專利名稱：用于人造合成革與涂料的改性水性聚氨酯及其制備方法
技術領域：
本發明涉及合成革用改性水性聚氨酯樹脂及其制備方法，更具體地說是一種用于 人造合成革與涂料的改性水性聚氨酯及其制備方法。
背景技術：
目前全國和涂料合成革用聚氨酯樹脂基本為溶劑型聚氨酯樹脂。這些產品的使用 會造成人員健康、環境污染、存儲運輸安全等各種危害，也不符合全球低碳經濟、節能減排、 綠色環保的經濟環境，更不滿足經濟全球一體化的要求。發展和使用環境友好材料做溶劑 的水性聚氨酯樹脂替代目前的溶劑型樹脂是不可逆轉的。目前德國、意大利、美國、日本等已在涂料上基本普及使用水性聚氨酯樹脂，我國 也開始推廣使用水性聚氨酯樹脂涂料，合成革行業也是如此。我國由于水性聚氨酯樹脂發 展比較遲，目前未經改性的水性聚氨酯樹脂還不能滿足合成革與涂料行業的技術需求。目 前我國已有許多改性的水性聚氨酯產品，如專利號CN101348554、CN1884335、CN1854165、 CN1611522等等。這些產品盡管使用的原料和生產工藝有所不同，但產品的使用性和物化指 標都與傳統產品有差距。
發明內容
本發明的目的是為了克服上述不足，而提供一種生產工藝簡單、原料簡單易購、成 本低、效果好的用于人造合成革與涂料的改性水性聚氨酯及其制備方法，以取代現有的溶 劑型聚氨酯樹脂。產品抗張強度大、粘附力強、耐水、耐溶劑、耐刮性好。手感、觸感柔和。本 發明的產品具有優良的綜合性能和突出的環保性，可用于涂料和人造合成革制造。本發明解決其技術問題采用的技術方案這種用于人造合成革與涂料的改性水性 聚氨酯，配方是聚己二酸多元醇N210分子量1000為1 18%，聚己二酸酯多元醇N220分 子量2000為0 17%，甲苯二異氰酸酯TDI為7. 5 9. 5%，二羥甲基丙酸1. 8 2. 0%， 三羥甲基丙烷0. 1 0. 18%，辛酸亞錫0.01%，1.4-丁二醇0.8 1.2%，三乙胺1.3 1. 5%，異佛爾酮二胺為0. 9 1. 4%，納米二氧化硅0. 3 0. 6%和羥基聚醚改性硅氧烷羥 值56分子量1000的0. 5 0. 8%，其余為去離子水，上述比例均為質量百分比。作為優選，聚己酸酯多元醇N210為18%，甲苯二異氰酸酯TDI為9.5%，二羥甲 基丙酸2 %，三羥甲基丙烷0.1%，辛酸亞錫0.01%，納米二氧化硅為0. 33 %，1. 4- 丁二醇 1. 1%，三乙胺1. 6%，羥基聚醚改性硅氧烷羥值56分子量1000為0. 5%，異佛爾酮二胺為 1. 1%，其余為去離子水。作為優選，聚己二酸酯多元醇N210分子量1000為10%，聚己二酸酯多元醇N220 分子量2000為9.2%，甲苯二異氰酸酯TDI為8.4%，二羥甲基丙酸1.9%，1.4-丁二醇 0.8%,三羥甲基丙烷0. 15 %，異佛爾酮二胺為1.3%，羥基聚醚改性硅氧烷羥值56分子量 1000為0. 7%，三乙胺1. 5%，納米二氧化硅為0. 4%，辛酸亞錫0. 01%，其余為去離子水。作為優選，聚己二酸酯多元醇N210分子量1000為7.7%，聚己二酸酯多元醇N220分子量2000為12.4%，甲苯二異氰酸酯TDI為8%，辛酸亞錫為0.01%，二羥甲基丙酸 1.9%，1.4-丁二醇0.9%，三乙胺1.5%，三羥甲基丙烷0. 17%，異佛爾酮二胺為0.9%，羥 基聚醚改性硅氧烷羥值56分子量1000為0. 8%，，納米二氧化硅為0. 5%，其余為去離子 水。作為優選，聚己二酸酯多元醇N210分子量1000為4. 4%，聚己二酸酯多元醇N220 分子量2000為17%，甲基二異氰酸酯TDI為7.5%，辛酸亞錫為0.01%，三羥甲基丙烷 0. 16%，納米二氧化硅為0.4%，二羥甲基丙酸1.8%，1.4-丁二醇0.9%，三乙胺1.4%，，異 佛爾酮二胺為0. 9%，羥基聚醚改性硅氧烷羥值56分子量1000為0. 7%，其余為去離子水。本發明所述的用于人造合成革與涂料的改性水性聚氨酯的制備方法，包括如下步 驟先將聚己二酸酯多元醇120°c負壓0. 085Mpa真空脫水1小時，降溫到60°C加甲苯二異 氰酸酯、三羥甲基丙烷85 95°C聚合3小時，再加二羥甲基丙酸，辛酸亞錫、納米二氧化硅 70 80°C反應2小時，再加1. 4- 丁二醇、羥基聚醚改性硅氧烷70 85°C反應3小時，冷卻 到40°C以下加三乙胺中和。10分鐘后加去離子水3000轉/分鐘乳化分散10分鐘，再加異 佛爾酮二胺擴鏈分散40分鐘即得固含量35%左右的改性水性聚氨酯。本發明的作用機理是利用聚己二酸酯多元醇做聚氨酯軟段，調節分子量、軟硬和手感。芳香族多異氰酸酯(甲基二異氰酸酯TDI、4.4 二苯基甲烷二異氰酸酯MDI)為加 成反應加成鏈接劑。二羥甲基丙烷酸做親水擴鏈劑解決水溶劑問題。辛酸亞錫做加成反應催化劑。三羥甲基丙烷做擴鏈劑和交鏈劑使用，提高樹脂的附著力和機械強度。納米二氧化硅無機互穿網絡改性，增加樹脂的硬度和耐刮性、疏水性。羥基聚醚改性硅氧烷做擴鏈劑，提高拒水性和手感性。三乙胺做堿性中和劑。去離子水做環保型溶劑。異佛爾酮二胺利用其胺基與異氰酸根反應比水快，比其他二元胺慢性能，做水性 聚氨酯的水中擴鏈使用。解決反應速度難控制問題，增加尿鍵，增加樹脂機械強度。綜上所述，本發明納米、改性水性聚氨酯是用聚己二酸酯多元醇和芳香族多異氰 酸酯作為軟硬段或分子鏈主鏈解決硬度和手感。二羥甲基丙酸做親水擴鏈劑解決水溶性問 題。三羥甲基丙烷做交鏈擴鏈劑，解決機械強度耐水性和增大分子量，納米二氧化硅上的活 潑氫參加加成或反應形成有機、無機互穿網絡結構解決樹脂硬度和耐刮性、耐水性。1. 4-丁 二醇分子量增加擴鏈劑，羥基改性聚醚硅氧烷增加分子量和疏水性，解決樹脂的手感和滑 爽劑，異佛爾酮二胺做水中擴鏈劑進一步解決增大分子量，解決反應速度和機械強度和力 學性能。本發明的優點在于1、本發明產品應用面廣，可用于木器涂料、塑料涂料、皮革涂層和制革。2、原料易得，成本低。3、本發明產品實用簡單，產品耐刮性、耐磨性、機械強度、耐水性均不低于傳統產
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4、本發明產品生產制造工藝過程簡單，對環境無特殊要求。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步描述，但應理解這些實施例并不是限制本發明 的范圍，在不違背本發明的精神和范圍的情況下，本領域技術人員可對本發明作出改變和 改進以使其適合不同的使用情況，條件和實施方案。實例一聚己二酸酯多元醇N210分子量1000為18%，甲基二異氰酸酯(TDI)為 9.5%, 二羥甲基丙酸為2 %，納米二氧化硅為0. 33 %，三羥甲基丙烷為0. 1 %，1. 4- 丁二醇 1.1%，羥基聚醚改性硅氧烷羥值56分子量1000為0. 5%，三乙胺1. 6%，辛酸亞錫0. 01 %， 異佛爾酮二胺為1. 1%，其余為水。本實例配方可用于木器涂料、金屬表面涂料。實例二 聚己二酸酯多元醇N210分子量1000為10%，聚己二酸酯多元醇N220分 子量200為9.2%，甲基二異氰酸酯(TDI)為8.4%，二羥甲基丙酸為1.9%，納米二氧化硅 為0. 4%，三羥甲基丙烷為0. 15 %，1. 4- 丁二醇0.8%，羥基聚醚改性硅氧烷羥值56分子量 1000為0. 7%，三乙胺1. 5%，辛酸亞錫0. 01%，異佛爾酮二胺為1. 3%，其余為水。本實例配方產品適用于塑料(PVC)等裝飾涂層涂料。實例三聚二己酸酯多元醇N210分子量1000為7.7%，聚己二酸酯多元醇N220分 子量200為12.4%，甲基二異氰酸酯(TDI)為8%，二羥甲基丙酸為1.9%，納米二氧化硅 為0. 5 %，三羥甲基丙烷為0. 17 %，1. 4- 丁二醇0.9%，羥基聚醚改性硅氧烷羥值56分子量 1000為0. 8%，三乙胺1. 5%，辛酸亞錫0.01%，異佛爾酮二胺為0.9%，其余為水。本實例配方產品適合用人造合成革和真皮的表面裝飾處理。實例四聚己酸酯多元醇N210分子量1000為4.4%，聚己二酸酯多元醇N220分 子量200為17%，甲基二異氰酸酯(TDI)為7.5%，二羥甲基丙酸為1.8%，納米二氧化硅 為0. 4 %，三羥甲基丙烷為0. 16 %，1. 4- 丁二醇0.9%，羥基聚醚改性硅氧烷羥值56分子量 1000為0. 7%，三乙胺1. 4%，辛酸亞錫0. 01%，異佛爾酮二胺為0. 9%，其余為水。本實例配方尤適合人造合成革的倍司改色和直涂壓花改色。具體實施方法是先將聚己二酸酯多元醇120°C負壓0. 085Mpa真空脫水1小時， 冷卻到60°C加甲多異氰酸酯三羥甲基丙烷85 95°C反應3小時，加辛酸亞錫、二羥甲基 丙酸、納米二氧化硅70 80°C反應2小時，再加1. 4- 丁二醇、羥基聚醚改性硅氧烷70 85°C反應3小時，冷卻劑40°C以下加三乙胺中和10分鐘后加去離子水3000轉/分鐘乳化 分散10分鐘，再加異佛爾酮二胺擴鏈分散40分鐘，即得固含量35%左右的改性水性聚氨酯 樹脂。使用方法1、取本發明的產品加入水性有機硅流平劑、基材潤滑劑、消泡劑、聚氨酯締合型增 稠劑到合適稠度，加入水性色漿攪勻。用尼龍刷涂于被裝飾物表面，必要時干后打磨一次再 刷涂兩遍，晾干或烘干即可。2、取本發明的產品加入水性有機硅流平劑、聚氨酯締合型增稠劑調到合適稠度， 加入水性色漿攪勻，直涂于皮革貝司或基布上烘干壓花即可。 除上述實施例外，本發明還可以有其他實施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術方案，均落在本發明要求的保護范圍。
權利要求
一種用于人造合成革與涂料的改性水性聚氨酯，其特征是配方是聚己二酸多元醇N210分子量1000為1～18％，聚己二酸酯多元醇N220分子量2000為0～17％，甲苯二異氰酸酯TDI為7.5～9.5％，二羥甲基丙酸1.8～2.0％，三羥甲基丙烷0.1～0.18％，辛酸亞錫0.01％，1.4-丁二醇0.8～1.2％，三乙胺1.3～1.5％，異佛爾酮二胺為0.9～1.4％，納米二氧化硅0.3～0.6％和羥基聚醚改性硅氧烷羥值56分子量1000的0.5～0.8％，其余為去離子水，上述比例均為質量百分比。
2.根據權利要求1所述的用于人造合成革與涂料的改性水性聚氨酯，其特征是聚己 酸酯多元醇N210為18%，甲苯二異氰酸酯TDI為9. 5%，二羥甲基丙酸2%，三羥甲基丙烷 0. 1%,辛酸亞錫0. 01 %，納米二氧化硅為0. 33%，1. 4- 丁二醇1. 1 %，三乙胺1. 6%，羥基聚 醚改性硅氧烷羥值56分子量1000為0. 5%，異佛爾酮二胺為1. 1%，其余為去離子水。
3.根據權利要求1所述的用于人造合成革與涂料的改性水性聚氨酯，其特征是聚己 二酸酯多元醇N210分子量1000為10%，聚己二酸酯多元醇N220分子量2000為9. 2%, 甲苯二異氰酸酯TDI為8.4%，二羥甲基丙酸1.9%，1.4-丁二醇0.8%，三羥甲基丙烷0.15%,異佛爾酮二胺為1.3%，羥基聚醚改性硅氧烷羥值56分子量1000為0. 7%，三乙胺1.5%，納米二氧化硅為0. 4%，辛酸亞錫0. 01%，其余為去離子水。
4.根據權利要求1所述的用于人造合成革與涂料的改性水性聚氨酯，其特征是聚己 二酸酯多元醇N210分子量1000為7. 7%，聚己二酸酯多元醇N220分子量2000為12. 4%, 甲苯二異氰酸酯TDI為8 %，辛酸亞錫為0.01%，二羥甲基丙酸1. 9 %，1. 4- 丁二醇0.9%， 三乙胺1. 5 %，三羥甲基丙烷0. 17%，異佛爾酮二胺為0. 9%，羥基聚醚改性硅氧烷羥值56 分子量1000為0. 8%，，納米二氧化硅為0. 5%，其余為去離子水。
5.根據權利要求1所述的用于人造合成革與涂料的改性水性聚氨酯，其特征是聚己 二酸酯多元醇N210分子量1000為4. 4%，聚己二酸酯多元醇N220分子量2000為17%， 甲基二異氰酸酯TDI為7. 5%，辛酸亞錫為0.01%，三羥甲基丙烷0. 16%，納米二氧化硅為 0.4%，二羥甲基丙酸1.8%，1.4-丁二醇0.9%，三乙胺1.4%，，異佛爾酮二胺為0.9%，羥 基聚醚改性硅氧烷羥值56分子量1000為0. 7%，其余為去離子水。
6. 一種制備如權利要求1的用于人造合成革與涂料的改性水性聚氨酯的方法，其特征 在于包括如下步驟先將聚己二酸酯多元醇120°C負壓0. 085Mpa真空脫水1小時，降溫到 60°C加甲苯二異氰酸酯、三羥甲基丙烷85 95°C聚合3小時，再加二羥甲基丙酸，辛酸亞 錫、納米二氧化硅70 80°C反應2小時，再加1. 4- 丁二醇、羥基聚醚改性硅氧烷70 85°C 反應3小時，冷卻到40°C以下加三乙胺中和。10分鐘后加去離子水3000轉/分鐘乳化分 散10分鐘，再加異佛爾酮二胺擴鏈分散40分鐘即得固含量35%左右的改性水性聚氨酯。
全文摘要
本發明公開了一種用于人造合成革與涂料的改性水性聚氨酯及制備方法，配方是聚己二酸多元醇N210分子量1000為1～18％，聚己二酸酯多元醇N220分子量2000為0～17％，甲苯二異氰酸酯TDI為7.5～9.5％，二羥甲基丙酸1.8～2.0％，三羥甲基丙烷0.1～0.18％，辛酸亞錫0.01％，1.4-丁二醇0.8～1.2％，三乙胺1.3～1.5％，異佛爾酮二胺為0.9～1.4％，納米二氧化硅0.3～0.6％和羥基聚醚改性硅氧烷羥值56分子量1000的0.5～0.8％，其余為去離子水。本發明的優點在于1、本發明產品應用面廣。2、原料易得，成本低。3、本發明產品實用簡單，生產制造工藝過程簡單，產品耐刮性、耐磨性、機械強度、耐水性均不低于傳統產品。
文檔編號C08G18/76GK101798454SQ20101014500
公開日2010年8月11日 申請日期2010年4月6日 優先權日2010年4月6日
發明者朱張林, 胡水仙 申請人:建德市順發化工助劑有限公司