專利名稱：仿生結構的超疏油的水下自清潔的聚合物復合膜及其制法的制作方法
技術領域：
本發明屬于自清潔聚合物膜領域，特別涉及高機械強度的仿生結構的超疏油的水 下自清潔的聚合物復合膜及其制備方法。
背景技術：
空氣中，很多生物都具有自清潔的作用，最典型的既是出淤泥而不染的荷葉。其表 面具有超疏水性，當水滴在上面滾動時，灰塵粘在水滴上，隨之滾走。受荷葉啟發，制備超疏 水的自清潔表面一直是人們研究的熱點。目前在建筑涂層，擋風玻璃，防水衣物，防結冰路 面等多個領域都已有相應的產品問世，取得可觀的經濟效益。與此同時，隨著海洋污染，油船泄漏事件的逐年增多，水下的自清潔材料成為 新興的研究熱點。相關的文獻報道，包括特定的抗生物粘附材料，如《軟物質》(Soft. Matter. 2009，5，4088.)上發表的綜述文章“設計無毒的，抗生物粘附的聚合物表面”(C. M.Grozea, G. C. Walker, . Advances in polymersfor anti-biofouling surfaces.)；水 下超疏水材料，如《仿生》(Bioinspir Biomim2007，2，S126)上發表的“仿荷葉表面的應 用”(A. Solga，W. Barthlott et al. Thedream of staying clean :Lotus and biomimetic surfaces.)；水下超輸油材料，《應用化學》(Adv. Mater. 2009，21，665)上發表的文章“仿生 設計固液體系下的超疏油低粘附材料”(M. J.Liu，L. Jimg et al. Bioinspired Design of aSupero1eophobic and Low Adhesive Water/Solid Interface·)。盡管水下的自清潔聚合物膜受到越來越廣泛的關注，但是目前報道的材料，或是 缺乏足夠的力學強度，或是自清潔效果不強，都不能在水下保持一個穩定的，持久的自清潔 性能，這些都大大阻礙了水下自清潔薄膜的實際應用。因此，設計具有高機械強度的，超疏油的水下自清潔聚合物膜仍然存在挑戰。受 到水中能夠保持自清潔的魚鱗結構的啟發，我們提出一種仿生制備魚鱗結構表面并復合無 機粘土以提高力學強度和抗油污性能的思路，為制備新型的水下自清潔材料提供了一個途徑。
發明內容
本發明的目的在于克服水下自清潔材料力學強度差，抗油污性能不持久的缺點， 提供一種高機械強度的仿生結構的超疏油的水下自清潔的聚合物復合膜。本發明的另一目的在于提供一種高機械強度的仿生結構的超疏油的水下自清潔 的聚合物復合膜的制備方法。本發明的高機械強度的仿生結構的超疏油的水下自清潔的聚合物復合膜是通過 聚二甲基硅氧烷(PDMQ復型魚鱗得到魚鱗反結構的模板，或是光刻結合化學腐蝕法直接 制備仿魚鱗反結構的硅片作為模板，再用聚合物的單體和無機納米粒子混合溶液原位聚 合進行復型，得到具有仿魚鱗結構的高機械強度的超疏油的水下自清潔的聚合物復合膜。 制得的聚合物復合膜的機械強度遠大于傳統的化學交聯的同類聚合物，其壓縮強度大于3. 5MPa，拉伸強度大于0. 4MPa ；聚合物復合膜表面具有仿魚鱗的微米和納米復合的粗糙結 構，在水下表現出超疏油的自清潔特性，即對油的接觸角大于150°。本發明的高機械強度的仿生結構的超疏油的水下自清潔的聚合物復合膜是由聚 合物和無機納米粒子復合而成，聚合物和無機納米粒子的質量比為5 9 21 5。所述 的聚合物復合膜表面具有仿魚鱗的微米和納米復合的粗糙結構，在水下吸水后發生溶漲， 在聚合物復合膜表面形成一層水、無機納米粒子和聚合物共存的復合膜層，該聚合物復合 膜在水中表現出超疏油的自清潔特性，即該聚合物復合膜對油的接觸角大于150°。所述的聚合物選自聚丙烯酰胺、聚N，N-二甲基丙烯酰胺、聚N-乙基丙烯酰胺、聚 N-異丙基丙烯酰胺、聚N-乙烯基己內酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀、聚2-丙烯 酸-2-甲氧基乙酯等所組成的組中的至少一種。所述的無機納米粒子的粒徑為1 200納米，選自天然蒙脫土、合成鋰蒙脫石、碳 納米管、氧化硅納米粒子、氧化鐵納米粒子等所組成的組中的至少一種。本發明的高機械強度的仿生結構的超疏油的水下自清潔的聚合物復合膜是采用 復型的方法制備，該方法包括以下步驟1)將帶有魚鱗的魚皮剝下，放入梯度酒精中脫水后烘干(一般放入50 70°C的 烘箱中)，將聚二甲基硅氧烷(PDMS)與固化劑按照質量比為8 1 10 1的比例混合得 到混合物，然后將混合物倒于所述帶有魚鱗一面的魚皮上，在真空容器中抽真空后轉移到 溫度為70 120°C的烘箱中固化(一般固化時間為2 6小時)；固化后，將聚二甲基硅氧 烷與固化劑的混合物與魚皮剝離，得到復型魚鱗的表面具有魚鱗反結構的固化的聚二甲基 硅氧烷與固化劑的混合物模板；或將硅片放入熱氧化爐中，在氧氣氣氛中以800 1000°C的溫度氧化硅片(一般氧 化時間為7 10小時)，在硅片表面獲得厚度約為100 300納米的氧化硅薄層；取出，在 氧化硅薄層表面旋涂一層光刻膠(優選美國Siipley公司的S9920光刻膠)，在光刻膠表面 覆有帶有微米正方形陣列圖案的光掩模，所述的微米正方形陣列的尺寸為50 200微米； 然后以紫外接觸式光刻機(如德國SilSSMicrotec公司的MA6)對上述的硅片進行曝光(一 般曝光時間為10 30秒)，將曝光后的硅片放入上述光刻膠所對應的專用的顯影液(優選 美國Ripley公司的S9920光刻膠專用的顯影液)中顯影(一般顯影時間為50 80秒)； 然后用水浸洗，氮氣吹干，形成表面光刻膠圖案化的硅片；將光刻膠圖案化的硅片放入緩沖 氧化物腐蝕液中腐蝕不受光刻膠保護的氧化硅區域；腐蝕結束后用水浸洗，再用丙酮等有 機溶劑除去光刻膠；將硅片放入堿性硅腐蝕液中腐蝕(一般腐蝕時間為5 40分鐘)，形成 高度為5 40微米的四棱錐坑或四棱臺坑的結構；最后利用二次腐蝕液腐蝕硅片(一般腐 蝕時間為10秒 60秒)，在硅片的四棱錐坑或四棱臺坑的壁的表面獲得納米級的粗糙度， 得到硅片表面具有仿魚鱗反結構的硅片模板；2)將聚合物的單體、無機納米粒子和引發劑溶于水中得到混合溶液，經過攪拌和 超聲將混合溶液混合均勻；其中混合溶液中聚合物的單體的質量百分含量為10% 20%， 無機納米粒子的質量百分含量為5% 18%，引發劑的質量百分含量為0. 0.6%，余 量為水；3)將步驟2)得到的混合溶液倒在步驟1)得到的模板上，用波長為365nm的紫外 光照射模板上的混合溶液(一般照射時間為30 50分鐘)，使聚合物的單體和無機納米粒子在引發劑的作用下發生交聯聚合得到復合物，將得到的復合物與模板剝離，得到高機械 強度的仿生結構的超疏油的水下自清潔的聚合物復合膜；或向步驟2、得到的混合溶液中加入催化劑，其中催化劑在混合溶液中的質量百分 含量為0. 0.6%，將得到的混合溶液倒在步驟1)得到模板上，使聚合物的單體和無機 納米粒子在引發劑和催化劑的作用下，在溫度為0 60°C的環境中發生交聯聚合(一般交 聯聚合時間為1 20小時)得到復合物，將得到的復合物與模板剝離，得到具有仿魚鱗結 構的水下自清潔聚合物復合薄膜；所述的聚合物復合膜是由聚合物和無機納米粒子復合而 成，聚合物和無機納米粒子的質量比為5 9 21 5。本發明制備的魚鱗反結構的模板可重復使用，進行多次復型。所述的梯度酒精的質量濃度優選為50%、70%、85%、95%、100%。所述的緩沖氧化物腐蝕液為質量分數為40 %的HF溶液和質量分數為40 %的NH4F 溶液以1 4 1 10的體積比進行混合而得。 所述的堿性硅腐蝕液是溫度為60 80°C的質量分數為20% 40%的KOH溶液。所述的二次腐蝕液為質量分數為40%的HF溶液和質量分數為80%的HNO3溶液 以體積比5 1 12 1的體積比進行混合而得。所述的聚合物的單體材料選自丙烯酰胺、N, N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰 胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-乙烯基己內酰胺、丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、2-丙烯酸-2-甲 氧基乙酯等所組成的組中的至少一種。所述的無機納米粒子的粒徑為1 200納米，選自天然蒙脫土、合成鋰蒙脫石、碳 納米管、氧化硅納米粒子、氧化鐵納米粒子等所組成的組中的至少一種。所述的引發劑為2，2- 二乙氧基苯乙酮、過硫酸胺、過硫酸鉀或過硫酸鈉。所述的催化劑為N，N，N' ,N'-四甲基二乙胺。本發明具有如下特點(1)所制得的仿生結構的超疏油的水下自清潔的聚合物復合膜的機械強度遠大于 傳統的化學交聯的同類聚合物，具有高強度的壓縮性能和拉伸性能。(2)所制得的高機械強度的仿生結構的超疏油的水下自清潔的聚合物復合膜表 面具有微米和納米復合的粗糙結構，在水下吸水后發生溶漲后，聚合物復合膜表面形成一 層水、納米粒子和聚合物共存的復合膜層，在水下表現出超疏油性，即對油的接觸角大于 150°。(4)所制得的高機械強度的仿生結構的超疏油的水下自清潔的聚合物復合膜對人 體無任何損害及對環境無污染。(5)所制得的高機械強度的仿生結構的超疏油的水下自清潔的聚合物復合膜形貌 可控，通過使用天然的魚鱗作為模板，可以獲得具有魚鱗反結構的固化的聚二甲基硅氧烷 與固化劑的混合物模板，對混合物模板進行復型得到形貌可控聚合物復合膜。(6)所制得的高機械強度的仿生結構的超疏油的水下自清潔的聚合物復合膜形貌 可控，通過使用刻蝕的硅片作為模板，可以獲得硅片表面具有仿魚鱗反結構的硅片模板，對 硅片模板進行復型得到形貌可控聚合物復合膜。(7)本發明的高機械強度的仿生結構的超疏油的水下自清潔的聚合物復合膜制備 方法簡單，原料易得，經濟實用，所用的模板均可反復使用。
(8)本發明的高機械強度的仿生結構的超疏油的水下自清潔的聚合物復合膜有望 用于治理海洋原油污染、船體防污、微流體運輸及人造血管等應用。
圖1.本發明實施例1的高機械強度的仿生結構的超疏油的水下自清潔的聚合物 復合膜表面的放大照片。圖2.本發明實施例1中油滴在高機械強度的仿生結構的超疏油的水下自清潔的 聚合物復合膜表面的微觀形貌。圖3.本發明實施例1的具有高機械強度的仿生結構的超疏油的水下自清潔的聚 合物復合膜的壓縮實驗的應力應變曲線。圖4.本發明實施例1的具有高機械強度的仿生結構的超疏油的水下自清潔的聚 合物復合膜的拉伸實驗的應力應變曲線。壓縮實驗和拉伸實驗采用的是美國hstron公司的Model 3365 TableMounted Materials Testing System 儀器。
具體實施例方式實施例11)將帶有魚鱗的魚皮剝下，依次放入質量濃度為50%、70%、85%、95%、100%的 梯度酒精中脫水，然后放入溫度為60°C的烘箱中烘干，獲得干燥的帶有魚鱗的魚皮；2)將聚二 甲基硅氧燒(184 silicone elastomer base ；DOff CorningCorporation, U. S. Α)與固 化劑(184silicone elastomer curing agent ； DOffCorning Corporation，U. S. Α)按照質量比為10 1的比例混合得到混合物，然后將 混合物倒于步驟1)得到的帶有魚鱗一面的魚皮上，在真空容器中抽真空后轉移到溫度為 120°C的烘箱中固化2小時；固化后，將聚二甲基硅氧烷與固化劑的混合物與魚皮剝離，得 到復型魚鱗的表面具有魚鱗反結構的固化的聚二甲基硅氧烷與固化劑的混合物模板；3)將N-異丙基丙烯酰胺、粒徑為10 60納米的合成鋰蒙脫石、2，2-二乙氧基苯 乙酮溶于水中得到混合溶液，經過超聲15分鐘，攪拌20小時后，使混合溶液混合均勻；其中 混合溶液中N-異丙基丙烯酰胺的質量百分含量為10%，合成鋰蒙脫石的質量百分含量為 18%，2，2_ 二乙氧基苯乙酮的質量百分含量為0. 1%，余量為水；4)將步驟3)得到的混合溶液倒在步驟2)得到的模板上，用波長為365nm的紫外 光照射模板上的混合溶液30分鐘，使N-異丙基丙烯酰胺和合成鋰蒙脫石在引發劑2，2- 二 乙氧基苯乙酮的作用下發生交聯聚合得到復合物，將得到的復合物與模板剝離，并放入水 中反復沖洗，除去未反應的N-異丙基丙烯酰胺單體，得到高機械強度的仿生結構的超疏油 的水下自清潔的聚合物復合膜；聚合物復合膜表面的放大照片如圖1所示；油滴在聚合物 復合膜表面的微觀形貌如圖2所示；聚合物復合膜的壓縮實驗的應力應變曲線如圖3所示； 聚合物復合膜的拉伸實驗的應力應變曲線如圖4所示。所得聚合物復合膜是由聚N-異丙基丙烯酰胺和合成鋰蒙脫石納米粒子復合而 成，聚N-異丙基丙烯酰胺和合成鋰蒙脫石納米粒子的質量比約為5 9，聚合物復合膜的表 面具有仿魚鱗的微米和納米復合的粗糙結構，在水下吸水后發生溶漲，在聚合物復合膜表面形成一層水、合成鋰蒙脫石納米粒子和聚N-異丙基丙烯酰胺共存的復合膜層，表現出超 疏油的自清潔特性，即對油的接觸角大于150° ；聚合物復合膜的機械強度遠大于傳統的化 學交聯的同類聚合物，其壓縮強度約3. 8MPa，拉伸強度約0. 45MPa。實施例21)獲得干燥的帶有魚鱗的魚皮方法同實施例1 ；2)將聚二甲基硅氧烷(同實施例1)與固化劑(同實施例1)按照質量比為8 1 的比例混合得到混合物，然后將混合物倒于所述帶有魚鱗一面的魚皮上，在真空容器中抽 真空后轉移到溫度為70°C的烘箱中固化6小時；固化后，將聚二甲基硅氧烷與固化劑的混 合物與魚皮剝離，得到復型魚鱗的表面具有魚鱗反結構的固化的聚二甲基硅氧烷與固化劑 的混合物模板；3)將丙烯酰胺、粒徑為20 100納米的天然蒙脫土、2，2_ 二乙氧基苯乙酮溶于水 中得到混合溶液，經過超聲15分鐘，攪拌20小時后，使混合溶液混合均勻；其中混合溶液中 丙烯酰胺的質量百分含量為15%，天然蒙脫土的質量百分含量為10%，2，2_ 二乙氧基苯乙 酮的質量百分含量為0. 1%，余量為水；4)將步驟幻得到的混合溶液倒在步驟2、得到的模板上，用波長為365nm的紫外 光照射模板上的混合溶液50分鐘，使丙烯酰胺和天然蒙脫土在引發劑2，2- 二乙氧基苯乙 酮的作用下發生交聯聚合得到復合物，將得到的復合物與模板剝離，并放入水中反復沖洗， 除去未反應的丙烯酰胺單體，得到高機械強度的仿生結構的超疏油的水下自清潔的聚合物
復合膜。所得聚合物復合膜是由聚丙烯酰胺和天然蒙脫土納米粒子復合而成，聚丙烯酰胺 和天然蒙脫土納米粒子的質量分數比約為3 2，聚合物復合膜的表面具有仿魚鱗的微米 和納米復合的粗糙結構，在水下吸水后發生溶漲，在聚合物復合膜表面形成一層水、天然蒙 脫土納米粒子和聚丙烯酰胺共存的復合膜層，表現出超疏油的自清潔特性，即對油的接觸 角大于150° ；聚合物復合膜的機械強度遠大于傳統的化學交聯的同類聚合物，其壓縮強度 約3. 6MPa,拉伸強度約0. 46MPa。實施例31)獲得干燥的帶有魚鱗的魚皮方法同實施例1 ；2)獲得表面具有魚鱗反結構的固化的聚二甲基硅氧烷與固化劑的混合物模板同 實施例1 ；3)將N，N- 二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、粒徑為10 60納米的合成鋰蒙脫石、過硫 酸胺溶于水中得到混合溶液，經過超聲15分鐘，攪拌30小時后，使混合溶液混合均勻；其中 混合溶液中N，N-二甲基丙烯酰胺的質量百分含量為10%，丙烯酸的質量百分含量為10%， 合成鋰蒙脫石的質量百分含量為18%，過硫酸胺的質量百分含量為0.6%，余量為水；4)向步驟3)得到的混合溶液中加入N, N，N，，N，-四甲基二乙胺，使N, N，N，，N，-四 甲基二乙胺在混合液中的質量百分含量為0. 6%，攪拌均勻后將得到的混合溶液倒在步驟 2)得到模板上，使N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸和合成鋰蒙脫石納米粒子在引發劑過硫酸 胺、催化劑N，N，N’，N’ -四甲基二乙胺的作用下，在溫度為0°C的環境中發生交聯聚合得到 復合物，交聯聚合時間為20小時，將得到的復合物與模板剝離，并放入水中反復沖洗，除去 未反應的N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸單體，得到具有仿魚鱗結構的水下自清潔聚合物復合薄膜。所得聚合物復合膜是由聚N，N-二甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸和合成鋰蒙脫石納米 粒子復合而成，聚合物混合物和合成鋰蒙脫石納米粒子的質量分數比約為7 6，聚合物復 合膜的表面具有仿魚鱗的微米和納米復合的粗糙結構，在水下吸水后發生溶漲，在聚合物 復合膜表面形成一層水、合成鋰蒙脫石納米粒子、聚N，N- 二甲基丙烯酰胺和聚丙烯酸共存 的復合膜層，表現出超疏油的自清潔特性，即對油的接觸角大于150° ；聚合物復合膜的機 械強度遠大于傳統的化學交聯的同類聚合物，其壓縮強度約4. 5MPa，拉伸強度約0. 56MPa ；實施例41)將硅片放入熱氧化爐中，在氧氣氣氛中以1000°C的溫度氧化8小時，在硅片表 面獲得厚度約為300納米的氧化硅薄層；2)在步驟1)制得的具有氧化硅薄層的硅片表面旋涂一層美國Shipley公司的 S9920光刻膠，旋涂參數為3000轉/分鐘，得到厚度約為10 20微米的光刻膠層。在光刻 膠表面覆有帶有微米正方形陣列圖案的光掩模，微米正方形陣列的尺寸200微米；然后以 德國SilSS Microtec公司的MA6紫外接觸式光刻機對上述的硅片進行曝光20秒，將曝光后 的硅片放入美國Shipley公司的S9920光刻膠專用的顯影液中顯影60秒；然后用水浸洗， 氮氣吹干，形成表面光刻膠圖案化的硅片；3)將步驟2、得到的光刻膠圖案化的硅片放入緩沖氧化物腐蝕液中腐蝕不受光刻 膠保護的氧化硅區域，腐蝕結束后用水浸洗，再用丙酮除去光刻膠；所用的緩沖氧化物腐蝕 液采用體積比為1 4的質量分數為40%的HF和質量分數為40% NH4F的混合溶液；4)將步驟3)制得的硅片放入溫度為60°C的質量分數為40%的KOH溶液中腐蝕 40分鐘，形成高度為40微米的四棱臺坑的結構；5)用二次腐蝕液腐蝕步驟4)得到的表面為四棱臺坑的結構的硅片60秒，在硅片 的四棱臺坑的壁的表面獲得納米級的表面粗糙度，形成硅片表面具有仿魚鱗反結構的硅片 模板；所用的二次腐蝕液采用體積比為12 1的質量分數為40%的HF和質量分數為80% 的HNO3的混合溶液；6)將N-乙基丙烯酰胺、丙烯酸鉀、粒徑為20 100納米的天然蒙脫土、2，2_ 二乙 氧基苯乙酮溶于水中得到混合溶液，經過超聲15分鐘，攪拌30小時后，使混合溶液混合均 勻；其中混合溶液中N-乙基丙烯酰胺的質量百分含量為5%，丙烯酸鉀的質量百分含量為 5%，天然蒙脫土的質量百分含量為5%，2，2- 二乙氧基苯乙酮的質量百分含量為0. 1 %，余 量為水；7)將步驟6)得到的混合溶液倒在步驟5)得到的模板上，用波長為365nm的紫外 光照射模板上的混合溶液50分鐘，使N-乙基丙烯酰胺、丙烯酸鉀和天然蒙脫土在引發劑2， 2-二乙氧基苯乙酮的作用下發生交聯聚合得到復合物，將得到的復合物與模板剝離，并放 入水中反復沖洗，除去未反應的N-乙基丙烯酰胺、丙烯酸鉀單體，得到高機械強度的仿生 結構的超疏油的水下自清潔的聚合物復合膜。所得聚合物復合膜是由聚N-乙基丙烯酰胺、聚丙烯酸鉀和天然蒙脫土納米粒子 復合而成，聚N-乙基丙烯酰胺和聚丙烯酸鉀的混合物與天然蒙脫土納米粒子的質量分數 比約為2 1，聚合物復合膜的表面具有仿魚鱗的微米和納米復合的粗糙結構，在水下吸 水后發生溶漲，在聚合物復合膜的表面形成一層水、天然蒙脫土納米粒子、聚N-乙基丙烯酰胺和聚丙烯酸鉀共存的復合膜層，表現出超疏油的自清潔特性，即對油的接觸角大 于150° ；聚合物復合膜的機械強度遠大于傳統的化學交聯的同類聚合物，其壓縮強度約 3. 5MPa,拉伸強度約0. 4MPa。實施例51)將硅片放入熱氧化爐中，在氧氣氣氛中以800°C的溫度氧化8小時，在硅片表面 獲得厚度約為100納米的氧化硅薄層；2)在步驟1)制得的具有氧化硅薄層的硅片表面旋涂一層美國Shipley公司的 S9920光刻膠，旋涂參數為3000轉/分鐘，得到厚度約為10 20微米的光刻膠層。在光刻 膠表面覆有帶有微米正方形陣列圖案的光掩模，微米正方形陣列的尺寸50微米；然后以德 國SilSS Microtec公司的MA6紫外接觸式光刻機對上述的硅片進行曝光20秒，將曝光后的 硅片放入美國Siipley公司的S9920光刻膠專用的顯影液中顯影60秒；然后用水浸洗，氮 氣吹干，形成表面光刻膠圖案化的硅片；3)將步驟2、得到的光刻膠圖案化的硅片放入緩沖氧化物腐蝕液中腐蝕不受光刻 膠保護的氧化硅區域；腐蝕結束后用水浸洗，再用丙酮除去光刻膠；所用的緩沖氧化物腐 蝕液采用體積比為1 10的質量分數為40%的HF和質量分數為40% NH4F的混合溶液；4)將步驟3)制得的硅片放入溫度為80°C的質量分數為20%的KOH溶液中腐蝕 30分鐘，形成高度為30微米的四棱錐坑的結構；5)用二次腐蝕液腐蝕步驟4)得到的表面為四棱錐坑的結構的硅片30秒，在硅片 的四棱臺坑的壁的表面獲得納米級的表面粗糙度，形成硅片表面具有仿魚鱗反結構的硅片 模板；所用的二次腐蝕液采用體積比為12 1的質量分數為40%的HF和質量分數為80% 的HNO3的混合溶液；6)將丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、丙烯酸鈉、粒徑為1 20納米的碳納米管納米 粒子、過硫酸鉀溶于水中得到混合溶液，經過超聲15分鐘，攪拌30小時后，使混合溶液混合 均勻；其中混合溶液中丙烯酰胺的質量百分含量為5%，N-乙基丙烯酰胺的質量百分含量 為5%，丙烯酸鈉的質量百分含量為10%，碳納米管的質量百分含量為10%，過硫酸鉀的質 量百分含量為0. 4%，余量為水；7)向步驟6)得到的混合溶液中加入N，N, N’，N’ -四甲基二乙胺，使N，N, N’， N’ -四甲基二乙胺在混合液中的質量百分含量為0.4%，攪拌均勻后將得到的混合溶液倒 在步驟幻得到模板上，使丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、丙烯酸鈉和碳納米管在引發劑過硫 酸鉀、催化劑N，N, N’，N’ -四甲基二乙胺的作用下，在溫度為20°C的環境中發生交聯聚合 得到復合物，交聯聚合時間為10小時，將得到的復合物與模板剝離，并放入水中反復沖洗， 除去未反應的丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、丙烯酸鈉單體，得到具有仿魚鱗結構的水下自清 潔聚合物復合薄膜。所得聚合物復合膜是由聚丙烯酰胺、聚N-乙基丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉和碳納米管 復合而成，聚丙烯酰胺、聚N-乙基丙烯酰胺和聚丙烯酸鈉的混合物和碳納米管的質量分 數比約為21 10，聚合物復合膜的表面具有仿魚鱗的微米和納米復合的粗糙結構，在水 下吸水后發生溶漲，在聚合物復合膜表面形成一層水、聚丙烯酰胺、聚N-乙基丙烯酰胺、 聚丙烯酸鈉和碳納米管共存的復合膜層，表現出超疏油的自清潔特性，即對油的接觸角大 于150° ；聚合物復合膜的機械強度遠大于傳統的化學交聯的同類聚合物，其壓縮強度約5. 3MPa,拉伸強度約0. 4MPa。實施例61)獲得氧化硅薄層的方法同實施例4 ；2)在步驟1)制得的具有氧化硅薄層的硅片表面旋涂一層美國Shipley公司的 S9920光刻膠，旋涂參數為3000轉/分鐘，得到厚度約為10 20微米的光刻膠層。在光刻 膠表面覆有帶有微米正方形陣列圖案的光掩模，微米正方形陣列的尺寸50微米；然后以德 國StiSS Microtec公司的MA6紫外接觸式光刻機對上述的硅片進行曝光20秒，將曝光后的 硅片放入美國Siipley公司的S9920光刻膠專用的顯影液中顯影60秒；然后用水浸洗，氮 氣吹干，形成表面光刻膠圖案化的硅片；3)將步驟2、得到的光刻膠圖案化的硅片放入緩沖氧化物腐蝕液中腐蝕不受光刻 膠保護的氧化硅區域；腐蝕結束后用水浸洗，再用丙酮除去光刻膠；所用的緩沖氧化物腐 蝕液采用體積比為1 6的質量分數為40%的HF和質量分數為40% NH4F的混合溶液；4)將步驟3)制得的硅片放入溫度為60°C的質量分數為40%的KOH溶液中腐蝕5 分鐘，形成高度為5微米的四棱臺坑的結構；5)用二次腐蝕液腐蝕步驟4)得到的表面為四棱臺坑的結構的硅片10秒，在硅片 的四棱臺坑的壁的表面獲得納米級的表面粗糙度，形成硅片表面具有仿魚鱗反結構的硅片 模板；所用的二次腐蝕液采用體積比為5 1的質量分數為40%的HF和質量分數為80% 的HNO3的混合溶液；6)將N-乙烯基己內酰胺、粒徑為50 200納米的氧化硅納米粒子、過硫酸鈉溶 于水得到混合溶液，經過超聲15分鐘，攪拌30小時后，使混合溶液混合均勻；其中混合溶液 中N-乙烯基己內酰胺的質量百分含量為10%，氧化硅納米粒子的質量百分含量為5%，過 硫酸鉀的質量百分含量為0.6%，余量為水；7)向步驟6)得到的混合溶液中加入N，N, N’，N’ -四甲基二乙胺，使N，N, N’， N’ -四甲基二乙胺在混合液中的質量百分含量為0.6%，攪拌均勻后將得到的混合溶液倒 在步驟幻得到模板上，使N-乙烯基己內酰胺和氧化硅納米粒子在引發劑過硫酸鈉、催化劑 N，N，N’，N’ -四甲基二乙胺的作用下，在溫度為60°C的環境中發生交聯聚合得到復合物， 交聯聚合時間為1小時，將得到的復合物與模板剝離，并放入水中反復沖洗，除去未反應的 N-乙烯基己內酰胺單體，得到具有仿魚鱗結構的水下自清潔聚合物復合薄膜。所得聚合物復合膜是由聚N-乙烯基己內酰胺和氧化硅納米粒子復合而成，聚 N-乙烯基己內酰胺和氧化硅納米粒子的質量分數比為約11 5，聚合物復合膜的表面具有 仿魚鱗的微米和納米復合的粗糙結構，在水下吸水后發生溶漲，在聚合物復合膜表面形成 一層水、氧化硅納米粒子和聚N-乙烯基己內酰胺共存的復合膜層，表現出超疏油的自清潔 特性，即對油的接觸角大于150° ；聚合物復合膜的機械強度遠大于傳統的化學交聯的同類 聚合物，其壓縮強度約3. 8MPa，拉伸強度約0. 42MPa。實施例71)獲得氧化硅薄層的方法同實施例4 ；2)在步驟1)制得的具有氧化硅薄層的硅片表面旋涂一層美國Shipley公司的 S9920光刻膠，旋涂參數為3000轉/分鐘，得到厚度約為10 20微米的光刻膠層。在光刻 膠表面覆有帶有微米正方形陣列圖案的光掩模，微米正方形陣列的尺寸100微米；然后以德國StiSS Microtec公司的MA6紫外接觸式光刻機對上述的硅片進行曝光20秒，將曝光后 的硅片放入美國Shipley公司的S9920光刻膠專用的顯影液中顯影60秒；然后用水浸洗， 氮氣吹干，形成表面光刻膠圖案化的硅片；3)將步驟2、得到的光刻膠圖案化的硅片放入緩沖氧化物腐蝕液中腐蝕不受光刻 膠保護的氧化硅區域；腐蝕結束后用水浸洗，再用丙酮除去光刻膠；所用的緩沖氧化物腐 蝕液采用體積比為1 6的質量分數為40%的HF和質量分數為40% NH4F的混合溶液；4)將步驟3)制得的硅片放入溫度為60°C的質量分數為40%的KOH溶液中腐蝕 20分鐘，形成高度為20微米的四棱臺坑的結構；5)用二次腐蝕液腐蝕步驟4)得到的表面為四棱臺坑的結構的硅片20秒，在硅片 的四棱臺坑的壁的表面獲得納米級的表面粗糙度，形成硅片表面具有仿魚鱗反結構的硅片 模板；所用的二次腐蝕液采用體積比為8 1的質量分數為40%的HF和質量分數為80% 的HNO3的混合溶液；6)將丙烯酰胺、丙烯酸鈉、粒徑為1 50納米的氧化鐵納米粒子、過硫酸鈉溶于水 得到混合溶液，經過超聲15分鐘，攪拌30小時后，使混合溶液混合均勻；其中混合溶液中丙 烯酰胺的質量百分含量為10%，丙烯酸鈉的質量百分含量為10%，氧化鐵納米粒子的質量 百分含量為5%，過硫酸鉀的質量百分含量為0. 6%，余量為水；7)向步驟6)得到的混合溶液中加入N，N, N’，N’ -四甲基二乙胺，使N，N, N’， N’ -四甲基二乙胺在混合液中的質量百分含量為0.6%，攪拌均勻后將得到的混合溶液倒 在步驟幻得到模板上，使丙烯酰胺、丙烯酸鈉和氧化鐵納米粒子在引發劑過硫酸鈉、催化 劑N，N，N’，N’ -四甲基二乙胺的作用下，在溫度為0°C的環境中發生交聯聚合得到復合物， 交聯聚合時間為20小時，將得到的復合物與模板剝離，并放入水中反復沖洗，除去未反應 的丙烯酰胺、丙烯酸鈉單體，得到具有仿魚鱗結構的水下自清潔聚合物復合薄膜。所得聚合物復合膜是由聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉和氧化鐵納米粒子復合而成，聚 丙烯酰胺和聚丙烯酸鈉的混合物與氧化鐵納米粒子的質量分數比約為21 5，聚合物復合 膜的表面具有仿魚鱗的微米和納米復合的粗糙結構，在水下吸水后發生溶漲，在聚合物復 合膜表面形成一層水、氧化鐵納米粒子和聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉共存的復合膜層，表現出 超疏油的自清潔特性，即對油的接觸角大于150° ；聚合物復合膜的機械強度遠大于傳統的 化學交聯的同類聚合物，其壓縮強度約4. 5MPa，拉伸強度約0. 4MPa。實施例81)獲得氧化硅薄層的方法同實施例4 ；2)在步驟1)制得的具有氧化硅薄層的硅片表面旋涂一層美國Shipley公司的 S9920光刻膠，旋涂參數為3000轉/分鐘，得到厚度約為10 20微米的光刻膠層。在光刻 膠表面覆有帶有微米正方形陣列圖案的光掩模，微米正方形陣列的尺寸200微米；然后以 德國SOSS Microtec公司的MA6紫外接觸式光刻機對上述的硅片進行曝光20秒，將曝光后 的硅片放入美國Shipley公司的S9920光刻膠專用的顯影液中顯影60秒；然后用水浸洗， 氮氣吹干，形成表面光刻膠圖案化的硅片；3)將步驟2、得到的光刻膠圖案化的硅片放入緩沖氧化物腐蝕液中腐蝕不受光刻 膠保護的氧化硅區域；腐蝕結束后用水浸洗，再用丙酮除去光刻膠；所用的緩沖氧化物腐 蝕液采用體積比為1 10的質量分數為40%的HF和質量分數為40% NH4F的混合溶液；
4)將步驟3)制得的硅片放入溫度為80°C的質量分數為30%的KOH溶液中腐蝕 30分鐘，形成高度為30微米的四棱臺坑的結構；5)用二次腐蝕液腐蝕步驟4)得到的表面為四棱臺坑的結構的硅片60秒，在硅片 的四棱臺坑的壁的表面獲得納米級的表面粗糙度，形成硅片表面具有仿魚鱗反結構的硅片 模板；所用的二次腐蝕液采用體積比為12 1的質量分數為40%的HF和質量分數為80% 的HNO3的混合溶液；6)將2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、粒徑為10 60納米的合成鋰蒙脫土、2，2_ 二乙 氧基苯乙酮溶于水中得到混合溶液，經過超聲15分鐘，攪拌20小時后，使混合溶液混合均 勻；其中混合溶液中2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯的百分含量為10%，合成鋰蒙脫土的質量百 分含量為18%，2，2_ 二乙氧基苯乙酮的質量百分含量為0.6%，余量為水；7)將步驟6)得到的混合溶液倒在步驟4)得到的模板上，用波長為365nm的紫外 光照射模板上的混合溶液40分鐘，使2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯和合成鋰蒙脫石在引發劑 2，2-二乙氧基苯乙酮的作用下發生交聯聚合得到復合物，將得到的復合物與模板剝離，并 放入水中反復沖洗，除去未反應的2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯單體，得到高機械強度的仿生 結構的超疏油的水下自清潔的聚合物復合膜。所得聚合物復合膜是由聚2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯和合成鋰蒙脫石納米粒子復 合而成，聚2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯和合成鋰蒙脫石納米粒子的質量分數比約為11 18， 聚合物復合膜的表面具有仿魚鱗的微米和納米復合的粗糙結構，在水下吸水后發生溶漲， 在聚合物復合膜表面形成一層水、合成鋰蒙脫石納米粒子和聚2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯 共存的復合膜層，表現出超疏油的自清潔特性，即對油的接觸角大于150° ；聚合物復合 膜的機械強度遠大于傳統的化學交聯的同類聚合物，其壓縮強度約5. 8MPa，拉伸強度約 0.45MPa。
權利要求
1.一種仿生結構的超疏油的水下自清潔的聚合物復合膜，其是通過聚二甲基硅氧烷復 型魚鱗得到魚鱗反結構的模板，或是光刻結合化學腐蝕法直接制備仿魚鱗反結構的硅片作 為模板；再用聚合物的單體和無機納米粒子混合溶液原位聚合進行復型，得到具有仿魚鱗 結構的聚合物復合膜；其特征是所述的聚合物復合膜是由聚合物和無機納米粒子復合而成，聚合物和無機納米粒子的 質量比為5 9 21 5 ；所述的聚合物復合膜表面具有仿魚鱗的微米和納米復合的粗糙 結構，在水下吸水后發生溶漲，在聚合物復合膜表面形成一層水、無機納米粒子和聚合物共 存的復合膜層，該聚合物復合膜在水中表現出超疏油的自清潔特性，該聚合物復合膜對油 的接觸角大于150°。
2.根據權利要求1所述的仿生結構的超疏油的水下自清潔的聚合物復合膜，其特征 是所述的聚合物選自聚丙烯酰胺、聚N，N- 二甲基丙烯酰胺、聚N-乙基丙烯酰胺、聚N-異 丙基丙烯酰胺、聚N-乙烯基己內酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀、聚2-丙烯 酸-2-甲氧基乙酯所組成的組中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的仿生結構的超疏油的水下自清潔的聚合物復合膜，其特征 是所述的無機納米粒子的粒徑為1 200納米，選自天然蒙脫土、合成鋰蒙脫石、碳納米 管、氧化硅納米粒子、氧化鐵納米粒子所組成的組中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的仿生結構的超疏油的水下自清潔的聚合物復合膜，其特征 是所述的仿生結構的超疏油的水下自清潔的聚合物復合膜的壓縮強度大于3. 5MPa,拉伸 強度大于0. 4MPa。
5.一種根據權利要求1 4任意一項所述的仿生結構的超疏油的水下自清潔的聚合物 復合膜的制備方法，其特征是該方法包括以下步驟1)將帶有魚鱗的魚皮剝下，放入梯度酒精中脫水后烘干，將聚二甲基硅氧烷與固化劑 按照質量比為8 1 10 1的比例混合得到混合物，然后將混合物倒于所述帶有魚鱗一 面的魚皮上，在真空容器中抽真空后轉移到溫度為70 120°C的烘箱中固化；固化后，將聚 二甲基硅氧烷與固化劑的混合物與魚皮剝離，得到表面具有魚鱗反結構的固化的聚二甲基 硅氧烷與固化劑的混合物模板；或將硅片放入熱氧化爐中，在氧氣氣氛中以800 1000°C的溫度氧化硅片，在硅片表面 獲得厚度為100 300納米的氧化硅薄層；取出，在氧化硅薄層表面旋涂一層光刻膠，在光 刻膠表面覆有帶有微米正方形陣列圖案的光掩模，所述的微米正方形陣列的尺寸為50 200微米；然后以紫外接觸式光刻機對上述的硅片進行曝光，將曝光后的硅片放入上述光 刻膠所對應的顯影液中顯影；然后用水浸洗，氮氣吹干，形成表面光刻膠圖案化的硅片；將 光刻膠圖案化的硅片放入緩沖氧化物腐蝕液中腐蝕不受光刻膠保護的氧化硅區域；腐蝕結 束后用水浸洗，再用丙酮除去光刻膠；將硅片放入堿性硅腐蝕液中腐蝕，形成高度為5 40 微米的四棱錐坑或四棱臺坑的結構；最后利用二次腐蝕液腐蝕硅片10秒 60秒，在硅片的 四棱錐坑或四棱臺坑的壁的表面獲得納米級的粗糙度，得到硅片表面具有仿魚鱗反結構的 硅片模板；2)將聚合物的單體、無機納米粒子和引發劑溶于水中得到混合溶液，經過攪拌和超聲 將混合溶液混合均勻；其中混合溶液中聚合物的單體的質量百分含量為10% 20%，無機 納米粒子的質量百分含量為5% 18%，引發劑的質量百分含量為0. 0.6%，余量為水；3)將步驟2)得到的混合溶液倒在步驟1)得到的模板上，用波長為365nm的紫外光照 射模板上的混合溶液，使聚合物的單體和無機納米粒子在引發劑的作用下發生交聯聚合得 到復合物，將得到的復合物與模板剝離，得到高機械強度的仿生結構的超疏油的水下自清 潔的聚合物復合膜；或向步驟幻的混合溶液中加入催化劑，其中催化劑在混合溶液中的質量百分含量為 0. 0. 6%，將得到的混合溶液倒在步驟1)得到模板上，使聚合物的單體和無機納米粒 子在引發劑和催化劑的作用下，在溫度為0 60°C的環境中發生交聯聚合得到復合物，將 得到的復合物與模板剝離，得到具有仿魚鱗結構的水下自清潔聚合物復合薄膜；所述的聚合物復合膜是由聚合物和無機納米粒子復合而成，聚合物和無機納米粒子的 質量比為5 9 21 5。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征是所述的梯度酒精的質量濃度為50%、 70%、85%、95%、100%。
7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征是所述的緩沖氧化物腐蝕液為質量分數 為40%的HF溶液和質量分數為40%的NH4F溶液以1 4 1 10的體積比進行混合而 得；所述的堿性硅腐蝕液是溫度為60 80°C的質量分數為20% 40%的KOH溶液；所述的二次腐蝕液為質量分數為40%的HF溶液和質量分數為80%的HNO3溶液以體 積比5 1 12 1的體積比進行混合而得。
8.根據權利要求5所述的制備方法，其特征是所述的聚合物的單體材料選自丙烯酰 胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-乙烯基己內酰胺、丙烯 酸、丙烯酸鈉，丙烯酸鉀，2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯所組成的組中的至少一種。
9.根據權利要求5所述的制備方法，其特征是所述的無機納米粒子的粒徑為1 200 納米，選自天然蒙脫土、合成鋰蒙脫石、碳納米管、氧化硅納米粒子、氧化鐵納米粒子所組 成 的組中的至少一種。
10.根據權利要求5所述的制備方法，其特征是所述的引發劑為2，2-二乙氧基苯乙 酮、過硫酸胺、過硫酸鉀或過硫酸鈉；所述的催化劑為N，N，N' ,N'-四甲基二乙胺。
全文摘要
本發明涉及高機械強度的仿生結構的超疏油的水下自清潔的聚合物復合膜及制法。本發明是通過聚二甲基硅氧烷復型魚鱗得到魚鱗反結構的模板，或是光刻結合化學腐蝕法直接制備仿魚鱗反結構的硅片作為模板；再用聚合物的單體和無機納米粒子混合溶液原位聚合進行復型，得到具有仿魚鱗結構的高機械強度的超疏油的水下自清潔的聚合物復合膜。該聚合物復合膜由聚合物和無機納米粒子復合而成，復合膜的表面具有仿魚鱗的微米和納米復合的粗糙結構，在水下吸水后發生溶漲，在聚合物復合膜表面形成一層水、納米粒子、聚合物共存的復合膜層，該聚合物復合膜對油的接觸角大于150°該聚合物復合膜的壓縮強度大于3.5MPa，拉伸強度大于0.4MPa。
文檔編號C08L39/04GK102140218SQ201010102770
公開日2011年8月3日 申請日期2010年1月28日 優先權日2010年1月28日
發明者劉明杰, 宋延林, 林凌, 江雷, 馬杰 申請人:中國科學院化學研究所