0. 5或0. 6重量份的成核劑 Millad NX8000 (Milliken Chemical 公司生產)、0. 1 重量份的 IRGAF0S 168 添加劑(汽巴精化)、0. 2重量份的IRGAN0X 1010添加劑(汽巴精化)和0. 05重量份的硬脂酸鈣(汽巴精化)，用雙螺桿擠出機造粒。將所得粒料按前述方法進行測試。實施例2 同實施例1，只是第一環管反應器和第二環管反應器的進料中在線色譜檢測的氫氣濃度分別為4800ppmV和4600ppmV，第一環管反應器及第二環管反應器在線色譜檢測丁烯-1濃度分別為5. 6mol %和5. 3mol %。實施例3 同實施例1，只是第一環管反應器及第二環管反應器在線色譜檢測丁烯-1濃度分別為 8. 5mol%禾口 8. 2mol%。實施例4 同實施例1，只是成核劑的加入量只是0. 5或0. 6重量份，第一環管反應器及第二環管反應器在線色譜檢測丁烯-1濃度分別為13mol%和11. 5mol%。對比例同實施例1，只是將第一環管反應器及第二環管反應器中的丁烯-1改為乙烯，相應的在線色譜檢測乙烯濃度分別為2. 8m0l%和2. 5m0l%，成核劑的加入量為0. 6重量份。各實施例所得聚合物分析結果和聚合物物理性能列于表1。
表1.實施例聚合物分析結果
權利要求
1.一種聚丙烯組合物，包含有共混的以下組分(A) 丁烯-1含量0. 5 7. 5mol %的丙烯-丁烯"I無規共聚物，100重量份；(B)Millad NX8000成核劑，0. 1 1重量份。
2.如權利要求1所述的聚丙烯組合物，其特征在于所述丙烯-丁烯-1無規共聚物的丁烯-I含量為1 6mol %，優選1. 5 5mol %。
3.如權利要求1所述的聚丙烯組合物，其特征在于所述MilladNX8000成核劑的用量為0. 4 0. 6重量份，優選0. 4 0. 5重量份。
4.如權利要求1所述的聚丙烯組合物，其特征在于所述組合物230°C/2.16kg的熔融指數為 0. 5 50g/10min，優選 3 30g/10min。
5.如權利要求1所述的聚丙烯組合物，其特征在于所述組合物的正己烷提取物小于 1. 5g/100g，經熔融注射成型的Imm厚片材霧度小于12%，熱變形溫度大于75°C，彎曲模量大于 1. IGPa0
6.如權利要求5所述的聚丙烯組合物，其特征在于所述正己烷提取物小于 1. 5g/100g，經熔融注射成型的Imm厚片材霧度小于7%，熱變形溫度大于75°C，彎曲模量大于 1. IGPa0
7.如權利要求5所述的聚丙烯組合物，其特征在于所述正己烷提取物小于 1. 2g/100g，經熔融注射成型的Imm厚片材霧度小于7%，熱變形溫度大于85°C，彎曲模量大于 1. 3GPa0
8.如權利要求5所述的聚丙烯組合物，其特征在于所述正己烷提取物小于 1. 0g/100g，經熔融注射成型的Imm厚片材霧度小于9%，熱變形溫度大于95°C，彎曲模量大于 1. 5GPa0
9.如權利要求1-8中任一項所述的聚丙烯組合物的制備方法，包括將所述丙烯-丁烯-1無規共聚物粉料與包括所述Millad NX8000成核劑在內的助劑按所述重量配比熔融共混。
全文摘要
本發明涉及一種高透明聚丙烯組合物及其制備方法。所述聚丙烯組合物包含有共混的以下組分(A)丁烯-1含量0.5～7.5mol％的丙烯-丁烯-1無規共聚物，100重量份；(B)Millad NX8000成核劑，0.1～1重量份。該組合物兼具高透明性、低遷移物含量、高剛性和高耐熱性，適用于制備包裝容器，尤其是食品和藥品包裝容器。該組合物的制備方法工藝簡單、成本低。
文檔編號C08L23/14GK102234400SQ20101016050
公開日2011年11月9日 申請日期2010年4月30日 優先權日2010年4月30日
發明者喬金樑, 唐毓婧, 孔德輝, 宋文波, 張麗英, 張師軍, 郭梅芳, 魏文俊 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院