專利名稱：基于聚膦腈微米球的復合固體電解質的制備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種鋰電池技術領域的制備方法，具體是一種無機有機雜化的基
于聚膦腈微米球復合固體電解質的制備方法。
背景技術：
聚合物電解質由于具有質輕、粘彈性好以及成膜性好等優點，尤其適合作為鋰離 子電池的電解質材料。與普通液態鋰離子電池相比，以聚合物電解質膜為隔膜和電解質的 聚合物鋰離子電池在電池的比能量、安全性以及結構設計等方面有明顯的改善。作為聚合 物鋰離子電池的隔膜和電解質，聚合物電解質膜應具備較高的室溫離子電導率、良好的電 極界面穩定性、較寬的電化學窗口以及良好的機械性能等特點。聚氧化乙烯(PE0)由于具 有易于離子傳導的結構特征而備受關注，然而由PE0與堿金屬鹽形成的聚合物電解質在室 溫時有較高的結晶相，所形成的電解質也只能在高溫下才能使用，因而其實際應用受到限 制。常用來降低PE0結晶度的方法是加入有機液體增塑劑，液體增塑劑的加入雖然提高了 聚合物電解質的離子電導率，但同時也破壞了電解質的機械性能以及增加了其與電極材料 的反應活性，降低了電池壽命。 一個重要的趨勢是發展全固態復合聚合物電解質，以取代目 前的含液體的聚合物電解質。 固體復合聚合物電解質(CPE)是向不含增塑劑的聚合物電解質中加入固體有機 或無機填料，形成復合聚合物電解質。與未加填料時相比，CPE的電導率明顯提高，機械性 能得到改善，與鋰電極的界面穩定性增強，鋰離子遷移數增大。加入固體填料的復合聚合物 電解質有可能成為全固態、高性能可充鋰電池中新一代電解質材料。復合聚合物電解質中 所使用的填料主要為陶瓷粉末、層狀材料(如蒙脫土 )以及鐵電材料(如BaTi03、 PbTi03) 等無機材料。但無機填料與聚合物之間存在相容性問題，在聚合物基體中易形成自團簇，從 而在聚合物本體中分散不均勻，造成電解質膜的不均勻性，限制了固體電解質電化學性能 的進一步提高。 有機無機雜化聚膦腈微米球除了具有傳統無機填料的高表面積，高空隙率等性 質，由于具有優良的熱穩定性和阻燃性能，特別是它的有機無機雜化分子結構使之相比傳 統無機材料可以極大改善和聚合物電解質基體的相容性，提高電化學穩定窗口 ；而N原子 上的孤對電子對Li離子有絡合作用，可以增加電導率提高鋰離子遷移數，在復合聚合物電 解質中是一類很有應用前景的填料，從而加速全固態聚合物鋰電池的產業化進程.
經對現有技術的文獻檢索發現，席靖宇、馬曉梅、崔孟忠等在《化學學報》2005年第 63巻第五期第401 406頁發表了"PE0-LiC10fZSM5復合聚合物電解質I.電化學研究"， 文中提及以一種分子篩ZSM5為填料，通過溶液澆鑄法制得PE0-LiC104-ZSM5全固態復合聚 合物電解質(CPE)膜，交流阻抗實驗表明ZSM5的引入提高了 CPE的離子電導率。用交流阻 抗_穩態電流相結合的方法對CPE的鋰離子遷移數進行了測定，結果表明摻入ZSM5后鋰離 子遷移數得到升高。但由于ZSM5是一種無機填料，與PE0的相容性較差，在較高填充量時 會造成團聚，使離子電導率和鋰離子遷移數降低。因此一種和聚合物的相容性好，而離子電導率和鋰離子遷移數高的新的有機無機雜化填料的開發成為亟待解決的問題。
發明內容
本發明針對現有技術存在的上述不足，提供一種基于聚膦腈微米球的復合固體電 解質的制備方法，制備得到的聚膦腈微米球直徑分布均一，分散度很好；膜的表面平滑均 一，證明有機無機雜化聚膦腈微米球和PEO聚合物電解質基體有著很好的相容性，表明該 復合聚合物電解質有高的室溫電導率和高的電化學穩定窗口 ，以及高的鋰離子遷移數，可 以作為鋰離子電池固體電解質材料使用。 本發明是通過以下技術方案實現的，本發明包括如下步驟 步驟一，稱取聚膦腈微米球，之后在乙腈中超聲分散，得聚膦腈微米球的乙腈溶 液； 所述的聚膦腈微米球的質量為聚氧化乙烯質量的的1% 30%。
所述的超聲分散的時間是10 60分鐘。 步驟二，取聚氧化乙烯和高氯酸鋰，加入到步驟一所得溶液中，混勻，得混合溶 液； 所述的取聚氧化乙烯和高氯酸鋰具體為按照氧原子與鋰原子的摩爾比為8 20 的比例取聚氧化乙烯和高氯酸鋰。 步驟三，將混合溶液澆鑄到聚四氟乙烯模板上，揮發溶劑，真空干燥，即可得到復 合聚合物固體電解質。 所述的真空干燥具體為5(TC下干燥24 48小時。 與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果本發明的復合固體聚合物電解質 具有較高的室溫電導率及較大的鋰離子遷移數和電化學穩定窗口，機械性能和熱穩定性 好，可以用作固態鋰離子電池的電解質。
圖1為聚膦腈微米球(PZSMS)的掃描電子顯微鏡SEM照片。 圖2為實施例1中所得聚膦腈微米球(PZSMS)摻雜的復合固體聚合物電解質的表 面掃描電子顯微鏡SEM照片。 圖3為實施例1中所得聚膦腈微米球(PZSMS)摻雜的復合固體聚合物電解質室溫
25t:的交流阻抗譜圖。 圖4為實施例1中所得聚膦腈微米球(PZSMS)摻雜的復合固體聚合物電解質的線 性電位掃描曲線。
具體實施例方式
下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施 例。 實施例1 步驟一，稱取0. lg聚膦腈微米球，加入到30ml乙腈中，超聲分散15分鐘，得聚膦腈微米球的乙腈溶液； 步驟二，分別稱取1. 0g聚氧化乙烯和0. 242g的LiC104(PE0與LiC104的0/Li摩 爾比為IO : 1)，加入到聚膦腈微米球的乙腈溶液中，磁力攪拌器攪拌8小時，得混合溶液；
步驟三，將混合溶液澆鑄到聚四氟乙烯模板上，揮發溶劑6小時，真空干燥箱中 5(TC下干燥24小時，即得復合固體聚合物電解質。 本實施例的實施效果圖1為聚膦腈微米球(PZSMS)的掃描電子顯微鏡(SEM)照 片。從圖中可以看出，聚膦腈微米球直徑分布均一，分散度很好；圖2為制備的聚膦腈微米 球(PZSMS)摻雜的復合固體聚合物電解質的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。從圖中可以看出， 膜的表面平滑均一，證明有機無機雜化聚膦腈微米球和PE0聚合物電解質基體有著很好的 相容性。圖3為制備的聚膦腈微米球(PZSMS)摻雜的復合固體聚合物電解質室溫25t:的交 流阻抗譜圖。計算得到的室溫電導率為1.25X10—sS/cm，比純PEO的室溫電導率提高兩個 數量級。圖4是制備的聚膦腈微米球(PZSMS)摻雜的復合固體聚合物電解質的線性電位掃 描曲線。從圖中讀出聚膦腈微米球(PZSMS)摻雜的復合固體聚合物電解質的電化學穩定窗 口為5.0V，比純PE0高了 0.5V。通過計算可得到鋰離子遷移數為0.31。以上的表征結果 表明該復合聚合物電解質有高的室溫電導率和高的電化學穩定窗口，以及高的鋰離子遷移 數，可以作為鋰離子電池固體電解質材料使用。
實施例2 步驟一，稱取0. 2g聚膦腈微米球，加入到40ml乙腈中，超聲分散20分鐘，得聚膦 腈微米球的乙腈溶液； 步驟二，分別稱取1. 0g聚氧化乙烯和0. 3025g的LiC104 (PEO與LiC104的O/Li摩 爾比為8 : 1)，加入到聚膦腈微米球的乙腈溶液中，磁力攪拌器攪拌9小時，得混合溶液；
步驟三，將混合溶液澆鑄到聚四氟乙烯模板上，揮發溶劑7小時，真空干燥箱中 5(TC下干燥36小時，即得復合固體聚合物電解質。 本實施例的實施效果復合固體聚合物電解質的表征如實施例1。該復合聚合物 電解質室溫電導率為1. 1X10—5S/cm，電化學穩定窗口為4.9V，鋰離子遷移數為0. 29.該 復合聚合物電解質同樣具有高的室溫電導率和高的電化學穩定窗口，以及高的鋰離子遷移 數，可以作為鋰離子電池固體電解質材料使用。
實施例3 步驟一，稱取0. 3g聚膦腈微米球，加入到40ml乙腈中，超聲分散30分鐘，得聚膦 腈微米球的乙腈溶液； 步驟二，分別稱取1. Og聚氧化乙烯和0. 2017g的LiC104(PE0與LiC104的O/Li
摩爾比為12 : i)，加入到聚膦腈微米球的乙腈溶液中，磁力攪拌器攪拌io小時，得混合溶
液； 步驟三，將混合溶液澆鑄到聚四氟乙烯模板上，揮發溶劑8小時，真空干燥箱中 5(TC下干燥28小時，即得復合固體聚合物電解質。 本實施例的實施效果復合固體聚合物電解質的表征如實施例1。該復合聚合物 電解質室溫電導率為1. 02X 10—5S/cm，電化學穩定窗口為5. OV，鋰離子遷移數O. 30.該復合 聚合物電解質同樣具有高的室溫電導率和高的電化學穩定窗口，以及高的鋰離子遷移數， 可以作為鋰離子電池固體電解質材料使用。
權利要求
一種基于聚膦腈微米球的復合固體電解質的制備方法，其特征在于，包括如下步驟步驟一，稱取聚膦腈微米球，之后在乙腈中超聲分散，得聚膦腈微米球的乙腈溶液；步驟二，取聚氧化乙烯和高氯酸鋰，加入到步驟一所得溶液中，混勻，得混合溶液；步驟三，將混合溶液澆鑄到聚四氟乙烯模板上，揮發溶劑，真空干燥，即可得到復合聚合物固體電解質。
2. 根據權利要求1所述的基于聚膦腈微米球的復合固體電解質的制備方法，其特征 是，所述的聚膦腈微米球的質量為聚氧化乙烯質量的的1% 30%。
3. 根據權利要求1所述的基于聚膦腈微米球的復合固體電解質的制備方法，其特征 是，所述的超聲分散的時間是10 60分鐘。
4. 根據權利要求1所述的基于聚膦腈微米球的復合固體電解質的制備方法，其特征 是，所述的取聚氧化乙烯和高氯酸鋰具體為按照氧原子與鋰原子的摩爾比為8 20的比 例取聚氧化乙烯和高氯酸鋰。
5. 根據權利要求1所述的基于聚膦腈微米球的復合固體電解質的制備方法，其特征 是，所述的真空干燥具體為5(TC下干燥24 48小時。
全文摘要
一種鋰離子電池技術領域的基于聚膦腈微米球的復合固體電解質的制備方法，通過制備聚膦腈微米球的乙腈溶液；并加入聚氧化乙烯和高氯酸鋰，經澆鑄到聚四氟乙烯模板，制得復合聚合物固體電解質。本發明制備所得聚膦腈微米球直徑分布均一，分散度很好；膜的表面平滑均一，證明有機無機雜化聚膦腈微米球和PEO聚合物電解質基體有著很好的相容性，表明該復合聚合物電解質有高的室溫電導率和高的電化學穩定窗口，以及高的鋰離子遷移數，可以作為鋰離子電池固體電解質材料使用。
文檔編號C08L71/02GK101792587SQ20101013653
公開日2010年8月4日 申請日期2010年3月31日 優先權日2010年3月31日
發明者劉鳳鳳, 劉維, 唐小真, 張家維, 黃小彬 申請人:上海交通大學