一種高速鐵路扣件減振用低滯后微孔橡膠材料及其制備方法

專利名稱：：一種高速鐵路扣件減振用低滯后微孔橡膠材料及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種微孔橡膠材料及其制備方法，尤其涉及一種低滯后、耐疲勞、高強度的微孔橡膠材料及其制備方法，該材料可用做高速鐵路扣件鐵墊板下的減振墊板材料。
背景技術：
：我國《中長期鐵路網規劃》中規劃到2020年，全國鐵路營業里程達到12萬公里以上，主要繁忙干線實現客貨分線，基本形成布局合理、結構清晰、功能完善、銜接順暢的鐵路網絡，建立省會城市及大中城市間的快速客運通道。為此，規劃了“四縱四橫”客運專線以及經濟發達和人口稠密地區城際客運系統，將新建1.6萬公里以上的客運專線(250km/h以上)。客運專線的線路系統主要由軌下基礎、鋼軌和扣件組成，其中實現鋼軌與軌下基礎可靠聯結的扣件系統，既要實現聯結的可靠性和穩定性，又要保證軌道的彈性和剛性。目前我國客運專線的扣件系統主要有彈條IV型、彈條V型、WJ-7型、WJ-8型，前二者用于有砟軌道，后二者用于無砟軌道。減振橡膠復合材料是扣件系統的關鍵材料，擔負著減緩來自鋼軌的振動、緩和輪軌沖擊、分散輪載作用、阻止鋼軌爬行、增加軌道絕緣等諸多功能。無砟軌道除德國的VoSSloh300型扣件外，大多采用帶鐵墊板的彈性分開式扣件，均采用雙彈性橡膠墊板，一層主要起減振作用，另一層主要起緩沖絕緣作用。減振彈性墊層的靜剛度一般為20-50kN/mm。從材料方面看，國外高速鐵路扣件系統彈性墊層所用材料主要是天然橡膠、丁苯橡膠、三元乙丙橡膠、熱塑性彈性體或聚氨酯彈性體等。在結構設計方面，國外非常注重彈性墊板的動態剛度，動靜剛度比一般控制在1.5以下，而且還要求材料能抗耐300萬次疲勞。目前國內傳統的橡膠墊板一般都執行鐵道部行業標準TB/T2626-95，它僅適用于設計速度為120km/h的普通鐵路，該橡膠墊板沒有動靜剛度比、疲勞試驗及使用壽命方面的要求，不能適應高速鐵路扣件減振的技術要求。
發明內容本發明目的是提供一種高速鐵路扣件減振用的低滯后、耐疲勞、高強度微孔橡膠材料及其制備方法，通過在基體材料三元乙丙橡膠中添加納米二氧化硅、納米針狀硅酸鹽、納米炭黑等增強填料及表面改性劑，借助原位改性_分散工藝實現納米填料在橡膠中的均勻分散并形成強的填料_橡膠界面結合力；通過添加納米針狀硅酸鹽增強微孔的泡壁的模量以達到調節材料剛度的目的；并輔以硫化劑、發泡劑、增塑劑、防老劑等，通過調節硫化速度與發泡速度來控制發泡倍率和泡孔尺寸，得到泡孔細小均勻、孔壁模量適中的微孔橡膠材料，用該材料制備的微孔橡膠墊板可達到高鐵扣件減振用橡膠墊板的技術要求，具有更低的動靜剛度比、更高的耐疲勞性能、耐老化性能和物理機械性能。本發明的一種高速鐵路扣件減振用低滯后微孔橡膠材料，包括以下組成及其質量份數基體橡膠100份；納米增強填料40-80份；表面改性劑8-16份；增塑劑5_15份；防老劑1-2份；化學發泡劑2-4份；硫化劑、硫化助劑10-20份；本發明的基體橡膠，采用具有優異的耐老化性、較好的耐疲勞性和回彈性的三元乙丙橡膠(EPDM)。三元乙丙橡膠是乙烯、丙烯和第三單體的共聚物，其中第三單體主要有雙環戊二烯(DCPD)和乙叉降冰片烯(ENB)。出于快速硫化和發泡的目的，宜選用高ENB含量的三元乙丙橡膠。本發明采用的納米增強填料包括納米針狀硅酸鹽、納米二氧化硅、納米炭黑，適量填充能大幅提高基體橡膠的物理機械性能，其中納米二氧化硅20-40質量份，納米針狀硅酸鹽15-30質量份，納米炭黑5-10質量份。納米針狀硅酸鹽在橡膠基體中取向排列，可以提高發泡材料泡壁模量，增強材料的耐壓縮性能，對降低材料的靜剛度具有積極意義。此外，納米二氧化硅和針狀硅酸鹽相對于炭黑，還有助于提高材料的電絕緣性。加入少量納米炭黑可起到著色和提高材料抗紫外老化性能。本發明采用的表面改性劑包括但不限于含雙鍵的偶聯劑如硅烷偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑和鈦酸酯偶聯劑，優選為乙烯基硅烷偶聯劑。通過把表面改性劑直接加入到EPDM中，利用EPDM密煉時的高剪切力(通過提高密煉機轉子轉速來提高剪切力)實現納米填料的原位改性，使針狀硅酸鹽、二氧化硅等納米填料表面均勻包覆一薄層硅烷偶聯劑，其在痕量水作用下水解產生的-Si-OH可與納米填料的活性羥基發生縮水反應，降低納米填料的表面能，改善其與EPDM的親和性，硫化時硅烷偶聯劑的雙鍵可與EPDM的雙鍵反應形成化學鍵接，強化納米填料與橡膠的界面作用，防止納米填料的重新聚集，穩定填料網絡結構，從而大幅降低材料在動態應力作用下的滯后損失，進而也就降低了材料的動靜剛度比，改善復合材料的性能穩定性。本發明采用的化學發泡劑包括但不限于發泡劑H、發泡劑AC、發泡劑0BSH，其主要作用是其在橡膠的硫化溫度100°c-180°C內受熱分解產生氣體，通過調節橡膠硫化速度和發泡劑分解速度的匹配以獲得發泡倍率可控、以閉孔結構為主的微孔橡膠材料，閉孔材料中封閉的氣體在受壓縮外力有較強的變形能力，一旦卸除外力又能快速膨脹至原來的體積，從而提高微孔材料的彈性。本發明采用硫化劑為硫黃和2，5_二甲基-2，5_二叔丁基過氧化己烷(雙2，5)，其中硫黃1-2.5質量份、雙-2，51-2.5質量份；硫化助劑為促進劑TT、促進劑CZ、促進劑DM、氧化鋅、硬脂酸和三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)，其中氧化鋅4-6質量份、硬脂酸1.5-3質量份、促CZ0.5-1.2質量份、促TT0.3-0.8質量份、促DM0.5-1質量份、TAIC1-3質量份。硫黃硫化體系的硫黃、促進劑TT、促進劑CZ、促進劑DM、氧化鋅和硬脂酸在較低溫度下就有較快的交聯速度，能確保體系的交聯速度大于發泡劑分解速度以獲得閉孔結構的微孔材料。過氧化物體系的2，5_二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷(雙2，5)和三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)，可在硫黃硫化體系基礎上，進一步補充EPDM材料的交聯密度，從而進一步減少橡膠大分子鏈的內耗，可有效降低EPDM微孔橡膠材料的動靜剛度比。本發明采用防老劑包括但不限于防RD和固體石蠟，能延緩橡膠的老化，延長墊板的使用壽命。本發明采用增塑劑包括但不限于石蠟油、環烷油和油膏等，其作用在于降低EPDM混煉膠的加工黏度，此外還有使泡孔更細小均勻的作用。本發明的微孔橡膠材料按照如下加工方法制備(1)混煉將EPDM、納米增強填料和表面改性劑在密煉機高溫高剪切條件下混合，使納米增強填料原位改性并均勻分散在EPDM中得到母膠，密煉室溫度控制在100-150°C，密煉機轉子轉速控制在40-100r/min，混合時間為10-30min；EPDM母膠冷卻至室溫后重新投入密煉機，并加入化學發泡劑、防老劑、增塑劑、硫化劑和硫化助劑，在室溫下常規密練，混合均勻后得到混煉膠。(2)預硫化將混煉膠裝入模具中，在120°C的平板硫化機上預硫化15min，硫化壓力lOMPa。(3)發泡及后硫化取出預硫化膠片放入模具中，在平板硫化機上發泡及硫化，溫度、時間、壓力分別為170°C、20min、IOMPa,得到微孔橡膠材料，取出微孔橡膠材料放入150°C烘箱中后硫化2hr得到高鐵扣件減振用微孔EPDM橡膠材料。本發明的效果本發明的高鐵扣件減振用微孔EPDM橡膠材料，采用了新型增強納米針狀硅酸鹽提高了微孔泡壁模量，并借助原位改性分散技術使納米二氧化硅和納米針狀硅酸鹽在高溫高剪切作用下在進行表面化學改性的同時均勻分散到EPDM基體中，并用填料在橡膠基體中相互隔離，實現網絡“摻雜”效應，可明顯削弱單一粉體形成的網絡結構，因而可使填充橡膠硫化膠的動態滯后現象減弱，即內耗降低，彈性增加，從而可有效降低產品的動靜剛度比。此外通過調節硫化速度和發泡速度實現了發泡倍率和泡孔結構、尺寸的可控，使微孔EPDM橡膠材料具有更低的動靜剛度比、更高的力學性能以及耐疲勞性能，材料達到中國鐵道部科技基[2007]207號規定的技術指標動靜剛度比在1.29，拉伸強度2.4MPa，斷裂伸長率210%，經過300萬次疲勞后靜剛度變化率、永久變形均小于10%。圖1實施例1制備的微孔EPDM橡膠材料的SEM2對比例1制備的微孔EPDM橡膠材料的SEM圖具體實施例方式實施例1在密煉機中加入IOOkg三元乙丙橡膠(市售EPDM4045)，塑煉，然后加入納米二氧化硅40kg、納米針狀硅酸鹽30kg、納米炭黑N33010kg、硅烷偶聯劑Si_6916kg，在100°C密煉室中混煉30min，轉子轉速為lOOr/min。取出冷卻后重新投入另一密煉機中，力口入防RDlkg、發泡劑AC4kg、白油膏15kg、氧化鋅5kg、硬脂酸3kg、促CZlkg、促TT0.5kg、促DM0.5kg、雙2，52kg、TAIC3kg、硫磺2kg，常溫密煉IOmiη得到混合均勻的混煉膠。裝入尺寸為285Χ160Χ10(mm)的模具中進行預硫化，工藝條件為1200CX15minX10MPa。取出放入尺寸為320X180X12(mm)模具進行發泡和硫化，工藝條件為170°CX20minX10MPao取出在150°C烘箱中進行后處理，時間為2hr。得到的微孔EPDM橡膠材料，其SEM圖見圖1，老化前后的力學性能、靜剛度、動靜剛度比及300萬次疲勞試驗后的靜剛度變化率和永久變形見表1。實施例2在密煉機中加入IOOkg三元乙丙橡膠(市售EPDM4045)，塑煉，然后加入納米二氧化硅20kg、針狀硅酸鹽20kg、炭黑N33010kg、硅烷偶聯劑Si_6910kg，在150°C密煉室中混煉lOmin，轉子轉速為40r/min。取出冷卻后重新投入另一密煉機中，加入防RD2kg、發泡劑AC2.5kg、白油膏8kg、氧化鋅4kg、硬脂酸1.5kg、促CZ0.5kg、促TT0.5kg、促DM0.5kg、雙2，51kg、TAIC1kg、硫磺1kg，常溫密煉IOmin得到混合均勻的混煉膠。預硫化、發泡、后硫化過程同實施例1。得到的微孔EPDM橡膠材料老化前后的力學性能、靜剛度、動靜剛度比及300萬次疲勞試驗后的靜剛度變化率和永久變形見表1。實施例3在密煉機中加入IOOkg三元乙丙橡膠(市售EPDM4045)，塑煉，然后加入納米二氧化硅20kg、針狀硅酸鹽15kg、炭黑N3305kg、硅烷偶聯劑Si_698kg，在130°C密煉室中混煉15min，轉子轉速為60r/min。取出冷卻后重新投入另一密煉機中，加入防RD1.5kg、發泡劑AC2kg、白油膏5kg、氧化鋅6kg、硬脂酸3kg、促CZ1.2kg、促TT0.8kg、促DM1kg、雙2，52.5kg、TAIC3kg、硫磺2.5kg，常溫密煉IOmin得到混合均勻的混煉膠。預硫化、發泡、后硫化過程同實施例1。得到的微孔EPDM橡膠材料老化前后的力學性能、靜剛度、動靜剛度比及300萬次疲勞試驗后的靜剛度變化率和永久變形見表1。實施例4在密煉機中加入IOOkg三元乙丙橡膠(市售EPDM4045)，塑煉，然后加入納米二氧化硅35kg、針狀硅酸鹽20kg、炭黑N3308kg、硅烷偶聯劑Si_6912kg，在130°C密煉室中混煉20min，轉子轉速為80r/min。取出冷卻后重新投入另一密煉機中，加入防RD1.5kg、發泡劑AC3kg、白油膏10kg、氧化鋅5kg、硬脂酸2kg、促CZlkg、促TT0.3kg、促DM0.7kg、雙2，51kg、TAIC2kg、硫磺2kg，常溫密煉IOmiη得到混合均勻的混煉膠。預硫化、發泡、后硫化過程同實施例1。得到的微孔EPDM橡膠材料老化前后的力學性能、靜剛度、動靜剛度比及300萬次疲勞試驗后的靜剛度變化率和永久變形見表1。對比例1材料組成、預硫化、發泡、后硫化同實施例4。與實施例4不同的是，EPDM、二氧化硅、針狀硅酸鹽、炭黑、硅烷偶聯劑是在常溫密煉機中混合15min，轉子轉速為30r/min，增強填料、偶聯劑和EPDM只進行簡單的混合，沒有經過原位改性分散。得到的微孔EPDM橡膠材料，其SEM圖見圖2，老化前后的力學性能、靜剛度、動靜剛度比見表1。對比例2材料組成、混合工藝、發泡硫化工藝同實施例1。與實施例1不同的是預硫化條件為120°CX5minX10MPao得到的微孔EPDM橡膠材料老化前后的力學性能、靜剛度、動靜剛度比見表1。對比例3在密煉機中加入IOOkg三元乙丙橡膠(市售EPDM4045)，塑煉，然后加入納米二氧化硅55kg、炭黑N3305kg、硅烷偶聯劑Si-6912kg，在130°C密煉室中混煉15min，轉子轉速為80r/min。取出冷卻后重新投入另一密煉機中，加入防RD1.5kg、發泡劑AC3kg、白油膏10kg、氧化鋅5kg、硬脂酸2kg、促CZlkg、促TT0.3kg、促DM0.7kg、雙2，5lkg、TAIC2kg、硫磺2kg，常溫密煉IOmin得到混合均勻的混煉膠。預硫化、發泡、后硫化過程同實施例4。得到的微孔EPDM橡膠材料老化前后的力學性能、靜剛度、動靜剛度比見表1。實例分析本發明實施例1-實施例4制備的微孔橡膠材料(如表1)老化前后的拉伸強度均在2MPa以上、扯斷伸長率均在180%以上、靜剛度在23士3kN/mm的范圍內、動靜剛度比小于1.5，具有優異的力學性能以及低的滯后損失，達到了高鐵扣件減振用材料的技術要求。與實施例4相比，對比例1沒有采用原位改性工藝，其拉伸強度、拉斷伸長率顯著降低，靜剛度變大、其動靜剛度比明顯變大，這表明該材料中橡膠-填料界面作用差，滯后損失明顯，填料分布不均勻導致力學性能變差。與實施例1相比，對比例2的預硫化時間縮短，其預硫化程度降低，發泡時其泡孔變大、泡孔變得不均勻、大泡孔增多(見圖2)，力學性能變差，靜剛度和動靜剛度比也明顯變大。與實施例4相比，對比例3中用納米二氧化硅全部代替針狀硅酸鹽作為增強材料，導致微孔泡壁模量偏低，拉伸強度降低，在較小外加載荷時變形能力大，進一步增加載荷時難以發生較大的壓縮形變，因而導致靜剛度變大，因而針狀硅酸鹽在調節泡壁模量進而調節材料剛度方面具有積極作用。表1本發明實施例和對比例的性能比較實施實施實施實施對比對比對比例1例2例3例4例1例2例3拉伸強度27^242^9ΤδΤ1.8MPa前<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求一種高速鐵路扣件減振用低滯后微孔橡膠材料，包括以下組成及其質量份數基體橡膠100份；納米增強填料40-80份；表面改性劑8-16份；增塑劑5-15份；防老劑1-2份；化學發泡劑2-4份；硫化劑、硫化助劑10-20份。2.按照權利要求1的微孔橡膠材料，其特征在于，所述的基體橡膠為三元乙丙橡膠(EPDM)，并且所述三元乙丙橡膠是乙烯、丙烯和第三單體的共聚物，其中第三單體主要有雙環戊二烯(DCPD)和乙叉降冰片烯(ENB)。3.按照權利要求1的微孔橡膠材料，其特征在于，所述納米增強填料為納米針狀硅酸鹽、納米二氧化硅和納米炭黑，其中納米二氧化硅20-40質量份，納米針狀硅酸鹽15-30質量份，納米炭黑5-10質量份。4.按照權利要求1的微孔橡膠材料，其特征在于，所述表面改性劑為硅烷偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑。5.按照權利要求1的微孔橡膠材料，其特征在于，表面改性劑優選硅烷偶聯劑。6.按照權利要求1的微孔橡膠材料，其特征在于，所述發泡劑為發泡劑H、發泡劑AC、發泡劑OBSH。7.按照權利要求1的微孔橡膠材料，其特征在于，所述硫化劑為硫黃和2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷(雙2，5)，其中硫黃1-2.5質量份、雙-2，51-2.5質量份；硫化助劑為促進劑TT、促進劑CZ、促進劑DM、氧化鋅、硬脂酸和三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)，其中氧化鋅4-6質量份、硬脂酸1.5-3質量份、促CZ0.5-1.2質量份、促TT0.3-0.8質量份、促DM0.5-1質量份、TAIC1-3質量份。8.按照權利要求1的微孔橡膠材料，其特征在于，所述防老劑為防RD或固體石蠟。9.按照權利要求1的微孔橡膠材料，其特征在于，所述增塑劑為石蠟油、環烷油或油膏。10.權利要求1的微孔橡膠材料的制備方法，包括如下步驟(1)混煉將EPDM、納米增強填料和表面改性劑在密煉機高溫高剪切條件下混合，使納米增強填料原位改性并均勻分散在EPDM中得到母膠，密煉室溫度控制在100-150°C，密煉機轉子轉速控制在40-100r/min，混合時間為10-30min；EPDM母膠冷卻至室溫后重新投入密煉機，并加入化學發泡劑、防老劑、增塑劑、硫化劑和硫化助劑，在室溫下常規密煉，混合均勻后得到混煉膠；(2)預硫化將混煉膠裝入模具中，在120°C的平板硫化機上預硫化15min，硫化壓力IOMPa；(3)發泡及后硫化取出預硫化膠片放入模具中，在平板硫化機上發泡及硫化，溫度、時間、壓力分別為170°C、20min、IOMPa,得到微孔橡膠材料，取出微孔橡膠材料放入150V烘箱中后硫化2h得到高鐵扣件減振用微孔EPDM橡膠材料。全文摘要本發明公開了一種高速鐵路扣件減振用低滯后微孔橡膠材料及其制備方法。材料組成，包括以下質量份數組成基體橡膠100份、納米增強填料40-80份、表面改性劑8-16份、增塑劑5-15份、防老劑1-2份、化學發泡劑2-4份、硫化劑、硫化助劑10-20份；制備方法將EPDM、納米增強填料和表面改性劑在高溫高剪切條件下密煉，然后加入化學發泡劑、防老劑、增塑劑、硫化劑和硫化助劑，在室溫下常規密煉，在120℃預硫化15min，硫化壓力10MPa，然后發泡及硫化，溫度、時間、壓力分別為170℃、20min、10MPa，得到微孔橡膠材料，放入150℃烘箱中后硫化2hr得到產品。本發明產品動態滯后現象減弱，具有更低的動靜剛度比、更高的力學性能以及耐疲勞性能。文檔編號C08K13/02GK101817957SQ20101014241公開日2010年9月1日申請日期2010年4月9日優先權日2010年4月9日發明者伍社毛,姚修祚,張立群,戴國強,王士軍,田明,鄒華申請人:北京化工大學;江蘇強維橡塑科技有限公司