專利名稱：提高輪胎橡膠填充油與橡膠相溶性的添加劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種輪胎橡膠填充油的添加劑，尤其涉及一種能夠顯著提高輪胎橡膠 填充油與橡膠相溶性的添加劑及其制備方法，屬于輪胎橡膠填充油的添加助劑領域。
背景技術：
從2010年1月1日起若輪胎中含有不符合歐盟最新健康安全及環保法規的要求 的填充油就不能進入歐洲市場。雖然該法規是由歐盟委員會發布的(指令2005/69/EC)，但 其沖擊波在全球范圍都能感受到，因為對許多在歐盟以外經營的輪胎制造商和聚合物生產 商家來說，歐洲是其產品的最終市場。由于多環芳烴(PAH)和其他多環芳香族(PCA)化合 物的含量較高，傳統上用作輪胎橡膠填充油的主要產品，即芳烴油(DAE)不符合新法規的 要求，因而需要既展現出良好的質量與性能，又能達到歐盟最新健康安全及環保法規要求 的輪胎橡膠填充油。有數種不同的油可以滿足健康安全及環保(HSE)方面的法定標準，可用于這一用 途，這些物質包括經處理芳烴油(TDAE)緩和萃取的抽余油(MES)，高粘度煥烷油以及飽和 異構烷烴類油品。經進一步精煉及飽和處理后的系列油品能夠滿足健康安全及環保(HEQ的標準， 但在化學構成上與芳烴油有差異性，在使用中和橡膠的相溶性有較大的差別，因而影響了 膠料的粘性及其他性能，是環保操作油潛在的弊病，尤其在低滯后損失輪胎配方中所需的 環保油，更需要一種能夠很好的提高油品與橡膠之間相溶性的添加劑。
發明內容
本發明主要目的是提供一種能夠很好的提高輪胎橡膠填充環保油與橡膠之間相 溶性的添加劑的制備方法。本發明的上述目的是通過以下技術方案來實現的—種提高輪胎橡膠填充環保油與橡膠相溶性的添加劑，包括以下方法制備得到(1)按以下重量份稱取各原料苯乙烯40-45份，茚10-25份，環戊二烯20_30份， 甲基苯乙烯0-5份，雙陽離子三氯化鋁0. 05-0. 15份，輔助劑100-150份；(2)將上述各原料混合進行雙陽離子催化低溫反應；(3)將產物靜置分層，取下層液體脫去殘余餾分，得到膏狀體；(4)按以下重量稱取各原料步驟(3)所得到的膏狀體40-50份，異構烷烴35_45 份，芳烴油10-20份；將上述原料混合進行加氫化處理，即得。其中，所述的輔助劑優選為甲苯或二甲苯；優選的，步驟(2)中所述的雙陽離子催化低溫反應包括在充入CO2氣體保護的條 件下，將各組分在-25 15°C條件下反應30-40小時；為了達到更好的效果，更優選的，將 所得到的反應產物在5-20°C條件下加入甲醇或乙醇1-3重量份恒溫攪拌14小時；最優選 的，將所得到的反應產物在10-15°C條件下加入甲醇或乙醇2重量份在35-45°C的溫度下攪拌23小時。優選的，步驟C3)中將反應產物在常溫下靜置8-12小時，取下層液體在200j60°C 溫度下脫去殘余餾分；步驟(3)中所獲得到的膏狀體在40°C -50°C溫度之間有流動性，碘價在40-60之 間；所述異構烷烴來自于煉廠減壓餾分油(減壓二三四線)，該異構烷烴的組成為直 鏈的正構烷占20%，支鏈的異構烷占80% ；所述的芳烴油屬于多環芳烴混合物，其總成分中只要含有30-45wt%的芳烴即可 滿足本發明的要求，該芳烴主要包括環戊二烯-1. 3.雙環戊二烯，甲基苯乙烯等成分；達到環保后的油，其結構和橡膠相溶性差，煉膠后油品容易遷移出膠面，從而影響 膠粘性和其它物理性能。本發明所制備的添加劑(本發明稱其為“LAL”)是由含有含苯乙 烯和環戊二烯為主要成分的高分子合成物材料經聚合后形成的分子量分布均勻的聚合物， 具有和油相溶性以及與和橡膠相溶性的雙向特性。“LAL”在一定條件下與環保油結合成為 一體，保留著與橡膠相溶的特性，最終達到改善環保油和橡膠的相溶性目的。本發明添加劑能夠很好的滿足和符合歐盟委員會發布(指令2005/69/EC)的要 求，能夠改善環保油和橡膠的相溶性(尤其是低滯后損失輪胎配方中所需的環保油)。本發 明添加劑通過改善吸油的時間，加快混煉從而提高生產能力，所獲得環保油品和橡膠有很 好的相溶性和優異的物理性能，達到和超過芳烴油指標。本發明添加劑的應用方法按重量比例計，將本發明添加劑與環保油(尤其是具 有低滯后損失環保操作油中)按照5-15 85-95的比例進行混合。
圖1本發明添加劑提高輪胎橡膠填充油與橡膠的相溶性的試驗結果；飽和烴基用 “□”符號表示，是指主成分為飽和的烴基組份油；環烷基用“〇”符號表示，是指主要成分為 環烷油組份；芳香基用“Δ”符號表示，是指主要成分為芳烴油組份；“=18份油”是指膠料 中加入18份油；“-10份油”是指膠料中加10份油。
具體實施例方式下面結合具體實施例來進一步描述本發明，這些實施例僅是范例性的，并不對本 發明的范圍構成任何限制。在不偏離本發明的精神和范圍下可以對本發明技術方案的細節 和形式進行修改或替換，但這些修改和替換均落入本發明的保護范圍內。實施例11、按以下重量稱取各組分苯乙烯40kg，茚25kg，環戊二烯30kg，甲基苯乙烯5kg， 雙陽離子三氯化鋁(商業購買來源青島海佳助劑有限公司樹脂研究所)0. Ikg ；2、將上述各組分混合在一起后，以IOOkg的甲苯為輔助劑，在充入(X)2氣體保護的 條件下，在溫度15°C條件下反應30小時；3、將步驟2所得到的產物在溫度15°C條件下加入甲醇^g，35°C恒溫攪拌3小時；4、將步驟3所得到的產物常溫下精制分層12小時，取下層液體在260°C溫度下脫 去殘余餾分，得到在40-50°C溫度范圍流動的粘稠液體。
5、按以下重量稱取各組分步驟4所制備的粘稠液體45kg，異構烷烴40kg，芳烴油 15kg ；將上述各組分混合在一起在300°C條件下進行混合反應4小時后，做加氫化處理在 金屬鎳存在下，溫度保持300°C，壓力為0. 8兆帕，加氫化處理時間為10小時，即得。實施例21、按以下重量稱取各組分苯乙烯45kg，茚30kg，環戊二烯20kg，甲基苯乙烯lkg， 雙陽離子三氯化鋁(商業購買來源青島海佳助劑有限公司樹脂研究所)0. 15kg ；2、將上述各組分混合在一起后，以IOOkg的二甲苯為輔助劑，在充入(X)2氣體保護 的條件下，在溫度-25°C條件下反應40小時；3、將步驟2所得到的產物在溫度10°C條件下加入乙醇^g，45°C恒溫攪拌2小時；4、將步驟3所得到的產物常溫下精制分層8小時，取下層液體在200°C溫度下脫去 殘余餾分，得到在40-50°C溫度范圍流動的粘稠液體。5、按以下重量稱取各組分步驟4所制備的粘稠液體45kg，異構烷烴40kg，芳烴油 15kg ；將上述各組分混合在一起在200°C條件下進行混合反應4小時后，進行加氫化處理 在金屬鎳存在下，溫度保持180°C，壓力為1兆帕，處理時間為20小時，即得。實施例31、按以下重量稱取各組分苯乙烯40kg，茚10kg，環戊二烯20kg，雙陽離子三氯化 鋁(商業購買來源青島海佳助劑有限公司樹脂研究所)0. 05kg ；2、將上述各組分混合在一起后，以IOOkg的二甲苯為輔助劑，在充入(X)2氣體保護 的條件下，在溫度5°C條件下反應35小時；3、將步驟2所得到的產物在溫度12°C條件下加入甲醇^ig，35°C恒溫攪拌2. 5小 時；4、將步驟3所得到的產物常溫下精制分層10小時，取下層液體在220°C溫度下脫 去殘余餾分，得到在40-50°C溫度范圍流動的粘稠液體。5、按以下重量稱取各組分步驟4所制備的粘稠液體45kg，異構烷烴40kg，芳烴油 15kg ；將上述各組分混合在一起在250°C條件下進行混合反應4小時后，進行以下加氫化處 理在金屬鎳存在下，溫度保持200°C，壓力為0. 9兆帕，處理時間為15小時，即得。實施例41、按以下重量稱取各組分苯乙烯45kg，茚30kg，環戊二烯30kg，甲基苯乙烯5kg， 雙陽離子三氯化鋁(商業購買來源青島海佳助劑有限公司樹脂研究所)0. 15kg ；2、將上述各組分混合在一起后，以150kg的二甲苯為輔助劑，在充入(X)2氣體保護 的條件下，在溫度_5°C條件下反應38小時；3、將步驟2所得到的產物在溫度15°C條件下加入甲醇^ig，40°C恒溫攪拌3小時；4、將步驟3所得到的產物常溫下精制分層12小時，取下層液體在260°C溫度下脫 去殘余餾分，得到在40-50°C溫度范圍流動的粘稠液體。5、按以下重量稱取各組分步驟4所制備的粘稠液體45kg，異構烷烴40kg，芳烴油 15kg ；將上述各組分混合在一起在250°C條件下進行混合反應4小時后，進行以下加氫化處 理在金屬鎳存在下，溫度保持260°C，壓力為0. 8兆帕，處理時間為10小時，即得。試驗例1本發明添加劑提高輪胎橡膠填充環保油與橡膠相溶性的試驗一、供試樣品本發明實施例1-4所制備的添加劑(簡稱“LAL”)；
二、對照樣品對照樣品1 普通芳烴油芳香基(購自山東濟南煉油廠)；對照樣品2 漢圣500TDAE環保油環烷基(組成成分芳烴油；購買來源漢圣公 司中國地區代理商)對照樣品3 飽和烴基；三、試驗方法及結果按照表1所述的配方測試供試樣品和對照樣品在改善橡膠填充環保油與橡膠相 溶性的性能；表 權利要求
1.一種制備提高輪胎橡膠填充環保油與橡膠相溶性的添加劑的方法，包括(1)按以下重量份稱取各原料苯乙烯40-45份，茚10-25份，環戊二烯20-30份，甲基 苯乙烯0-5份，雙陽離子三氯化鋁0. 05-0. 15份，輔助劑100-150份；(2)將步驟(1)所述各原料混合在一起進行雙陽離子催化低溫反應；(3)將步驟( 所得到的反應產物靜置分層，取下層液體脫去殘余餾分，得到膏狀體；(4)按以下重量稱取各原料步驟C3)所得到的膏狀體40-50份，異構烷烴35-45份， 芳烴油10-20份；將上述各原料混合進行加氫化處理，即得。
2.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的輔助劑包括甲苯或二甲苯。
3.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟O)中所述的雙陽離子催化低 溫反應包括在充入(X)2氣體保護的條件下，以甲苯或二甲苯為輔助劑，將各組分在-25 15°C條件下反應30-40小時。
4.按照權利要求3所述的制備方法，其特征在于還包括將所得到的反應產物在 5-20°C條件下加入甲醇或乙醇1-3重量份攪拌1-4小時。
5.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于將所得到的反應產物在10-15°C條件 下加入甲醇或乙醇2重量份在35-45°C溫度下攪拌2-3小時.
6.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所得到的膏狀體在 400C _50°C溫度之間有流動性，碘價在40-60之間。
7.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟C3)中取下層液體在200j60°C 溫度下脫去殘余餾分。
8.由權利要求1-7任何一項所述制備方法制備得到的添加劑。
9.權利要求8所述的添加劑在提高輪胎橡膠填充環保油與橡膠相溶性中的應用。
10.按照權利要求9所述的應用，其特征在于，包括將所述添加劑加入到環保油中；其 中，添加劑與環保油的重量比例為5-15 85-95。
全文摘要
本發明公開了提高輪胎橡膠填充油與橡膠相溶性的添加劑及其制備方法，包括(1)稱取各原料苯乙烯40-45份，茚10-25份，環戊二烯20-30份，甲基苯乙烯0-5份，雙陽離子三氯化鋁0.05-0.15份，輔助劑100-150份；(2)將各原料混合在一起進行雙陽離子催化低溫反應；(3)反應產物靜置分層，取下層液體脫去殘余餾分，得到膏狀體；(4)稱取各原料膏狀體40-50份，異構烷烴35-45份，芳烴油10-20份；將原料混合進行加氫化處理，即得。本發明添加劑能夠改善環保油和橡膠的相溶性，將本發明添加劑添加到環保油中，所獲得環保油品能夠與橡膠很好的相溶，其物理性能優異，達到并超過芳烴油指標。
文檔編號C08L21/00GK102140210SQ20101010501
公開日2011年8月3日 申請日期2010年2月3日 優先權日2010年2月3日
發明者喬顯榮, 于旭光, 劉順光, 史延明, 孫健, 宮相勤, 徐偉, 林世軍, 魏愛龍 申請人:青島中海嘉新材料有限公司