專利名稱：：一種聚合物型含磷阻燃劑及其制備方法及應用的制作方法
技術領域：
：本發明屬于化學材料領域，涉及一種聚合物型含磷阻燃劑及其制備方法及應用。
背景技術：
：基于環保和可持續發展的要求，一些鹵系阻燃劑已被禁用，還有一些也為人們所審慎對待，應用受到限制。自2003歐盟ROHS和TOEE兩個指令的頒布，磷-鹵化物阻燃劑的應用也受到了一定的限制，從而使綠色環保無鹵磷系阻燃劑的呼聲越來越高。
發明內容本發明的目的是針對現有技術的上述不足，提供一種聚合物型含磷阻燃劑。本發明的另一目的是提供該阻燃劑的制備工藝。本發明的又一目的是提供該阻燃劑的應用。本發明的目的可通過如下技術方案實現一種聚合物型含磷阻燃劑PNX，其化學式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>9001400之間。通過元素分析，本發明聚合物型含磷阻燃劑PNX—類化合物元素組成為Ρ19.75%19.95%,C32.63%33.12%,H6.23%6.37%,040.8%40.19%。紅外光譜分析顯示1300CHT1處有特征峰，證明存在P=O；1180cm-1及980cm_l處有特征峰，證明存在P-O-C；在ΙβθΖαιΓ^ΗΘ^πΓ1處的吸收峰及28003000cm_l間的吸收峰表明CH2、CH3的存在。本發明所述的阻燃劑PNX的制備工藝，其特征在于由三氯氧磷與乙二醇在氮氣環境中通過反應式(1)所示的化學反應得到化合物(2)；化合物(2)與無水乙醇在催化劑氯化鋁作用下通過反應式(2)所示的化學反應得到阻燃劑PNX。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>反應式(1)，η=58<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>反應式(2)，η=58本發明所述的阻燃劑PNX的制備工藝具體由如下步驟組成(1)往1號反應釜中抽入三氯氧磷，降溫至1015°C，往釜中通入氮氣，流速為0.53m3/h，進行保護防止氧化，并緩慢滴加乙二醇，滴加完畢后升溫至1525°C，攪拌反應0.53h；停止通氮氣，將過量的POCl3減壓蒸餾蒸出，蒸餾完畢，降溫，出料通入2號反應釜；(2)向2號反應釜中投入催化劑AlCl3,攪拌0.5lh，控制溫度在1013°C，滴加無水乙醇，滴加完畢后升溫至2030°C，保溫36h；低壓抽濾去除催化劑；濾液水洗26次，每次水洗完后減壓蒸餾除去水分即得阻燃劑PNX。其中，所述的三氯氧磷、乙二醇、無水乙醇及氯化鋁的摩爾比為三氯氧磷乙二醇無水乙醇氯化鋁=3713.54.50.0040.008，優選514.O4.20.004。所述的滴加乙二醇的滴速為110140g/min，滴加過程中產生的鹽酸用HCl吸收塔吸收。所述的滴加無水乙醇的滴速為400580g/min，滴加過程中產生的鹽酸用HCl吸收塔吸收。所述的步驟(1)中減壓蒸餾的壓力為-0.1-0.05MPa,蒸餾溫度為4560°C。所述的步驟(2)中減壓蒸餾的壓力為-0.1-0.05MPa,蒸餾溫度為105°C。所述的三氯氧磷純度大于等于98.5%，乙二醇純度大于等于99.5%，無水乙醇純度純度大于等于99.5%。本發明所述的阻燃劑PNX在軟質聚氨酯泡沫塑料中的應用。本發明未盡事宜，均為本領域內的常規技術。本發明的有益效果本發明提供的阻燃劑PNX屬于無鹵磷系阻燃劑，符合國家綠色環保發展的理念，磷含量高達18%20%，阻燃性能優越。在軟質聚氨酯泡沫塑料中使用，添加量不及阻燃劑TCPP、MPPDP的一半，即可得到同等的阻燃效果，且不產生有毒煙霧。本發明提供的制備方法具有流程簡單、連續、生產效率高和產品質量穩定等優點。具體實施例方式實施例1(1)用真空泵往1號反應釜中抽入三氯氧磷767.5Kg，，降溫至1015°C，往釜中通入氮氣，流速為2m3/h，進行保護防止氧化，并緩慢滴加乙二醇62Kg，滴加時間8h，滴加完畢后升溫至18°C，攪拌物料Ih；停止通氮氣，將過量的POCl3在-O.lMPa，55°C減壓蒸餾蒸出，蒸餾完畢，降溫，出料通入2號反應釜；(2)向2號反應釜中投入催化劑A1C13533.4g攪拌0.5h，用冰鹽水將反應溫度控制在1013°C，滴加無水乙醇184Kg，滴加時間6h，滴加完畢后升溫至25°C左右，保溫反應4h；低壓抽濾去除催化劑；濾液水洗3次，每次水洗完后在-0.IMPa,105°C減壓蒸餾除去水分即得阻燃劑PNX。實施例2本實施例按照實施例1的制備工藝，通過多組實驗，分別改變原料的摩爾比，催化劑用量、反應溫度以得到最佳工藝。2.1第一步反應原料摩爾比改變第一步反應中三氯氧磷與乙二醇的比例(如表1)，其他條件同實施例1進行第一步反應，其中溫度指滴加乙二醇的溫度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>經分析，第1組聚合度為1015，聚合度過高，物質粘稠，冷卻后成固化狀，不宜與第二步攪拌反應；第24組聚合度58，聚合度適中，液體，易于第二步反應，尤以第三組制備的化合物(2)性能最好；第5組聚合度13，聚合度過低，且三氯氧磷過量太多，能耗消耗多。故選擇三氯氧磷與乙二醇的摩爾比為371，優選51。2.2第二步反應原料摩爾比僅改變第二步反應乙醇的加入量(如表2)，其他條件同實施例1進行兩步反應，其中溫度指滴加乙二醇和乙醇的溫度。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>POCl3乙二醇乙醇AlCl3溫度<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>化驗分析結果表明第1組反應不完全，還有Cl元素殘留，產品收率低，只有60%；第25組反應完全，產品收率高達8287%;第6組反應完全，產品收率87%，但水洗蒸餾有乙醇餾分蒸出，證明乙醇過量。故選擇乙二醇與乙醇的摩爾比為13.54.5，其中以第45組產率最高，故優選乙二醇與乙醇的摩爾比為14.04.2。2.3第二步反應催化劑用量的選擇僅改變第二步反應催化劑用量(如表3)，其他條件同實施例1進行兩步反應，其中溫度指滴加乙二醇和乙醇的溫度。表3POCl3乙二醇乙醇AlCl3溫度第1組5Γθ0.0011015°C第2組5Γθ0.0021015°C第3組5Γθ0.0041015°C第4組5Γθ0.0061015°C第5組5Γθ0.0081015°C第1、2組反應時間長需要12h，其中滴加8h，保溫4h；第2組，反應時間8h，其中滴加6h，保溫2h時；第35組反應時間6h，其中滴加4h，保溫2h。故選擇催化劑與乙二醇的比為0.0040.0081，優選0.004;1。2.4第二步反應溫度的選擇僅改變第二步反應滴加乙醇的溫度(表4)，其他條件同實施例1進行兩步反應。表4組別I第1組I第2組I第3組第4組第5組溫度(°C)044—881010151520~結果顯示第13組反應時間長達IOh以上，其中滴加5h，保溫56h且收率最高為73%；第4組反應時間6h，其中滴加5h，保溫lh，收率高88.2%；第5組反應時間5h，其中滴加4h，保溫Ih收率80%；故選擇1015°C為第二步反應溫度。綜上所述，本發明選擇三氯氧磷乙二醇無水乙醇氯化鋁的摩爾比為3713.54.50.0040.008，優選514.04.20.004；第二步反應溫度為1015°C。實施例3分別將本發明阻燃劑PNX和磷鹵系阻燃劑Tltll(四(β-氯乙基)-1，2_亞乙基雙磷酸)添加于汽車用軟質聚氨酯泡沫塑料中，制備工藝為常規工藝，各自的配方及性能見表5和表6.表5.T101阻燃的用軟質聚氨酯泡沫塑料的配方及性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>氧指數33從表5和表6可以看出PNX達到Tltll添加量的40%，就可以達到同等的阻燃效果，其氧指數還略高與TlOl阻燃的軟質聚氨酯泡沫塑料，而且PNX阻燃的軟質聚氨酯泡沫塑料做燃燒試驗時不產生有毒煙霧，而TlOl阻燃的軟質聚氨酯泡沫塑料做燃燒試驗時產生有毒煙霧。實施例4分別將本發明阻燃劑PNX和磷鹵系阻燃劑MPPDP添加于軟質聚氨酯泡沫塑料中，制備工藝為常規工藝，各自的配方及性能見表7和表8。表7.MPPDP阻燃的用軟質聚氨酯泡沫塑料的配方及性能IalΓ￥1ΠΗ[HI聚醚多元醇(平均相對分子量為3000，浙江太100密度/kg·nf332平洋有限公司)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表8.PNX阻燃的用軟質聚氨酯泡沫塑料的配方及性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表7和表8可以看出添加12%的MPPDP阻燃劑，阻燃性至達到V-2，而添加12%的PNX阻燃劑，阻燃性達到V-O級別，而其余性能變化不大。*括號內數值為空白值。權利要求一種聚合物型含磷阻燃劑PNX，其特征在于該阻燃劑為通式(1)所示的一類化合物n＝5～8的整數，該阻燃劑分子量在900～1400之間。FSA00000092525100011.tif2.權利要求1所述的阻燃劑PNX的制備方法，其特征在于由三氯氧磷與乙二醇在氮氣環境中通過反應式(1)所示的化學反應得到化合物(2)；化合物(2)與無水乙醇在催化劑氯化鋁作用下通過反應式(2)所示的化學反應得到阻燃劑PNX;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(2)反應式(1)，η=58的整數；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>反應式(2)，η=58的整數。3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)往1號反應釜中抽入三氯氧磷，降溫至1015°C，往釜中通入氮氣，流速為0.53m3/h，并緩慢滴加乙二醇，滴加完畢后升溫至1525°C，攪拌反應0.53h；停止通氮氣，將過量的三氯氧磷減壓蒸餾蒸出，蒸餾完畢，降溫，蒸餾釜中所得液體通入2號反應釜；(2)向2號反應釜中投入催化劑AlCl3，攪拌0.5lh，控制溫度在1015°C，滴加無水乙醇，滴加完畢后升溫至2030°C，保溫36h；低壓抽濾去除催化劑；濾液水洗26次，每次水洗完后減壓蒸餾除去水分即得阻燃劑PNX。4.根據權利要求2或3所述的制備工藝，其特征在于所述的三氯氧磷、乙二醇、無水乙醇及氯化鋁的摩爾比為三氯氧磷乙二醇無水乙醇氯化鋁=3713.54.50.0040.008。5.根據權利要求4所述的制備工藝，其特征在于所述的三氯氧磷、乙二醇、無水乙醇及氯化鋁的摩爾比為三氯氧磷三氯氧磷乙二醇無水乙醇氯化鋁=5:1:4.04.20.004。6.根據權利要求3所述的制備工藝，其特征在于所述的滴加乙二醇的滴速為110140g/min，滴加過程中產生的鹽酸用HCl吸收塔吸收。7.根據權利要求3所述的制備工藝，其特征在于所述的滴加無水乙醇的滴速為400580g/min，滴加過程中產生的鹽酸用HCl吸收塔吸收。8.根據權利要求3所述的制備工藝，其特征在于所述的步驟(1)中減壓蒸餾的壓力為-0.1-0.05MPa,蒸餾溫度為4560°C。9.根據權利要求3所述的制備工藝，其特征在于所述的步驟(2)中減壓蒸餾的壓力為-0.1-0.05MPa,蒸餾溫度為105°C。10.權利要求1所述的阻燃劑PNX在制備軟質聚氨酯泡沫塑料中的應用。全文摘要本發明屬于化學材料領域，公開了一種聚合物型含磷阻燃劑及其制備方法及應用。本發明公開一種聚合物型含磷阻燃劑PNX，該阻燃劑為通式(1)所示的一類化合物n＝5～8的整數，該阻燃劑分子量在900～1400之間。本發明阻燃劑PNX制備方法為由三氯氧磷與乙二醇在氮氣環境中通過反應式(1)所示的化學反應得到化合物(2)；化合物(2)與無水乙醇在催化劑氯化鋁作用下通過反應式(2)所示的化學反應得到阻燃劑PNX。該阻燃劑PNX屬于無鹵磷系阻燃劑，符合國家綠色環保發展的理念，磷含量高達18％～20％，阻燃性能優越。文檔編號C08G79/04GK101805620SQ20101015001公開日2010年8月18日申請日期2010年4月19日優先權日2010年4月19日發明者李執階,潘小明,潘新明申請人:江蘇大明科技有限公司