專利名稱：一種熱固性酚醛樹脂膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種熱固性酚醛樹脂膜的制備方法，是一種用于RFI成型工藝與熱熔 法制備預浸料工藝的熱固性酚醛樹脂膜的制備方法。
背景技術：
樹脂膜熔滲(Resin Film Infusion，RFI)工藝具有模具成本低、成型壓力小、浸漬 效率高、有機物揮發量低、制品空隙率小、纖維含量高等突出優點，近年來在航空、航天、航 海、汽車等領域得到了日益廣泛的應用。RFI工藝的特點要求樹脂基體在室溫下具有良好的 成膜性，熔滲溫度下能維持一段時間的低黏度，并能良好地浸潤纖維預成型體。目前RFI用 樹脂基體僅有環氧樹脂、不飽和樹脂和雙馬來酰亞胺樹脂等少數樹脂，而適用于RFI工藝 的酚醛樹脂膜國內外鮮有報道。預浸料是制備復合材料的中間基材，其質量好壞直接影響到復合材料構件的質量 優劣。目前預浸料的生產工藝主要有溶液浸漬法和熱熔法。熱熔法可避免溶液浸漬法由 于添加溶劑所帶來的諸多不便和造成的環境污染，具有生產效率高、孔隙缺陷少、外觀質量 好、樹脂含量精確可控、綜合性能優良等突出優點，已成為國內外研究熱點。目前適用于熱 熔法制備預浸料工藝的樹脂膜基體僅有環氧樹脂、氰酸酯樹脂等少數樹脂，而適用于熱熔 法制備預浸料工藝的熱固性酚醛樹脂膜國內外鮮有報道。
發明內容
要解決的技術問題為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種熱固性酚醛樹脂膜的制備方法， 通過進行配方設計、優化合成工藝，研制開發出一種熱固性酚醛樹脂。該樹脂滿足RFI工藝 要求、室溫條件下具有良好成膜性；也滿足熱熔法工藝要求，適用于熱熔法制備預浸料工藝 的熱固性酚醛樹脂膜。技術方案—種熱固性酚醛樹脂膜的制備方法，其特征在于步驟如下步驟1 將酚加入到反應容器，然后加入堿性催化劑，所述堿性催化劑的用量為每 lmol酚羥基用堿性催化劑0. 15 1. 5wt% ；步驟2 繼續加入醛，所述醛的用量為每lmol酚羥基用醛基1. 0 3. Omol ；步驟3 繼續加入熱塑性成膜劑，所述塑性成膜劑的用量為每lmol酚羥基用熱塑 性成膜劑1 20wt% ；步驟4 在溫度55 120°C之下，反應0. 5 10h ；步驟5 在60 90°C之下，壓力為-0. 06 -0. 09Mpa,反應至黏度為500 3000mPa s完成，得到除去游離的小分子物質的合成物質；步驟6 將步驟5的合成物質傾倒在脫模紙上，采用刮膜法制備厚度均勻、表面光 滑、可隨意彎曲的淡黃色酚醛樹脂膜。
3
上述步驟6為實驗室制膜將反應物傾倒在脫模紙上，采用刮膜法制備厚度均勻、 表面光滑、可隨意彎曲的淡黃色酚醛樹脂膜。步驟6的制膜采用熱熔預浸機，通過控制刮刀間隙和走紙的速率，制備不同厚度 的樹脂膜。上述步驟6為機械化制膜借助熱熔預浸機(如美國California Graphite Machineslnc.制造的熱熔預浸機)，通過控制刮刀間隙和走紙的速率，可制備不同厚度的 樹脂膜，其成膜性良好，能夠彎曲收卷，可滿足連續工業化生產的工藝要求。所述酚為一元酚或多元酚的一種或多種；所述一元酚為苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯 酚、對甲苯酚、a -萘酚、0 -萘酚或對羥甲基苯酚；所述多元酚為鄰苯二酚、間苯二酚、對苯 二酚或雙酚A。所述醛為37wt%甲醛溶液、50襯％甲醛溶液、三聚甲醛或多聚甲醛、40wt%乙醛溶 液或三聚乙醛或丁醛。所述堿性催化劑為堿性金屬、堿性金屬氧化物、堿性金屬氫氧化物、28wt%氨水溶 液或碳酸鈉或乙酸鋅；所述堿性金屬為鎂、鋅、鈣或錳；所述堿性金屬氧化物為氧化鎂、氧 化鋅或氧化鈣；所述堿性金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鋇或氫氧化鎂。所述熱塑性成膜劑為聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛或耐高溫熱塑性塑料中的一種或多 種。 所述聚乙烯醇縮醛為聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮甲乙醛或聚乙烯醇縮丁醛。所述耐高溫熱塑性塑料為聚砜或聚苯醚、聚醚醚酮或聚醚砜。有益效果本發明提出的熱固性酚醛樹脂膜的制備方法，有益效果在于(1)本發明針對傳統溶劑法工藝制備酚醛預浸料造成環境污染、制備的復合材料 制品空隙率高等問題，以及復合材料成型低成本化的迫切要求和RFI成型工藝用樹脂膜種 類少的限制開展研究工作，研制開發出一種滿足RFI工藝要求、在室溫具有良好成膜性的 酚醛樹脂，填補國內外適用于RFI工藝的酚醛樹脂膜的空白，豐富RFI工藝用樹脂基體的種 類，并使其盡快得到工程化應用，發揮重要的經濟和社會效益。(2)本發明針對傳統溶液浸漬工藝制備預浸料造成環境污染、制品空隙率高等問 題，以及復合材料成型低成本化的迫切要求和熱熔法制備預浸料工藝用樹脂膜種類少的限 制開展研究工作，研制開發出一種滿足熱熔法制備預浸料工藝要求、在室溫具有良好成膜 性的酚醛樹脂，填補國內外適用于熱熔法制備預浸料工藝的酚醛樹脂膜的空白，豐富熱熔 法制備預浸料工藝用樹脂基體的種類，并使其盡快得到工程化應用，發揮重要的經濟和社 會效益。
具體實施例方式現結合實施例對本發明作進一步描述(1)實施例 1原料苯酚23. 5g雙酚 A114. 0g三聚甲醛27. 0g
4
氨水溶液(28wt%) 5. 5g聚乙烯醇5.0g工藝將苯酚及雙酚A加入到反應容器后依次加入氨水溶液(28wt% )、三聚甲 醛、聚乙烯醇，攪拌均勻后，控制溫度為90 100°C，反應時間0. 5 1. 5h后，在60 90°C，_0. 06 -0. 09MPa下除去游離的小分子物質。將反應物傾倒在脫模紙上，自然冷卻， 產品為淡黃色透明固體。性能室溫狀態半固態，可隨意彎曲成膜揭取性好軟化點41 54°C黏度1050 2000mPa s (90 120°C )凝膠時間60 120min(90 120°C )(2)實施例 2原料鄰苯二酚110. lg37wt%￥醛溶液 194. 6g氧化鎂6. 5g聚乙烯醇縮丁醛8.8g工藝將鄰苯二酚加入到反應容器后依次加入氧化鎂、37wt%甲醛溶液、聚 乙烯醇縮丁醛，攪拌均勻后，控制溫度為70 85 °C，反應時間7 10h后，在60 90°C，-0. 06 -0. 09MPa下除去游離的小分子物質。所得樹脂在熱熔預浸機上制備樹脂膜。 制得樹脂膜的寬度為300mm，密度為400g/m2。性能成膜性良好，能夠彎曲收卷，可滿足連續工業化生產的工藝要求。成膜揭取性好軟化點38 54 °C黏度700 1200mPa s (90 120°C )凝膠時間50 130min(90 120°C )(3)實施例 3原料苯酚65. 8ga -萘酚43. 3g多聚甲醛96. lg氫氧化鋇7. 5g聚砜2. 5g聚乙烯醇4.0g工藝將a-萘酚和苯酚加入到反應容器后依次加入氫氧化鋇、多聚甲醛、 聚砜、聚乙烯醇，攪拌均勻后，控制溫度為70 85°C，反應時間7 10h后，在60 90°C，-0. 06 -0. 09MPa下除去游離的小分子物質。所得樹脂在熱熔預浸機上制備樹脂膜。 制得樹脂膜的寬度為300mm，密度為400g/m2。性能成膜性良好，能夠彎曲收卷，可滿足連續工業化生產的工藝要求。成膜揭取性好軟化點30 50°C
黏度500 1200mPa s (90 120°C )凝膠時間40 135min(90 120°C )(4)實施例 4原料雙酚A228. lg50wt%￥醛溶液144. 6g氧化鎂4. 5g聚乙烯醇縮甲乙醛6.0g工藝將雙酚A加入到反應容器后依次加入氧化鎂、50wt%甲醛溶液、聚乙 烯醇縮甲乙醛，攪拌均勻后，控制溫度為70 85°C，反應時間8 10h后，在60 90°C，-0. 06 -0. 09MPa下除去游離的小分子物質。所得樹脂在熱熔預浸機上制備樹脂膜。 制得樹脂膜的寬度為300mm，密度為400g/m2。性能成膜性良好，能夠彎曲收卷，可滿足連續工業化生產的工藝要求。成膜揭取性好軟化點30 40°C黏度800 1500mPa s (90 120°C )凝膠時間40 150min(90 120°C )(5)實施例 5原料苯酚65. 8g雙酚 A57. 0g醛溶液 165. lg氧化鈣7. 5g聚砜2. 5g聚苯醚4. 0g工藝將苯酚和雙酚A加入到反應容器后依次加入氧化鈣、40wt %醛溶液、 聚砜、聚苯醚，攪拌均勻后，控制溫度為70 85 °C，反應時間7 10h后，在60 90°C，-0. 06 -0. 09MPa下除去游離的小分子物質。所得樹脂在熱熔預浸機上制備樹脂膜。 制得樹脂膜的寬度為300mm，密度為400g/m2。性能成膜性良好，能夠彎曲收卷，可滿足連續工業化生產的工藝要求。成膜揭取性好軟化點36 50°C黏度800 1250mPa s (90 120°C )凝膠時間45 135min(90 120°C )。
權利要求
一種熱固性酚醛樹脂膜的制備方法，其特征在于步驟如下步驟1將酚加入到反應容器，然后加入堿性催化劑，所述堿性催化劑的用量為每1mol酚羥基用堿性催化劑0.15～1.5wt％；步驟2繼續加入醛，所述醛的用量為每1mol酚羥基用醛基1.0～3.0mol；步驟3繼續加入熱塑性成膜劑，所述塑性成膜劑的用量為每1mol酚羥基用熱塑性成膜劑1～20wt％；步驟4在溫度55～120℃之下，反應0.5～10h；步驟5在60～90℃之下，壓力為-0.06～-0.09Mpa，反應至黏度為500～3000mPa·s完成，得到除去游離的小分子物質的合成物質；步驟6將步驟5的合成物質傾倒在脫模紙上，采用刮膜法制備厚度均勻、表面光滑、可隨意彎曲的淡黃色酚醛樹脂膜。
2.根據權利要求1所述的熱固性酚醛樹脂膜的制備方法，其特征在于步驟6的制膜采 用熱熔預浸機，通過控制刮刀間隙和走紙的速率，制備不同厚度的樹脂膜。
3.根據權利要求1或2所述的熱固性酚醛樹脂膜的制備方法，其特征在于所述酚為 一元酚或多元酚的一種或多種；所述一元酚為苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚、對甲苯酚、a-萘 酚、3 -萘酚或對羥甲基苯酚；所述多元酚為鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚或雙酚A。
4.根據權利要求1或2所述的熱固性酚醛樹脂膜的制備方法，其特征在于所述醛為 37wt%甲醛溶液、50襯％甲醛溶液、三聚甲醛或多聚甲醛、40wt%乙醛溶液或三聚乙醛或丁
5.根據權利要求1或2所述的熱固性酚醛樹脂膜的制備方法，其特征在于所述堿性 催化劑為堿性金屬、堿性金屬氧化物、堿性金屬氫氧化物、28wt%氨水溶液或碳酸鈉或乙酸 鋅；所述堿性金屬為鎂、鋅、鈣或錳；所述堿性金屬氧化物為氧化鎂、氧化鋅或氧化鈣；所述 堿性金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鋇或氫氧化鎂。
6.根據權利要求1或2所述的熱固性酚醛樹脂膜的制備方法，其特征在于所述熱塑 性成膜劑為聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛或耐高溫熱塑性塑料中的一種或多種。
7.根據權利要求6所述的熱固性酚醛樹脂膜的制備方法，其特征在于所述聚乙烯醇 縮醛為聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮甲乙醛或聚乙烯醇縮丁醛。
8.根據權利要求6所述的熱固性酚醛樹脂膜的制備方法，其特征在于所述耐高溫熱 塑性塑料為聚砜或聚苯醚、聚醚醚酮或聚醚砜。
全文摘要
本發明涉及一種熱固性酚醛樹脂膜的制備方法，其特征在于步驟如下將酚加入到反應容器，然后加入堿性催化劑；然后加入醛和熱塑性成膜劑，在溫度55～120℃之下，反應0.5～10h；然后在60～90℃之下，壓力為-0.06～-0.09MPa，反應至黏度為500～3000mPa·s完成，得到除去游離的小分子物質的合成物質；最后將合成物質制成酚醛樹脂膜。本發明滿足熱熔法制備預浸料工藝要求、在室溫具有良好成膜性的酚醛樹脂，豐富熱熔法制備預浸料工藝用樹脂基體的種類，并使其盡快得到工程化應用，發揮重要的經濟和社會效益。
文檔編號C08G8/04GK101845198SQ20101014713
公開日2010年9月29日 申請日期2010年4月15日 優先權日2010年4月15日
發明者梁鳳飛, 梁濱, 董建娜, 趙慧欣, 陳立新 申請人:西北工業大學