專利名稱：一種碳納米管殼聚糖復(fù)合膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管復(fù)合材料，尤其是涉及一種羧基化多壁碳納米管與殼聚
糖的復(fù)合膜材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
有關(guān)碳納米管及其復(fù)合材料在生物醫(yī)學(xué)材料中的應(yīng)用已經(jīng)得到了廣泛的關(guān)注，碳 納米管具有高的表面能和突出的力學(xué)性能，能促進(jìn)細(xì)胞和復(fù)合材料之間的粘合。近來(lái)更是 有研究表明，碳納米管是骨細(xì)胞生長(zhǎng)的最佳場(chǎng)所。雖然碳納米管不能進(jìn)行生物降解，但是正 因如此，碳納米管可作為惰性框架，使骨細(xì)胞在其上生長(zhǎng)繁殖并沉淀新的活性物質(zhì)，在轉(zhuǎn)變 成正常的功能性骨組織。已有文獻(xiàn)(J. L. Xu， K. A. Khor， J. J. Sui， W. N. Chen [J] Materials Science andEngineering C， 2009， (29) :44-49)報(bào)道碳納米管/羥基磷灰石生物復(fù)合材料 可能滿足理想骨組織支架材料的要求。 殼聚糖是一種成膜性很好的天然高分子物質(zhì)，在自然界中產(chǎn)量?jī)H次于纖維素。近 年來(lái)，殼聚糖作為一種優(yōu)良的膜材料，越來(lái)越受到人們的重視。殼聚糖膜的研究涉及膜分 離、可食膜、生物可降解膜、醫(yī)用膜、涂膜保鮮和復(fù)合膜等，殼聚糖的成膜性已應(yīng)用在紡織、 印染、造紙、醫(yī)藥、食品等工業(yè)領(lǐng)域。殼聚糖不僅具有成膜性、抗凝血性、促進(jìn)傷口愈合、防腐 抗菌及生物降解性等特性，而且在骨修復(fù)材料和骨組織工程材料中的應(yīng)用方面具有廣闊的 前景。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有孔隙均勻、適合細(xì)胞成長(zhǎng)與新骨形成的孔徑結(jié)構(gòu) 的碳納米管殼聚糖復(fù)合膜。 本發(fā)明的另一目的在于提供一種具有所需設(shè)備相對(duì)廉價(jià)、易于操作等優(yōu)點(diǎn)的碳納 米管殼聚糖復(fù)合膜的制備方法。 本發(fā)明所述碳納米管殼聚糖復(fù)合膜由羧基化多壁碳納米管和殼聚糖組成，所述羧
基化多壁碳納米管的直徑為20 30nm，純度〉95% ，按質(zhì)量比，羧基化多壁碳納米管和殼
聚糖的配比為2 : 5;羧基化多壁碳納米管的羧基與殼聚糖的氨基以酰胺鍵結(jié)合，形成孔隙
均勻的多孔復(fù)合膜；所述碳納米管殼聚糖復(fù)合膜孔徑為200 400 ii m。 本發(fā)明所述碳納米管殼聚糖復(fù)合膜的制備方法包括以下步驟 1)將殼聚糖溶解于乙酸溶液中，與聚乙烯醇溶劑混合，得溶液A ; 2)將羧基化多壁碳納米管超聲分散于聚乙烯醇溶劑中，得溶液B ; 3)將溶液A與溶液B混合，得溶液C ; 4)預(yù)凍后凍干，得到碳納米管殼聚糖復(fù)合膜。 所述乙醇溶液的質(zhì)量百分比濃度可為2%。 所述將羧基化多壁碳納米管超聲分散于聚乙烯醇溶劑中可采用溶液混合并超聲 波輔助溶液共混的方式將羧基化多壁碳納米管超聲分散于聚乙烯醇溶劑中；所述采用溶液
3混合并超聲波輔助溶液共混的方式將羧基化多壁碳納米管超聲分散于聚乙烯醇溶劑中的 具體方法是采用溶液混合并超聲波輔助溶液共混的方式分散羧基化多壁碳納米管的溶劑 為3%的醫(yī)用聚乙烯醇_124，聚合度可為2400 2500，羧基化多壁碳納米管在聚乙烯醇溶
劑中分散。 所述溶液C的pH值可為5. 5 6. 5。所述預(yù)凍的溫度可為_(kāi)80°C ，所述凍干的時(shí) 間可為24h。 經(jīng)掃描電鏡表征，所制備的產(chǎn)物碳納米管殼聚糖復(fù)合膜孔隙均勻，孔徑結(jié)構(gòu)適合
細(xì)胞成長(zhǎng)和新骨形成，孔徑為200 400 ii m，滿足骨單位和骨細(xì)胞生長(zhǎng)所需的空間。經(jīng)紅外
光譜表征，表明羧基化多壁碳納米管的羧基與殼聚糖的氨基通過(guò)酰胺化學(xué)鍵結(jié)合，形成性
質(zhì)穩(wěn)定的復(fù)合膜，可應(yīng)用于人體骨的修復(fù)、替換及骨科疾病的體外物理治療等方面。 另外，本發(fā)明所述碳納米管殼聚糖復(fù)合膜的制備方法具有過(guò)程所需設(shè)備相對(duì)廉
價(jià)，易于操作等優(yōu)點(diǎn)。
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的產(chǎn)物的掃描電鏡圖。在圖1中的標(biāo)尺為200 ym。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的產(chǎn)物的紅外光譜圖。在圖2中，橫坐標(biāo)為波數(shù) Wavelength/cm—、縱坐標(biāo)為透光率Transmittance/% 。 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的產(chǎn)物的X射線衍射譜圖。在圖3中，橫坐標(biāo)為衍射 角2Theta(deg.)，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度Intensity (cps)。 圖4本發(fā)明實(shí)施例1制備的產(chǎn)物的X射線光電子能譜圖。在圖4a中，橫坐標(biāo)為結(jié) 合會(huì)g Binding Energy/eV。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。 實(shí)施例1 :在室溫條件下，殼聚糖10mg溶解于10ml 2%乙酸溶液攪拌過(guò)夜并過(guò)濾。 9(TC下配置3%聚乙烯醇，待室溫靜置脫泡。將溶解殼聚糖的乙酸溶液10ml與3%聚乙烯 醇10ml充分混合，靜置脫泡，得溶液A。羧基化的多壁碳納米管40ml分散于10ml3X聚乙 烯醇，超聲4h，抽濾，得黑色溶液B。將溶液A和B兩種溶液混合均勻。混合溶液磁力攪拌 24h后調(diào)節(jié)p朋.0。以乙醇洗滌超聲，12000rpm離心，收集樣品。-S(TC預(yù)凍后凍干，即得到 表面孔徑為200 400 ii m的羧基化多壁碳納米管與殼聚糖的復(fù)合膜材料。
制備的產(chǎn)物的掃描電鏡圖參見(jiàn)圖1。產(chǎn)物的紅外光譜圖參見(jiàn)圖2，在圖2中，(a)為 羧基化多壁碳納米管-殼聚糖復(fù)合膜的紅外光譜圖；(b)為殼聚糖的紅外光譜圖；(c)為羧 基化多壁碳納米管的紅外光譜圖。在圖(a)中，在1650cm—工左右的峰值歸屬為酰胺鍵的伸 縮振動(dòng)峰；紅外光譜表征確定了產(chǎn)物表面的酰胺鍵。 產(chǎn)物的X射線衍射譜圖參見(jiàn)圖3，在圖3中，經(jīng)過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS :01-1111)對(duì) 照，產(chǎn)物相應(yīng)的2 Theta角為19. 7° ，25.6° ，43.5° ，其中19.7°歸屬為殼聚糖的特征峰； 25.6°和43.5°歸屬為本實(shí)驗(yàn)中多壁碳納米管的特征峰。 產(chǎn)物的X射線光電子能譜圖參見(jiàn)圖4，在圖4a中，光電子能譜峰從左到右分別為 Cls， Nls， Ols ;圖4b、4c分別為碳、氮兩種元素的窄譜。其中碳窄譜可分為284. 7,285.9，
4288. 2eV分別為C-C鍵，C-N鍵，C二O鍵中的碳的結(jié)合能。在氮元素窄譜中，出現(xiàn)398. 8， 400. l左右的單峰為表面-NH2， NH-CO鍵的結(jié)合能。證明本發(fā)明所制備的羧基化多壁碳納 米管_殼聚糖復(fù)合膜中的殼聚糖和碳納米管確實(shí)以酰胺鍵連接，與圖2紅外光譜圖結(jié)果相 符。 實(shí)施例2 :在室溫條件下，殼聚糖10mg溶解于10ml 2%乙酸溶液攪拌過(guò)夜并過(guò)濾。 9(TC下配置3%聚乙烯醇，待室溫靜置脫泡。將溶解殼聚糖的乙酸溶液20ml與3%聚乙烯 醇10ml充分混合，靜置脫泡。其余條件同實(shí)施例1。 實(shí)施例3 :在室溫條件下，殼聚糖10mg溶解于10ml 2%乙酸溶液攪拌過(guò)夜并過(guò)濾。 9(TC下配置3%聚乙烯醇，待室溫靜置脫泡。將溶解殼聚糖的乙酸溶液10ml與3%聚乙烯 醇10ml充分混合，靜置脫泡，得溶液A。羧基化的多壁碳納米管50ml分散于10ml3X聚乙 烯醇，超聲4h，抽濾，得黑色懸液B。其余條件同實(shí)施例1。 實(shí)施例4 :在室溫條件下，殼聚糖10mg溶解于10ml 2%乙酸溶液攪拌過(guò)夜并過(guò)濾。 9(TC下配置3%聚乙烯醇，待室溫靜置脫泡。將溶解殼聚糖的乙酸溶液10ml與3%聚乙烯 醇10ml充分混合，靜置脫泡，得溶液A。羧基化的多壁碳納米管40ml分散于10ml3X聚乙 烯醇，超聲4h，抽濾，得黑色溶液B。將溶液A和B兩種溶液混合均勻?；旌先芤捍帕嚢?24h后調(diào)節(jié)pH5. 5。其余條件同實(shí)施例1。 實(shí)施例5 :在室溫條件下，殼聚糖100mg溶解于10ml 2%乙酸溶液攪拌過(guò)夜并過(guò) 濾。其余條件同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
一種碳納米管殼聚糖復(fù)合膜，其特征在于由羧基化多壁碳納米管和殼聚糖組成，所述羧基化多壁碳納米管的直徑為20～30nm，純度＞95％，按質(zhì)量比，羧基化多壁碳納米管和殼聚糖的配比為2∶5；羧基化多壁碳納米管的羧基與殼聚糖的氨基以酰胺鍵結(jié)合，形成多孔復(fù)合膜。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種碳納米管殼聚糖復(fù)合膜，其特征在于所述碳納米管殼聚糖 復(fù)合膜孔徑為200 400 ii m。
3. 如權(quán)利要求1所述的碳納米管殼聚糖復(fù)合膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟1) 將殼聚糖溶解于乙酸溶液中，與聚乙烯醇溶劑混合，得溶液A ;2) 將羧基化多壁碳納米管超聲分散于聚乙烯醇溶劑中，得溶液B ;3) 將溶液A與溶液B混合，得溶液C ;4) 預(yù)凍后凍干，得到碳納米管殼聚糖復(fù)合膜。
4. 如權(quán)利要求3所述的碳納米管殼聚糖復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述乙醇溶液 的質(zhì)量百分比濃度為2%。
5. 如權(quán)利要求3所述的碳納米管殼聚糖復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述將羧基 化多壁碳納米管超聲分散于聚乙烯醇溶劑中是采用溶液混合并超聲波輔助溶液共混的方 式將羧基化多壁碳納米管超聲分散于聚乙烯醇溶劑中；所述采用溶液混合并超聲波輔助溶 液共混的方式將羧基化多壁碳納米管超聲分散于聚乙烯醇溶劑中的具體方法是采用溶液 混合并超聲波輔助溶液共混的方式分散羧基化多壁碳納米管的溶劑為3%的醫(yī)用聚乙烯 醇-124，聚合度為2400 2500，羧基化多壁碳納米管在聚乙烯醇溶劑中分散。
6. 如權(quán)利要求3所述的碳納米管殼聚糖復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述溶液C的 pH值為5. 5 6. 5。
7. 如權(quán)利要求3所述的碳納米管殼聚糖復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述預(yù)凍的溫 度為-S(TC，所述凍干的時(shí)間為24h。
全文摘要
一種碳納米管殼聚糖復(fù)合膜及其制備方法，涉及一種碳納米管復(fù)合材料。提供一種具有孔隙均勻、適合細(xì)胞成長(zhǎng)與新骨形成的孔徑結(jié)構(gòu)的碳納米管殼聚糖復(fù)合膜及其制備方法。復(fù)合膜由羧基化多壁碳納米管和殼聚糖組成，碳納米管直徑為20～30nm，純度＞95％，按質(zhì)量比，碳納米管∶殼聚糖為2∶5。將殼聚糖溶解于乙酸溶液中，與聚乙烯醇溶劑混合，得溶液A；將羧基化多壁碳納米管超聲分散于聚乙烯醇溶劑中，得溶液B；將溶液A與溶液B混合，得溶液C；預(yù)凍后凍干，得到碳納米管殼聚糖復(fù)合膜。
文檔編號(hào)C08K3/04GK101792540SQ20101011602
公開(kāi)日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2010年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月23日
發(fā)明者葉社房, 張其清, 韓敏 申請(qǐng)人:廈門(mén)大學(xué)