專利名稱：：一種氧化硅超疏水薄膜的溶膠凝膠制備方法
技術領域：
：本發明屬于功能薄膜材料
技術領域：
，具體涉及利用帶疏水基團的氧化硅溶膠制備超疏水薄膜的方法。
背景技術：
：材料表面的浸潤性是材料的一項重要性能，很多物理化學過程，例如摩擦、分散、粘合、吸附等，都與材料表面浸潤性密切相關。通常，與水的接觸角大于150°同時滯后角小于10°的固體表面被認為是超疏水表面，研究表明，高的接觸角來自于低表面能和粗糙的表面結構，而合理的固液氣三相接觸線能減小接觸角滯后，使得水滴容易滾落。超疏水表面因在自清潔、防冰、防霧、防水、防雪、高壓輸變電防閃絡、抗腐蝕、MEMS器件防黏附等領域具有廣泛的應用前景而備受關注，基于聚合物、金屬、無機氧化物、碳納米管等不同材料的超疏水材料都已被制備出來。氧化硅具有良好的生物相容性、紫外光穩定性和熱穩定性，現有技術中由溶膠凝膠法制備氧化硅超疏水材料，一般需要利用高溫分解或溶劑浸泡去除模版劑提供粗糙度，再進行疏水處理。而摻雜有機硅氧烷共水解可以引入疏水基團，同時通過亞穩分解(spinodaldecomposition)原理引起的凝膠骨架與溶劑的相分離形成超疏水所需要的粗糙結構，可以免去復雜的后處理過程。有報道用甲基三烷氧基硅烷作為前體制備了才才(N.J.Shirtcliffe,G.McHale,M.Newton,etal.“IntrinsicallySuperhydrophobicOrganosilicaSol-GelFoams".Langmuir,2003,19,5626-5631.H.J.Dong,Μ.Α.Brook,J.D.Brennan."ANewRoutetoMonolithicMethylsilsesquioxanes:GelationBehaviorofMethyltrimethoxysilaneandMorphologyofResultingMethylsilsesquioxanesunderOne-StepandTwo-StepProcessing，，·Chem.Mater.，2005，17，2807-2816)；及利用異丁基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷混合水解在兩塊載波片之間的密閉空間里制備了超疏水薄層(Y.H.Xiu,D.W.Hess,C.P.Wong."UVandthermallystablesuperhydrophobiccoatingsfromsol-gelprocessing".J.ColloidInterfaceSci,2008,326,465-470)。然而，在動力學上，以上體系都是先形成跨越團簇(spanningcluster)，發生凝膠，其后硅單體和低聚體與跨越團簇繼續反應，形成與溶液分相并且具有一定粗糙度的凝膠骨架，只適于制備塊體材料，因為凝膠骨架在溶劑中得到充分老化，孔液干燥時毛細作用力不至于引起塌縮。當用于制備薄膜時，為保持溶膠的可涂鍍性，鍍膜必須在凝膠前實施，而此時聚合過程尚未完全，聚合物骨架根本無法抵御強大的毛細力。通過溶劑稀釋可延遲凝膠，使聚硅氧烷骨架得到充分生長和老化，但是加入溶劑稀釋卻讓聚硅氧烷同溶劑間極性差異不足，干燥后薄膜表面粗糙度不夠，無法實現超疏水性。本發明利用酸堿兩步催化水解聚合帶疏水基團的硅氧烷混合物，一方面引入部分具有較強疏水性的基團，增加聚硅氧烷與溶劑間的不相容性，另一方面，在溶膠得到充分老化以后再加入一定量的水，進一步增加并仔細調節溶膠骨架和溶劑的相分離程度，分別控制相分離和凝膠這兩個因素，得到具有一定粗糙結構的薄膜，配合硅氧烷上的疏水基團，實現超疏水性。本發明解決了原先無法制備薄膜的困難，完全兼容浸漬提拉鍍膜、旋轉涂膜、噴霧涂敷、刷涂等常規薄膜制備方法，具有工藝簡單、操作方便、重復性好、能大面積施工的優點，在表面自清潔、防冰、防霧、防水、防雪、高壓輸變電防閃絡、抗腐蝕、MEMS器件防黏附等領域具有廣闊的應用前景。
發明內容本發明的目的在于提供一種工藝簡單、操作方便的制備氧化硅超疏水薄膜的方法。本發明的提供的制備方法包括帶有疏水基團的氧化硅溶膠的制備方法，以及利用這種氧化硅溶膠在常溫常壓下制備超疏水薄膜的方法。本發明提出的帶有疏水基團的氧化硅溶膠的制備方法，具體步驟如下1)將具有較強疏水性的烷基烷氧基硅gRnSi(OR’)4_n與甲基三烷氧基硅烷CH3Si(OR’)3(或正硅酸酯Si(OR’)4)混合后溶于溶劑中，其中，R可以是丙基、丁基、異丁基或長鏈烷基，R’可以是甲基或乙基，η=1或2；具有較強疏水性的烷基烷氧基硅烷與甲基三烷氧基硅烷(或正硅酸酯)的摩爾比為115，硅烷混合物和溶劑的摩爾比為1330；2)加入少量酸性催化劑和水，使硅氧烷前體在1080°C下水解0.15小時，形成水解預聚合體；3)再加入堿性催化劑，使水解預聚合體聚合反應0.548小時，得到帶疏水基團的氧化硅溶膠。其中，溶劑可以是乙醇、丙酮、異丙醇等常規有機溶劑，水解聚合催化劑可以是鹽酸、乙酸、硫酸、硝酸、磷酸、鉻酸、草酸、甲酸等無機或有機酸，堿性催化劑可以是氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨等有機或無機堿。本發明提出了一種提高氧化硅溶膠穩定性，延長其存儲時間的方法在帶疏水基團的氧化硅溶膠中加入一定量的PH調節劑，調節PH值至中性；或是將溶膠加熱至30-80°C，對其抽真空，使可揮發的催化劑隨溶劑一起抽除，直至體系pH值中性。本發明提出的一種利用帶疏水基團的氧化硅溶膠制備超疏水薄膜的方法，具體步驟如下1)將水(0.1-0.5重量份)緩慢加入到上述制備方法的帶疏水基團的氧化硅溶膠(1重量份)中，攪拌均勻；2)將上述氧化硅溶膠通過浸漬提拉鍍膜、旋轉涂膜、噴霧涂敷或刷涂方法涂覆于基底上，待溶膠中溶劑揮發完全后，即得到超疏水的薄膜。被涂覆的基底表面可以是金屬、聚合物、陶瓷、半導體等各類材料，沒有特別限制。所述薄膜可以在100-250°C熱處理0.5-2小時，使凝膠粒子間燒結，進一步增強力學穩定性；或者對被涂覆表面進行預處理，增加活性位點來增加基質和涂層之間的粘附力。本發明方法制備的超疏水薄膜，其表面對于水的靜態接觸角大于150°，滾動角小于10°。本方法工藝簡單、操作方便、重復性好，與浸漬提拉鍍膜、旋轉涂膜、噴霧涂敷、刷涂等常規薄膜制備方法完全兼容，能大面積施工，在表面自清潔、防冰雪、防水霧、高壓輸變電防閃絡、MEMS器件防黏附等領域具有廣闊的應用前景。圖1是以甲基三乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷為溶膠前體制備的超疏水薄膜的熱重分析(TGA)曲線。圖2是以甲基三乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷為溶膠前體制備的超疏水薄膜未經過熱燒結處理的掃描電鏡照片。圖3是以甲基三乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷為溶膠前體制備的超疏水薄膜經過200°C熱燒結處理的掃描電鏡照片。具體實施例方式下面通過實施例進一步描述本發明。實施例1甲基三乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷為溶膠前體提拉鍍膜法制備超疏水薄膜將甲基三乙氧基硅烷(3.5ml)、丙基三乙氧基硅烷(1.5ml)、0.01mol/l鹽酸(3.Oml)、異丙醇(5ml)混合置于IOOml三頸燒瓶中，60°C下磁力攪拌反應1小時，再依次加入異丙醇(20ml)和28%濃氨水(2ml)，繼續攪拌23小時，真空條件下抽去氨氣，直到pH試紙測試為中性，得到溶膠。取25ml以上溶膠，加入去離子水(7.5ml)，攪拌均勻。載波片于丙酮中超聲清洗并干燥后，室溫下以14cm/min的速度從上述溶膠中提拉鍍膜，大氣中干燥30分鐘。所得薄膜對于水的靜態接觸角159°，滾動角小于2°，200°C熱處理1小時，靜態接觸角不變，滾動角增加為4°。實施例2甲基三乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷為溶膠前體旋涂法制備超疏水薄膜將甲基三乙氧基硅烷(4.Oml)、丙基三乙氧基硅烷(1.Oml)>0.01mol/l鹽酸(4.Oml)、異丙醇(5ml)混合置于IOOml三頸燒瓶中，27°C下磁力攪拌反應1小時，再加入28%濃氨水(3.5ml)，10分鐘后加入異丙醇(20ml)，繼續攪拌23小時，真空條件下抽去氨氣，直到pH試紙測試為中性，得到溶膠。取5ml以上溶膠，加入去離子水(1.0ml)攪拌均勻。載波片于丙酮中超聲清洗并干燥后，室溫下以3000轉/分鐘的速度將上述溶膠旋涂到載波片上，大氣中干燥10分鐘。所得薄膜對水的靜態接觸角157°，滾動角小于2°。實施例3甲基三乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷為溶膠前體噴霧涂敷法制備超疏水薄膜將甲基三乙氧基硅烷(3.5ml)、丙基三乙氧基硅烷(1.5ml)、0.01mol/l鹽酸(3.Oml)、異丙醇(5ml)混合置于IOOml三頸燒瓶中，60°C下磁力攪拌反應1小時，再依次加入異丙醇(20ml)和28%濃氨水(2ml)，繼續攪拌23小時，真空條件下抽去氨氣，直到pH試紙測試為中性，得到溶膠。取5ml以上溶膠，加入去離子水(0.75ml)，攪拌均勻。鋁片于丙酮中超聲清洗并干燥后，室溫下以0.7MPa的壓力將上述溶膠噴涂到鋁片表面，大氣中干燥30分鐘。所得薄膜對水的靜態接觸角159°，滾動角小于1°。實施例4甲基三乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷為溶膠前體，添加成膜劑后噴霧涂敷法制備超疏水薄膜將甲基三乙氧基硅烷(3.5ml)、丙基三乙氧基硅烷(1.5ml)、0.01mol/l鹽酸(3.0ml)、異丙醇(5ml)混合置于IOOml三頸燒瓶中，60°C下磁力攪拌反應1小時，再依次加入異丙醇(20ml)和28%濃氨水(2ml)，繼續攪拌23小時，真空條件下抽去氨氣，直到PH試紙測試為中性，得到溶膠。取5ml以上溶膠，加入成膜劑Zonyl8740(DuPontCo.)(0.75ml)，攪拌均勻。鋁片于丙酮中超聲清洗并干燥后，室溫下以0.7MPa的壓力將上述溶膠噴涂到鋁片表面，大氣中干燥30分鐘。所得薄膜對水的靜態接觸角162°，滾動角小于1°；對于大豆色拉油的靜態接觸角153°，滾動角4°。實施例5異丁基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯為溶膠前體噴霧涂敷法制備超疏水薄膜將異丁基三乙氧基硅烷(2.5ml)、正硅酸乙酯(2.5ml),0.lmol/1鹽酸(2ml)、無水乙醇(5ml)混合置于IOOml燒瓶中，60°C下磁力攪拌反應2小時，再依次加入無水乙醇(20ml)和1.lmol/1氨水(2ml)，繼續攪拌9小時，得到溶膠。取2ml以上溶膠，加入去離子水(0.5ml)攪拌均勻，載波片于丙酮中超聲清洗并干燥后，室溫下以0.7MPa的壓力將上述溶膠噴涂到載波片表面，大氣中干燥30分鐘。所得薄膜對水的靜態接觸角154°，滾動角8°ο以上所有樣品的接觸角和滾動角在DataPhysics公司0CA-20型接觸角測試儀上進行，液滴體積為5微升。權利要求一種氧化硅超疏水薄膜的制備方法，其特征在于具體步驟如下a)帶疏水基團的氧化硅溶膠的制備1)將具有疏水性的烷基烷氧基硅烷RnSi(OR’)4-n與甲基三烷氧基硅烷CH3Si(OR’)3或正硅酸酯Si(OR’)4混合后溶于溶劑中；其中，R是丙基、丁基、異丁基或長鏈烷基，R’是甲基或乙基，n＝1或2；2)加入少量酸性催化劑和水，使硅氧烷前體在10～80℃下水解0.1～5小時，形成水解預聚合體；3)加入堿性催化劑，使水解預聚合體聚合反應0.5～48小時，得到帶疏水基團的氧化硅溶膠。b)超疏水薄膜的制備1)將0.1-0.5重量份的水加入到1重量份的帶疏水基團的氧化硅溶膠中，攪拌；2)將上述氧化硅溶膠通過浸漬提拉鍍膜、旋轉涂膜、噴霧涂敷或刷涂方法涂覆于基底上，揮發后，得到超疏水的薄膜。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的烷基烷氧基硅烷RnSi(OR’)4_n與甲基三烷氧基硅烷CH3Si(OR’)3或正硅酸酯Si(OR’)4的摩爾比為115。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的硅烷混合物和溶劑的摩爾比為1330；4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述溶劑是乙醇、異丙醇、甲醇、丙醇、丁醇或丙酮。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的酸性催化劑是鹽酸、乙酸、硫酸、硝酸、磷酸、鉻酸、草酸、甲酸或氫氟酸。6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的堿性催化劑是氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉或四甲基氫氧化銨。7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的氧化硅溶膠通過加入PH調節劑調節PH值至中性；或者是將溶膠加熱至30-80°C，對其抽真空，使可揮發的催化劑隨溶劑一起抽除，直至體系PH值中性，以提高溶膠的存儲穩定性。8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于其涂覆的基底是電介質、絕緣體、導體或半導體。9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的薄膜在100250°C熱處理0.52小時。全文摘要本發明屬于功能薄膜材料
技術領域：
，具體公開了一種氧化硅超疏水薄膜的制備方法。該方法以烷基烷氧基硅烷RnSi(OR′)4-n與甲基三烷氧基硅烷CH3Si(OR)3(或正硅酸酯Si(OR′)4)混合物為前體，利用酸、堿兩步法水解聚合得到溶膠，過程中添加較多溶劑阻止過早凝膠產生，在溶膠充分老化以后，加入一定量的水調節溶膠骨架和溶劑的相分離程度，使得由此溶膠制備的薄膜在干燥后表面呈現一定粗糙度，對水的靜態接觸角大于150°，同時滾動角小于10°。此溶膠完全兼容浸漬提拉鍍膜、旋轉涂膜、噴霧涂敷、刷涂等常規制備薄膜的方法，適合大面積施工，在表面自清潔、防水、防霧、防結霜、防雪、高壓輸變電防閃絡、抗腐蝕、MEMS器件防黏附等領域具有廣闊的應用前景和實用價值。文檔編號C08G77/06GK101817980SQ201010153498公開日2010年9月1日申請日期2010年4月22日優先權日2010年4月22日發明者楊昊煒,肖斐申請人:復旦大學