專利名稱：水溶性導電聚苯胺的制備方法
技術領域：
本發明屬于光電高分子材料領域，涉及一種大分子量水溶性高導電聚苯胺的制備方法。
背景技術：
聚苯胺(PANI)具有優異的電學、光學和電化學性能以及優良的環境穩定性，且制 備聚苯胺的單體苯胺(AN)價廉易得、合成工藝簡便，因而被認為是極有可能商業化的光電 高分子材料之一。但是其在光電領域中的應用很大程度上取決于其加工成型性。由于聚苯 胺鏈上存在苯環、鏈間氫鍵相互作用以及電荷離域效應，導致聚合物難溶、難熔，嚴重妨礙 了其在光電領域的大規模應用。聚苯胺是具有非定域電子共軛體系的高聚物，可通過摻雜 或改變結構使其具有金屬或半導體特性。目前制備水溶性導電聚苯胺的合成方法有很多，如化學氧化聚合、電化學聚合、縮 合聚合、現場吸附聚合、乳液聚合及沉淀聚合等，但是由于苛刻的工藝條件或昂貴的輔助原 料而未能得到廣泛應用。本發明采用一種價格低廉、設備簡單、操作方便的新型乳液聚合方 法制備了溶解性好、分子量大的高導電聚苯胺。與以往聚苯胺合成方法相比，本方法采用價 格低廉的乙醇代替長鏈醇或烷烴作為助溶劑、制備過程中不涉及高腐蝕性及有毒試劑，產 物粘度較低、洗滌方便、溶解性好、導電性好、分子量大。
發明內容
本發明的目的是提供一種工藝簡單、成本低廉的水溶性導電聚苯胺的制備方法。本發明的目的是通過采用下述技術方案實現的。采用微乳液聚合法，在冰水浴中，以苯胺為單體，過硫酸銨為引發劑，十二烷基苯 磺酸為摻雜劑和乳化劑、乙醇為助乳化劑，合成了高導電性、溶解性好、分子量達IO5以上的 翠綠亞胺型聚苯胺。上述高分子量水溶性導電聚苯胺的制備方法，其具體實施方法為以下 步驟1)苯胺在90 110°C減壓蒸餾，蒸1 2次。2)在冰水浴、機械攪拌條件下，將苯胺單體加入到溶有十二烷基苯磺酸(苯胺與 十二烷基苯磺酸的摩爾比為1 1 1 2)的去離子水中，加入適量乙醇(乙醇和去離子 水的體積比為1 4 4 1)，攪拌30 60min，反應體系為無色透明狀液體(最終體系 中苯胺的濃度為0. 15mol/L 0. 3mol/L)。3)在0 5°C下，緩慢滴加lmol/L的過硫酸銨水溶液(過硫酸銨與苯胺的摩爾比 為1 1 1 1.25)，攪拌30 60min，反應體系由無色緩慢變成白色，很快變為藍色、最 后變成墨綠色。4)將反應體系放入0 5°C的容器中，充分反應36 48h。 5)抽濾，用乙醇/水洗滌，得到墨綠色濾餅，40 60°C真空干燥得到墨綠色粉末。
采用上述方法制備的聚苯胺經凝膠滲透色譜(GPC)進行表征，數均分子量為IO5以上，分子量分布約為1. 1 ；水溶解性好，溶液為墨綠色；導電率達到30S/cm。本發明采用十二烷基苯磺酸為摻雜劑和乳化劑，過硫酸銨為氧化劑，水為溶劑，苯 胺為單體，采用價格低廉無毒的常規溶劑乙醇代替以往乳液聚合常用的正丁醇、戊二醇等 價高有機溶劑作為助乳化劑來合成聚苯胺。通過控制乙醇的用量，合成出溶解性好且分子 量大的聚苯胺。微乳液聚合體系由水、苯胺、乳化劑、助乳化劑組成。以往助乳化劑一般是 長鏈醇或烷烴，本發明則采用常規的乙醇得到微乳液體系，而且產物在保證溶解性的同時 分子量也很大。本發明采用的方法具有成本低(所用的原料除制備聚苯胺必須的單體和 氧化劑之外，僅使用了價廉的水和乙醇分別作為溶劑和助乳化劑，而非以往常使用的長鏈 烷烴等價高毒性有機溶劑)，預計可節省成本8 % 10 %，同時避免了甲苯、正己烷等有毒 溶劑對人體的危害；此外，制備過程不需要氮氣、氬氣等惰性氣體的保護，操作條件易控制 (在溫和的溫度、攪拌條件下)，便于規模生產；后處理時亦不需要加入丙酮等破乳劑，可直 接抽濾，減少了溶劑的使用并降低了成本。本發明具有以下優點本發明具有反應條件容易控制，反應設備簡單，原料價格低廉，且無污染，更能適應當今綠色經濟的需要。以往助乳化劑一般是長鏈醇或烷烴，本發明則采用常見的乙醇得到微乳液體系， 其價格低廉，無毒無害，對環境影響小，且效果良好。本發明采用的微乳液法，其體系中乳化劑及助乳化劑的濃度很高，單體濃度很低， 單體主要以微珠液滴形式分散于水中，其中有機酸起著乳化劑的作用，同時提供摻雜所需 的PH值和反離子。乳化劑十二烷基苯磺酸的磺酸根與聚苯胺主鏈上的氮正離子形成離子 對，十二烷基苯磺酸對PANI有很好的摻雜作用，使制備的聚苯胺具有很高的分子量且有很 好溶解性。
具體實施例方式實施例11)苯胺在95°C減壓蒸餾，蒸2次。2)在冰水浴、機械攪拌條件下，將ImL苯胺單體加入到溶有2. 63g十二烷基苯磺酸 的25mL去離子水中，加入25mL乙醇，攪拌30min，反應體系由白色乳液變成無色透明狀液 體。3)在0 5°C下，緩慢滴加過硫酸銨(2. 49g溶于IOmL水中)溶液，攪拌lh，反應 體系由無色緩慢變成白色，很快變為藍色，最后變成墨綠色。4)將反應體系放入5°C的容器中，充分反應48h。5)抽濾，用乙醇/水洗滌，得到墨綠色濾餅，40°C真空干燥得到墨綠色粉末。本實施例制備的聚苯胺經凝膠滲透色譜(GPC)進行表征，數均分子量為1. 3X105, 分子量分布為1.10。水溶解性好，溶液為墨綠色。導電率為24S/cm。實施例21)苯胺在95°C減壓蒸餾，蒸2次。2)在冰水浴、機械攪拌條件下，將ImL苯胺單體加入到溶有2. 63g十二烷基苯磺酸 的30mL去離子水中，加入20mL乙醇，攪拌30min，反應體系由白色乳液變成無色透明狀液體。3)在0 5°C下，緩慢滴加過硫酸銨(2. 49g溶于IOmL水中)溶液，攪拌lh，反應體系由無色緩慢變成白色，很快變為藍色、最后變成墨綠色。4)將反應體系放入5°C的容器中，充分反應48h。5)抽濾，用乙醇/水洗滌，得到墨綠色濾餅，40°C真空干燥得到墨綠色粉末。本實施例制備的聚苯胺經凝膠滲透色譜(GPC)進行表征，數均分子量為9 X 104，分 子量分布為1.08。水溶解性好，溶液為墨綠色。導電率為26S/cm。實施例31)苯胺在95°C減壓蒸餾，蒸2次。2)在冰水浴、機械攪拌條件下，將ImL苯胺單體加入到溶有2. 63g十二烷基苯磺酸 的IOmL去離子水中，加入40mL乙醇，攪拌30min，反應體系由白色乳液變成無色透明狀液體。3)在0 5°C下，緩慢滴加過硫酸銨(2. 49g溶于IOmL水中)溶液，攪拌lh，反應 體系由無色緩慢變成白色，很快變為藍色、最后變成墨綠色。4)將反應體系放入5°C的容器中，充分反應48h。5)抽濾，用乙醇/水洗滌，得到墨綠色濾餅，40°C真空干燥得到墨綠色粉末。本實施例制備的聚苯胺經凝膠滲透色譜(GPC)進行表征，數均分子量為6 X 104，分 子量分布為1.04。水溶解性好，溶液為墨綠色。導電率為40S/cm。
權利要求
一種水溶性導電聚苯胺的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟如下a.苯胺在90～110℃減壓蒸餾，蒸1～2次；b.在冰水浴、機械攪拌條件下，將苯胺單體加入到溶有十二烷基苯磺酸的去離子水中，苯胺與十二烷基苯磺酸的摩爾比為1∶1～1∶2，加入適量乙醇，乙醇與去離子水的體積比為1∶4～4∶1，攪拌30～60min，反應體系為無色透明狀液體，最終體系中苯胺的濃度為0.15～0.3mol/L；c.在0～5℃下，緩慢滴加1mol/L的過硫酸銨水溶液，過硫酸銨與苯胺的摩爾比為1∶1～1∶1.25，攪拌30～60min后反應體系變成墨綠色；d.將反應體系放入0～5℃的容器中，充分反應36～48h；e.抽濾，用乙醇/水洗滌，得到墨綠色濾餅，40～60℃真空干燥得到墨綠色粉末。
全文摘要
本發明涉及一種水溶性導電聚苯胺及其制備方法。本發明采用微乳液聚合法，在冰水浴中，以苯胺為單體，過硫酸銨為引發劑，十二烷基苯磺酸為摻雜劑和乳化劑、乙醇為助乳化劑，合成了水溶性導電翠綠亞胺型聚苯胺。制備方法為在冰水浴、攪拌條件下，將苯胺加入到十二烷基苯磺酸(苯胺與十二烷基苯磺酸的摩爾比為1∶1～1∶2)的水溶液中，加入乙醇(乙醇與去離子水的體積比為1∶4～4∶1)，攪拌30min，體系中苯胺的濃度為0.15～0.3mol/L，加入1mol/L的過硫酸銨水溶液(過硫酸銨與苯胺的摩爾比為1∶1～1∶1.25)，攪拌60min。將反應體系放入0～5℃的容器中，反應48h。抽濾，用乙醇/水洗滌，得到濾餅，真空干燥得到墨綠色粉末。
文檔編號C08G73/02GK101798386SQ201010126969
公開日2010年8月11日 申請日期2010年3月17日 優先權日2010年3月17日
發明者宋繼中, 朱棣, 楊程, 汪強, 裴昌龍, 賀英, 趙鑫, 錢明君, 陳杰 申請人:上海大學