專利名稱：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的自引發原子轉移自由基聚合方法
技術領域：
本發明屬于高分子化學領域，涉及活性自由基聚合技術。
背景技術：
. 自從Otsu(Role of initiator-transfer agent-terminator (iniferter)inradical polymerizations :polymer design by organic disul—fides as iniferters，Makromol Chem Rapid Commun， 1982， 3， 127-132.)于1982年首先報道了 iniferter調節的自由基聚合，上世紀90年代誕生三種主要活性自由基聚合技術，分別為Georges等 (Narrow molecular weight resins by a free-radicalpolymerization process,Macromolecules， 1993， 26， 2987-2988.)于1993年報道的氮氧自由基調控活性聚合(醒P)技術，Matyjaszewski等 (Atom transfer radical polymerization in thepresenceof transition—metal complexes, J Am Chem Soc，1995，117， 5614—5615 ;AtomTransferRadical Polymerization, Chem Rev， 2001，101， 2921-2922 ^Polymerizationof MethylMethacrylate with the Carbon Tctrachloride/Dichlorotris-(triphenylphosphine)ruthenium(II)/Methylaluminum Bis(2， 6_di_tert_butylphenoxide)Initiating System-Possibility ofLiving Radical Polymerization, Macromolecules,1995,28，1721-1723 ;Metal-CatalyzedRadical Polymerization, Chem Rev，2001，101，3689-3691.)禾卩Percec等(〃 Living" RadicalPolymerization of Styrene〃 Initiatedby Aicnesulfonyl Chlorides and Cul (bpy)nCl， Macromolecules,1995，28，7970-7971.)于1995年幾乎同時獨立報道了原子轉移自由基聚合(ATRP)技術，澳大利亞的Rizzardo (Living free-radical polymerization by reversibleaddition-fragmentation chain transfer :The RAFT process,Macromolecules, 1998， 31， 5559-5560.)于1998年報道的加成-斷裂鏈轉移聚合技術(RAFT)。 現有的三種代表性的活性聚合技術各有優缺點。NMP過程體系簡單，但只對苯乙烯類單體可控性較好，而且聚合溫度較高，往往超過120°C。 RAFT/MADIX適用單體較多，但需要合成往往具有高毒性的鏈轉移劑，并且由于含有二硫酯基團，所得產物往往有顏色。ATRP單體適用面較廣泛，不僅可以在本體或溶液等均相體系中進行、也可以在水、離子液體、超臨界(A等介質中以乳液或懸浮液的形式聚合，但是由于必須使用過渡金屬鹽作為催化劑，要除去催化劑還比較麻煩，另外某些較低活性的單體，比如氯乙烯(VC)、醋酸乙烯酯、乙烯基咪唑等，目前尚無法通過ATRP聚合。就以上三種聚合技術來說，對ATRP的研究最深入，應用也最廣泛。但是其自身也有一些較明顯的缺點，尤其是使用催化劑濃度過高，導致所得聚合產物往往具有較深顏色，因此Shen等(Catalyst s印,tion in atomtr雄fer radicalpolymerization Prog Polym Sci， 2004， 29， 1053-1078.)報道了一些方法以除去ATRP聚合體系中殘余催化劑。 近年來Matyjaszewski (Preparation of homopolymers and block copolymersinminiemulsion by ATRP using Activators Generated by Electron Transfer(AGET)，J Am ChemSoc，2005，127，3825—3830 ;Activator Generated by Electron Transferfor Atom TransferRadical Polymerization, Macromolecules,2005，38，4139—4146 ;Activator ReGenerated byElectron Transfer for Atom Transfer RadicalPolymerization of Styrene(ARGET ATRP) ，Macromolecules,2006，39，39_45 ;ARGET ATRPof (Meth)acrylates and Related BlockCopolymers with ppm mounts of Cu，Angew ChemIntl Ed，2006，45，4482—4486 ;Diminishing Catalyst Concentration in Atom TransferRadical Polymerization with ReducingAgents， PNAS， 2006， 103， 15309—15314.)報道了一個新穎的ATRP聚合技術-基于電子轉移活化劑再生的ATRP (activator regenerated byelectron-transfer ATRP， ARGET-ATRP)，其核心理念是通過加入過量的還原劑，如抗壞血酸、各種叔胺或2-乙基己酸亞錫(Sn(EH)2)等，將失活劑，如CuX2/L(X = CI或Br， L =配體)絡合物，不斷地還原成活化劑CuX/L，從而提高自由基濃度，并最終能夠在即使加入幾個ppm的CuX2情況下，該聚合體系也可順利發生并得到具有預期分子量和低催化劑殘留的聚合產物該過程如說明書附圖1ARGET-ATRP原理示意圖所示。 在隨后的工作中，Matyjaszewski(ARGET ATRP of 2-(Dimethylamino)ethylMethacrylate as an Intrinsic Reducing Agent, Macromolecules,2008，41，6868-6870.)又報道了甲基丙烯酸N、 N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)的ARGET-ATRP，由于含有叔胺基團，因此可以DMAEMA自身即可起到還原劑的作用，也即不用在外加其它還原劑的情況下，僅加入相當于單體量10-6的CuX2/L絡合物和引發劑(以R-X表示)，即可引發/催化DMAEMA的ARGET-ATRP，并得到就有較低分子量分布的PDMAEMA。該過程如說明書附圖2DMAEMA的ARGET-ATRP原理示意圖所示。 在叔胺對CuX2/L的還原機理方面，Matyjaszewski根據60年代的文獻(Reactions ofTriethylamine with Copper Halides. II. Internal Oxidation-ReductionofDichlorobis (triethyl咖ine) copper (II) ， Inorg Chem， 1964， 3， 1344-1348.)認為發生了以下反應，該過程如說明書附圖3CuX2同叔胺的氧化還原過程所示，而且這個說法似乎已經被廣泛接受了。 考慮到多元叔胺，如五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)、三(N，N' _ 二甲基氨基乙基)胺(Mee-TREN)、四甲基乙二胺(TMEDA)、六甲基三亞乙基四胺(HMTETA)等，都已經成功地被運用作為配體，Matyjaszewski等聲稱，多元叔胺可以同時用作還原劑與配體。但是以上說法卻是缺乏依據的。 —方面，上世紀70年代，Sato等(A study on initiation of vinylpolymerization with diacylperoxide—tertiary amine systems by spin trappingtechnique, Makromol Chem， 1975， 176， 561-571.)報道了通過電子自選共振能譜等證明，用Cu(N03)2可將叔胺氧化成-N-CH2 自由基，而自身被還原，也即發生以下反應，如下圖Cu(N03)2同叔胺的氧化還原反應式所示
C6H5^<^^ + Cu2+^C6H5-N^H + CuVH^
另一方面，自從上世紀80年代，丘坤元等(叔胺中的取代基團對其促進烯類聚合
4活性的影響，高分子學報，1991,4,493-497 ;過硫酸鹽和N， N， N' ， N' _四甲基乙二胺體系引發烯類聚合機理的研究，高分子學報，1988， 2， 152-156 ;跨世紀的高分子科學_高分子化學，第一版，北京化學工業出版社)報道了利用ESR與紫外等手段，已經證明，在過氧_叔胺體系中，叔胺中的-N-CH2-R氧化成-N-CH -R自由基，而后者可以進一步引發乙烯基單體的聚合，并形成高分子量產物如說明書附圖4過氧化合物同叔胺的氧化還原反應所示。
此夕卜，Suzuki (Ligand Effects on Dioxygen Activation by Copper and NickelComplexes :Reactivity and Intermediates, Acc Chem Res， 2007， 40， 609—617.)也手艮道了Cu2+或Ni3+可將叔胺中的_N-CH3氧化成-N-CH2 自由基，如下圖Cu2+或Ni3+同叔胺的氧化
還原反應式所示
Cu2+/Ni3+ + 〉N~CH3——Cu+/Ni2+ + >~CH2' +
為了確認CuX2與叔胺構成的氧化還原體系中叔胺被氧化后能夠形成自由基以及形成的自由基是否具有引發功能，在前期工作中，我們已經證實，(1)在DMAEMA/水溶液中于加入少量引發劑1^208，室溫下即迅速發生自由基聚合，此過程表明，DMAEMA的二甲氨基可以與過硫酸鹽形成氧化還原引發體系；(2)在DMAEMA/水溶液中于室溫下加入少量氧化劑CuS(V溶液粘度即逐漸增加，此過程表明DMAEMA的二甲氨基可以被Ci^氧化成具有引發能力的_N-CH2 自由基；(3)僅將CuCl2/PMDETA催化體系于室溫下加入到DMAEMA，無需除氧，在3(TC下緩慢攪拌，根據催化體系濃度的不同，聚合體系在5-15小時內即失去流動性，即已經高轉化率地形成了高分子量化合物，此過程表明，也即在不加入其它化學引發劑的情況下，以叔胺為還原劑的ARGET-ATRP也能發生，叔胺在此過程中不僅起著配體、還原劑的作用，而且還扮演著引發劑的角色。
發明內容
本發明公開了一種在不外加入化學引發劑的情況下，僅加入不同濃度的高氧化態過渡金屬鹵化物/配體的絡合物于甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)中，在不同溫度下反應，即可得到高分子量聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)的方法。
本發明按照下述步驟進行往甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)中加入不同濃度的高氧化態過渡金屬鹵化物和配體，高氧化態過渡金屬鹵化物對配體摩爾配比為1 : 1 5 : l，其中高氧化態過渡金屬鹵化物為最常見的CuC^、CuBivFeCl3或FeBiv配體則為五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)、四甲基乙二胺(TMEDA)或2，2'-聯吡啶(Bpy)，反應溫度為25°C 100。C，反應時間2hr-24hr，可得到數均相對分子量超過104g mo1—1的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯PDMAEMA，此過程如說明書附圖5所示；其中所述的高氧化態過渡金屬鹵化物的濃度為10—6mol L—1 10—3mol L—、 聚合反應過程中分別由氣相色譜測定單體轉化率、凝膠滲透色譜(GPC)測定所得聚合物的相對分子量與分子量分布。單體轉化率的測定與計算方法如下采用杭州科曉公司GC-1690型GC，毛細管柱子長度30m，內徑O. 32mm，載氣為高純氮氣，流速30mL/min，柱溫從70°C升至180°C ，升溫速率l(TC /min，以二甲亞砜或甲苯為內標，按照下式計算測定不同反應時刻單體轉化率
DMAEMA的轉化率計算公式
CO"V. = 1 -'。(式1) 式1中其中，B。表示零時刻反應體系中DMAEMA在氣相色譜洗脫圖中的峰面積，C。 表示零時刻反應體系中內標(二甲亞砜或甲苯)在氣相色譜洗脫圖中的峰面積；Bt表示t 時刻反應體系中DMAEMA在氣相色譜洗脫圖中的峰面積，Ct表示t時刻反應體系中DMAEMA 在氣相色譜洗脫圖中的峰面積。 采用GPC測定聚合物的相對分子量與分子量分布，包括相對數均分子量(Mn)、相對 重均分子量(Mw)，和分子量分布(PDI，即Mw/Mn) ， GPC裝置包括Waters 1515型高壓液相色 譜泵、2414RI檢測器、717型自動進樣器、Styrage HR 4e， HR 1、 HR 0. 5色譜柱、Breeze工 作站，柱溫35tV流動相為四氫呋喃、流速lmL/min，以單分散聚苯乙烯為標樣進行校準。
本發明的優點利用Cu"-叔胺可構成氧化還原引發體系的特點，提出了不外加引 發劑條件下，以CuX2/多元胺類配體引發/催化DMAEMA的ARGET-ATRP，且高氧化態過渡金 屬用量及小，聚合產物幾乎為無色透明。根據文獻檢索的結果，ARGET-ATRP中Cu2+-叔胺可 構成氧化還原引發體系這一點被普遍忽略了，而現在所有ARGET-ATRP都是需要外加化學 引發劑的。
圖1為ARGET-ATRP原理示意圖；
圖2為DMAEMA的ARGET-ATRP原理示意圖；
圖3為CuX2同叔胺的氧化還原過程反應式；
圖4為過氧化合物同叔胺的氧化還原反應式； 圖5為本發明無化學引發劑CuX2催化DMAEMA的ARGET-ATRP反應式； 圖6為實施例四中單體轉化率隨聚合反應時間的增加以及相應的半對數曲線； 圖7為實施例四中不同時間所得PDMAEMA樣品的凝膠滲透色譜淋洗圖，顯示的是
隨著反應的進行，聚合物的分子量隨著反應時間的增加。 圖8為實施例四中不同時間所得PDMAEMA樣品的分子量及分子量分布，顯示的是 所得該過程中不同時間所得樣品的相對數均分子量、相對重均分子量以及分子量分布系數 隨反應時間的變化，由圖可看出，樣品的相對數均分子量、相對重均分子量隨著反應的進行 而增大，分子量分布比較寬。 圖9為實施例十中所得分子量較低聚合產物的力-NMR波譜圖，在化學位移為 5. 5-6. 2卯m處，有明顯的C = C雙鍵峰，化學位移為3. 95-4. l卯m的特征峰為DMAEMA 的-0CH2-基團，且在化學位移為2. 6-2. 65卯m的特征峰為由叔胺基產生自由基后產生 的-CH2-基團，以上結果說明該反應為自引發過程。
具體實施例方式
下面將結合不同條件的實施例來對本發明做進一步描述，以下實施例應被視作對 權利要求的具體化，而非縮小和限定。 實施例 一 將CuCl2(0. 0675mg，0. 0005,1) 、 PMDETA(O. 255mg，0. 0015,1)和 DMAEMA(19. 625g，0. 125mol)加入到50ml圓底燒瓶中，并利用水浴使其反應溫度控制在開始有黏度，反應進行到6. 6hr時，氣相色譜測定單體轉化率為 37%，凝膠滲透色譜測定所得PDMAEMA相對數均分子量(Mn)達到1. 02X 105g mol—、其分 子量分布(PDI)為1. 64。 實施例 二 將CuBr2(2. 8mg，0. 0125mmol) 、 TMEDA(5. 8mg，0. 05mmol)和 DMAEMA(19. 6g，0. 125mol)加入到50ml圓底燒瓶中，并利用油浴使其反應溫度控制在70°C 。 2. 25hr后，反應體系開始有黏度，反應進行到4hr時，氣相色譜測定單體轉化率為20%，凝 膠滲透色譜測定所得PDMAEMA的Mn達到1. 2X 105g mol—、其分子量分布(PDI)為2. 16。
實施例三將CuCl2(l. 7mg，0. 0125mmol) 、 PMDETA(IO. 8mg，0. 0625mmol)和 DMAEMA(19. 6g，0. 125mol)加入到50ml圓底燒瓶中，并利用油浴使其反應溫度控制在45°C 。 35min后，反應體系開始有黏度，反應進行到125min時，，氣相色譜測定單體轉化率為50% ， 凝膠滲透色譜測定所得PDMAEMA的Mn達到5. 3X 104g 'mol—、其分子量分布(PDI)為1. 84。
實施例四將CuCl2(l. 7mg，0. 0125mmol) 、 PMDETA(6. 5mg，0. 0375mmol)和 DMAEMA(19. 6g，0. 125mol)加入到50ml圓底燒瓶中，并利用油浴使其反應溫度控制在45°C ， 在不同時間取點，分別利用氣相色譜與凝膠滲透色譜測定單體轉化率與所得PDMAEMA的相 對數均分子量。附圖6顯示的是不同反應時間所得單體轉化率隨聚合反應時間的變化，附 圖7則顯示的不同時間所得PDMAEMA樣品的凝膠滲透色譜淋洗圖，而附圖8則是所得該過 程中不同時間所得樣品的相對數均分子量、相對重均分子量以及分子量分布系數隨反應時 間的變化。在聚合進行6hr后停止反應，氣相色譜測定單體轉化率達77%，凝膠滲透色譜測 定所得PDMAEMA的Mn達到1. 2X 105g mol—、其分子量分布(PDI)為2. 78。
實施例五將CuBr2(5. 6mg，0. 025mmol) 、 PMDETA(13mg，0. 075mmol)和 DMAEMA(19. 6g，0. 125mol)加入到50ml圓底燒瓶中，并利用油浴使其反應溫度控制在60°C 。 25min后，反應體系開始有黏度，反應進行到90min時，氣相色譜測定單體轉化率為35% ，凝 膠滲透色譜測定所得PDMAEMA的Mn達到1. OX 105g mol—、其分子量分布(PDI)為2. 89。
實施例六將FeCl3(10. 2mg，0. 0625mmol) 、 PMDETA(21. 6mg，0. 125mmol)和 DMAEMA(19. 6g，0. 125mol)加入到50ml圓底燒瓶中，并利用水浴使其反應溫度控制在50°C 。 40min后，反應體系開始有黏度，反應進行到85min時，氣相色譜測定單體轉化率為33% ，凝 膠滲透色譜測定所得PDMAEMA的Mn達到1. 3X 105g mol—、其分子量分布(PDI)為2. 01。
實施例七將CuCl2(8. 4mg，0. 0625mmol) 、 bpy(29. 4mg，0. 1875mmol)和 DMAEMA(19. 6g，0. 125mol)加入到50ml圓底燒瓶中，并利用油浴使其反應溫度控制在80°C 。 20min后，反應體系開始有黏度，反應進行到70min時，氣相色譜測定單體轉化率為52% ，凝 膠滲透色譜測定所得PDMAEMA的Mn達到6. 5X 104g mol—、其分子量分布(PDI)為2. 31。
實施例八將CuCl2(8. 4mg，0. 0625mmol) 、 TMEDA(21. 8mg，0. 1875mmol)和 DMAEMA(19.6g，0. 125mol)加入到50ml圓底燒瓶中，并利用油浴使其反應溫度控制在 IO(TC 。 3hr后，反應體系開始有黏度，反應進行到5hr時，氣相色譜測定單體轉化率為25% ， 凝膠滲透色譜測定所得PDMAEMA的Mn達到7. 8X 104g 'mol—、其分子量分布(PDI)為1. 93。
實施例九將CuCl2(16. 9mg，0. 125mmol) 、 TMEDA(14. 5mg，0. 125mmol)和 DMAEMA(19.6g，0. 125mol)加入到50ml圓底燒瓶中，并利用油浴使其反應溫度控制在 IO(TC。 3.6hr后，反應體系開始有黏度，反應進行到6hr時，氣相色譜測定單體轉化率為 16 % ，凝膠滲透色譜測定所得PDMAEMA的Mn達到6. 8 X 104g mo1—1，其分子量分布(PDI)為
71. 94。 實施例十將CuCl2(8. 45mg，0. 0625mmol) 、 PMDETA(32. 5mg，0. 1875mmol)和 DMAEMA(19. 6g，0. 125mol)加入到50ml圓底燒瓶中，并利用水浴使其反應溫度控制在30°C 。 lhr后，停止反應，氣相色譜測定單體轉化率為6.3%，凝膠滲透色譜測定所得PDMAEMA的Mn 為4. 12X103g 'mol—、其分子量分布(PDI)為1. 31。將所得聚合產物反復水洗除去殘余單 體，沉淀干燥。附圖9為所得聚合產物的^-NMR波譜圖。
權利要求
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的自引發原子轉移自由基聚合方法，其特征在于按照下述步驟進行往甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中加入高氧化態過渡金屬鹵化物和配體，其中所述高氧化態過渡金屬鹵化物與配體摩爾配比為1∶1～5∶1，其中所述的高氧化態過渡金屬鹵化物為CuCl2、CuBr2、FeCl3或FeBr3，配體則為五甲基二乙烯基三胺、四甲基乙二胺或2，2’-聯吡啶，反應溫度為25℃～100℃，反應時間2hr-24hr，可得到數均相對分子量超過103g·mol-1的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
2. 根據權利要求l所述的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的自引發原子轉移自由基聚合方法，其特征在于其中所述的高氧化態過渡金屬鹵化物的濃度為10—6mol *L—1 10—3mol化一1。
全文摘要
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的自引發原子轉移自由基聚合方法，屬于高分子化學領域。按照下述步驟進行往甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中加入高氧化態過渡金屬鹵化物和配體，其中所述高氧化態過渡金屬鹵化物與配體摩爾配比為1∶1～5∶1，其中所述的高氧化態過渡金屬鹵化物為CuCl2、CuBr2、FeCl3或FeBr3，配體則為五甲基二乙烯基三胺、四甲基乙二胺或2，2’-聯吡啶，反應溫度為25℃～100℃，反應時間2hr-24hr，可得到數均相對分子量超過104g·mol-1的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。本發明以CuX2/多元胺類配體引發/催化DMAEMA的ARGET-ATRP，高氧化態過渡金屬用量及小，聚合產物幾乎為無色透明。
文檔編號C08F20/34GK101787093SQ20101012371
公開日2010年7月28日 申請日期2010年3月12日 優先權日2010年3月12日
發明者孔立智, 宋瑾, 翟光群 申請人:江蘇工業學院