專利名稱：：耐疲勞天然橡膠納米復合材料及其制備方法
技術領域：
：本專利涉及一種耐疲勞天然橡膠納米復合材料及其制備方法，屬于高聚物的成型加工領域。
背景技術：
：硫化天然橡膠因為優良的使用性能如高模量，高抗張強度，高抗撕裂性能，優異的加工性能，特別是拉伸結晶帶來的自增強效應而被廣泛用于汽車，鐵路機車，航空航天及機械制造等多個工程領域。但是，構成天然橡膠的聚異戊二烯以共價鍵連接，在服役環境中，很容易在循環應力作用下因內部生熱而產生熱氧老化，因交聯硬化而產生龜裂，降解，喪失強度或因蠕變和裂紋快速增長而疲勞失效。1998年6月德國ICE-884高速列車脫軌事故造成101人喪生，正是由于橡膠彈性元件疲勞失效造成的。因此提高橡膠材料的疲勞壽命，制備出耐疲勞性能優異的天然橡膠材料對實際工程應用有著重要現實意義。為了降低天然橡膠材料在動態條件下的生熱，提高耐疲勞性能，國內外的專家學者做了大量的研究工作，這些工作可以概括為1、填料表面改性A.K.Ghosh等人(JournalofAppliedPolymerScience,66，683-693，1997)采用含有長脂肪族鏈的取代苯酚改性炭黑N330，用來增強天然橡膠，獲得了耐屈撓疲勞性能較好和生熱較低的橡膠材料。但是此種方法制備的橡膠材料硬度較低，與未改性的炭黑相比需要填充更多的填料才能滿足制品硬度的要求。2、采用大粒徑炭黑日本專利JP2006225560A，采用滿足(1)吸油值(DBP值)在60-100ml/100g，(2)氮比表面積(CTAB)在90-130m7g，(3)DBP(ml/100g)《(0.782XCTAB(m2/g)-8.7)之間的一種或多種炭黑配合制備了天然橡膠材料，其生熱減少，耐疲勞性明顯提高。日本專利JP2008144023報道，采用DBP值為60-130ml/100g及CTAB為20_70m7g的炭黑填充天然橡膠具有較好的耐久性。但是以上專利均采用較大粒徑的炭黑作為填料，對橡膠的補強效果較差，因此很難獲得高硬度和高強度的橡膠材料。3、采用普通硫化體系陳兵勇(《世界橡膠工業》，2009年，第12期12-15)和LynnCYanyo(InternationalJournalofFracture,39:103-110，1989)比較了硫化體系對天然橡膠疲勞性能的影響，發現采用多硫鍵占大多數的普通硫化體系制備的天然橡膠材料抗疲勞性能最好。4、加入小分子增塑劑加拿大專利CA1216384A1報道，在天然橡膠中加入一定量的小分子增塑劑，可以降低材料在動態應力作用下的滯后，延長材料的使用壽命，同時也降低了材料的壓縮永久變形和力學性能。特別是添加的小分子增塑劑在長期應力的作用下容易遷移到材料的表面而失去降低滯后的效果。事實上，對于制備耐疲勞天然橡膠的主要傳統做法，除了采用多硫鍵含量較多的普通硫化體系而外，采用大量大粒徑的炭黑來填充橡膠，甚至加入小分子增塑劑，以此增加自由體積，降低橡膠分子間和橡膠分子與填料粒子間的摩擦生熱，也是制備耐疲勞橡膠材料的主要方法。但是高速列車、航空航天裝置上的橡膠零件對橡膠材料的疲勞壽命有很高的要求，同時對橡膠材料的強度及硬度也有一定要求。傳統方法要達到這樣的要求，需在加入大粒徑炭黑的同時加入部分高結構炭黑保證材料的力學性能，這樣制備的橡膠材料很難達到高水平的耐疲勞性能。因此如何進一步提高材料的疲勞壽命，且不犧牲材料的力學強度，成為一個技術瓶頸。
發明內容本發明的目的在于針對現有技術的不足而提供一種耐疲勞天然橡膠納米復合材料及其制備方法。其特點在于采用少量納米蒙脫土代替高結構炭黑填料，在硬度相同的情況下，以較少的填料用量，降低橡膠材料在動態載荷作用下的生熱，提高橡膠材料的壓縮疲勞壽命，并且保持橡膠材料具有較高的斷裂拉伸強度及斷裂伸長率，從而獲得一種新型的耐疲勞性能優異的天然橡膠納米復合材料。本發明的目的由下述技術措施實現，其中所述原料份數除特殊說明外均為質量份數。耐疲勞天然橡膠納米復合材料的配方如下100份17份1550份14份0.53份48份0.53份納米蒙脫土為有機胺改性的納米蒙脫土，改性后層間距為-N'-苯基對苯二胺，2、2、4-三甲基-1、2-二氫化喹啉聚合體-苯基對苯二胺中的至少一種。硫化活化劑為氧化鋅和硬脂酸。硫化促進劑為硫醇基苯并噻唑，二硫化苯并噻唑，二硫化四甲基秋蘭姆和N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一種。炭黑的粒子尺寸為(l)CTAB值為20-100m2/g，(2)DBP值為20-100cm3/100g。硫化劑及硫化活化劑均是本領域技術人員公知的技術，可以配合使用，其前提條件是這些試劑對本發明的目的實現及本發明優良效果的取得不產生不利影響。耐疲勞天然橡膠納米復合材料的制備方法包括以下步驟將天然橡膠100份與納米蒙脫土1-7份在雙輥筒混煉機上進行機械插層，然后加入硫化活化劑4-8份，防老劑1-4份，炭黑填料15-50份，硫化促進劑0.5-3份和硫化劑0.5-3份，再將上述膠料加入平板硫化機中，在溫度135-15(TC，壓力10-15MPa，模壓10-30天然橡膠納米蒙脫土炭黑防老劑硫化劑硫化活化劑硫化促進劑其中硫化劑為硫磺，2.5-4nm。防老劑為N-異丙基和N-(l、3-二甲基丁基)-N'4分鐘，獲得耐疲勞天然橡膠納米復合材料。性能測試1.疲勞性能測試采用動態材料疲勞試驗機(MTS810)在室溫下對材料在周期性壓縮應力作用下的疲勞壽命進行測試，測試樣品為圓柱狀，高24mm，直徑49mm，頻率為5Hz，應變為57.7%，當材料出現破裂時認定為疲勞失效，對應的應力循環次數為疲勞壽命。2.動態溫升測試采用MTS810材料試驗機測試室溫下天然橡膠材料的動態生熱。測試樣品形狀及尺寸，測試條件與壓縮疲勞試驗一致。采用紅外熱像儀測試循環壓縮過程中的溫度變化。3.力學性能測試斷裂拉伸強度、扯斷伸長率及定伸應力的測試依據GB/T528-199進行；撕裂強度測試依據GB/T529-2008進行；硬度(邵A)測試依據GB/T23651-2009進行。本發明的具有以下優點制備耐疲勞天然橡膠材料的傳統技術是在橡膠中添加大粒徑炭黑，但是大粒徑炭黑往往對橡膠材料的補強效果不佳，難以滿足高性能橡膠材料對強度和硬度的要求。為此往往需要在材料中添加部分高結構的小粒徑炭黑，以達到對橡膠材料強度和硬度的要求。但是炭黑的結構越高，在循環應力作用下橡膠材料的生熱越大，疲勞壽命越短，很難滿足高速列車、航空航天等領域對橡膠零件疲勞壽命及力學強度的苛刻要求。針對這個問題，本發明采用有機納米蒙脫土代替傳統高結構炭黑填料，在硬度相同的情況下，以較少的填料用量，降低材料在動態載荷作用下的生熱；利用納米蒙脫土的層狀結構有效阻止材料內部裂紋的產生及擴展，獲得一系列耐疲勞性能優異的天然橡膠材料。附表說明表1為本發明的6個實施例配方。表2為本發明的4個比較實施例配方。實施例1、2與比較實施例1構成對比，實施例4與比較實施例2構成對比，實施例5與比較實施例3構成對比，實施例6與比較實施例4構成對比。表3為實施例配方所獲得橡膠材料的性能；表4為比較實施例配方所獲得橡膠材料的性能。通過對比可以看出，采用少量納米蒙脫土代替傳統高結構炭黑制備的天然橡膠納米復合材料，在硬度相同的情況下，與只添加炭黑的橡膠材料相比，拉伸強度與扯斷伸長率均有提高，特別是采用納米蒙脫土代替傳統高結構炭黑填料，可以明顯降低材料的動態升溫，這對于耐疲勞橡膠材料而言是非常寶貴的性質。通過表3和4還可以看出，采用納米蒙脫土代替傳統高結構炭黑填料，橡膠材料的壓縮疲勞壽命獲得顯著提高。具體實施例方式下面通過實施例對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明的內容作出一些非本質的改進和調整。5實施例1:將天然橡膠100份與納米蒙脫土5份在雙輥筒混煉機上進行機械插層，之后加入硬脂酸2份，氧化鋅5份，N-異丙基-N'-苯基對苯二胺1份，2、2、4-三甲基_1、2_二氫化喹啉聚合體1份，炭黑填料20份，N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1份和硫磺2份，再將膠料用平板硫化機在溫度143t:，壓力12MPa下，模壓13分鐘，獲得耐疲勞天然橡膠納米復合材料試片。測試斷裂拉伸強度為26.21Mpa，斷裂伸長率為551.0X，硬度(邵A)為52，58%壓縮疲勞壽命為155.4萬次，詳見表3所示。實施例2:將天然橡膠100份與納米蒙脫土1份在雙輥筒混煉機上進行機械插層，再加入硬脂酸2份，氧化鋅5份，N-異丙基-N'-苯基對苯二胺1份，2、2、4-三甲基_1、2_二氫化喹啉聚合體1份，炭黑填料26份，N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1份和硫磺2份，之后將膠料用平板硫化機在溫度143t:，壓力12MPa下，模壓13分鐘，獲得耐疲勞天然橡膠納米復合材料試片。測試斷裂拉伸強度為25.76Mpa，斷裂伸長率為542.2X，硬度(邵A)為52，58%壓縮疲勞壽命為133.6萬次，詳見表3所示。實施例3:將天然橡膠100份與納米蒙脫土7份在雙輥筒混煉機上進行機械插層，之后加入硬脂酸3份，氧化鋅5份，2、2、4-三甲基-1、2-二氫化喹啉聚合體1份，炭黑填料15份，硫醇基苯并噻唑1.5份，N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1份，二硫化四甲基秋蘭姆0.5份和硫磺0.5份，再將膠料用平板硫化機在溫度135°C，壓力15MPa，模壓30分鐘，獲得耐疲勞天然橡膠納米復合材料試片。測試斷裂拉伸強度為25.18Mpa，斷裂伸長率為549.2%，硬度(邵A)為51，58%壓縮疲勞壽命為129.l萬次，詳見表3所示。實施例4:將天然橡膠100份與納米蒙脫土5份在雙輥筒混煉機上進行機械插層，之后加入硬脂酸2份，氧化鋅5份，N-(l、3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺1.5份，炭黑填料40份，硫醇基苯并噻唑1.5份和硫磺1份，再將膠料用平板硫化機在溫度148t:，壓力15MPa下，模壓IO分鐘，獲得耐疲勞天然橡膠納米復合材料試片。測試斷裂拉伸強度為23.92Mpa，斷裂伸長率為515.9%，硬度(邵A)為61，58%壓縮疲勞壽命為47.4萬次，詳見表3所示。實施例5:將天然橡膠100份與納米蒙脫土5份在雙輥筒混煉機上進行機械插層，之后加入硬脂酸2份，氧化鋅4份，N-(l、3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺0.5份，2、2、4-三甲基-1、2-二氫化喹啉聚合體1份，炭黑填料40份，二硫化苯并噻唑1份和硫磺2.5份，再將膠料用平板硫化機在溫度145t:，壓力10MPa下，模壓15分鐘，獲得耐疲勞天然橡膠納米復合材料試片。測試斷裂拉伸強度為23.64Mpa，斷裂伸長率為528.8X，硬度(邵A)為59，58%壓縮疲勞壽命為53.6萬次，詳見表3所示。實施例6:將天然橡膠100份與納米蒙脫土4份在雙輥筒混煉機上進行機械插層，之后加入硬脂酸1份，氧化鋅3份，N-異丙基-N'-苯基對苯二胺1份，2、2、4-三甲基-1、2-二氫化喹啉聚合體1份，N-(l、3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺2份，炭黑填料50份，二硫化四甲基秋蘭姆0.5份和硫磺3份，再將膠料用平板硫化機在溫度150°C，壓力13MPa，模壓10分鐘，獲得耐疲勞天然橡膠納米復合材料試片。測試斷裂拉伸強度為20.82Mpa，斷裂伸長率為498.8%，硬度(邵A)為64，58%壓縮疲勞壽命為34.7萬次，詳見表3所示。比較實例1:將天然橡膠100份在雙輥筒混煉機上之后加入硬脂酸2份，氧化鋅5份，N-異丙基-N'-苯基對苯二胺1份，2、2、4_三甲基-1、2_二氫化喹啉聚合體1份，炭黑填料30份，N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1份和硫磺2份，再將膠料用平板硫化機在溫度143°C，壓力12MPa下，模壓13分鐘，獲得硫化天然橡膠試片。測試斷裂拉伸強度為23.45Mpa，斷裂伸長率為532.7%，硬度(邵A)為52，58%壓縮疲勞壽命為89.1萬次，詳見表4所示。比較實例2:將天然橡膠100份在雙輥筒混煉機上加入硬脂酸2份，氧化鋅5份，N-(1、3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺1.5份，炭黑填料50份，硫醇基苯并噻唑1.5份和硫磺1份，，再將膠料用平板硫化機在溫度14『C，壓力15MPa下，模壓IO分鐘，獲得硫化天然橡膠試片。測試斷裂拉伸強度為22.53Mpa，斷裂伸長率為464.1%，硬度(邵A)為61，58%，壓縮疲勞壽命為28.6萬次，詳見表4所示。比較實例3:將天然橡膠100份在雙輥筒混煉機上加入硬脂酸2份，氧化鋅4份，N-(1、3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺0.5份，2、2、4_三甲基-1、2_二氫化喹啉聚合體1份，炭黑填料50份，二硫化苯并噻唑1份和硫磺2.5份，再將膠料用平板硫化機在溫度145°C，壓力10MPa下，模壓15分鐘，獲得硫化天然橡膠試片。測試斷裂拉伸強度為21.33Mpa，斷裂伸長率為489.3%，硬度(邵A)為59，58%壓縮疲勞壽命為34.0萬次，詳見表4所示。比較實例4:將天然橡膠100份在雙輥筒混煉機上加入硬脂酸1份，氧化鋅3份，N-異丙基-N'-苯基對苯二胺1份，2、2、4-三甲基-1、2-二氫化喹啉聚合體1份，N-(1、3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺2份，炭黑填料60份，二硫化四甲基秋蘭姆0.5份和硫磺3份，再將膠料用平板硫化機在溫度150°C，壓力13MPa下，模壓10分鐘，獲得硫化天然橡膠試片。測試斷裂拉伸強度為19.34Mpa，斷裂伸長率為455.1%，硬度(邵A)為64，58%壓縮疲勞壽命為18.2萬次，詳見表4所示。表1實施例橡膠材料的基本配方7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2比較實施例橡膠材料的基本配方<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3實施例橡膠材料的基本性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求耐疲勞天然橡膠納米復合材料，其特征在于該復合材料由以下組分組成按質量計為天然橡膠100份納米蒙脫土1～7份炭黑15～50份防老劑1～4份硫化劑0.5～3份硫化活化劑4～8份硫化促進劑0.5～3份其中硫化劑為硫磺，納米蒙脫土為有機胺改性的納米蒙脫土，改性后層間距為2.5-4nm。2.如權利要求1所述耐疲勞天然橡膠納米復合材料，其特征在于防老劑為N-異丙基-N'-苯基對苯二胺，2、2、4-三甲基-1、2-二氫化喹啉聚合體和N-(l、3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺中的至少一種。3.如權利要求1所述耐疲勞天然橡膠納米復合材料，其特征在于硫化活化劑為氧化鋅和硬脂酸。4.如權利要求1所述耐疲勞天然橡膠納米復合材料，其特征在于硫化促進劑為硫醇基苯并噻唑，二硫化苯并噻唑，二硫化四甲基秋蘭姆和N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一種。5.如權利要求1所述耐疲勞天然橡膠納米復合材料，其特征在于炭黑的粒子尺寸為(l)CTAB值為20-100m2/g，(2)DBP值為20-100cm3/100g。6.如權利要求15之一所述耐疲勞天然橡膠納米復合材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟將天然橡膠100份與納米蒙脫土1-7份在雙輥筒混煉機上進行機械插層，然后加入硫化活化劑4-8份，防老劑1-4份，炭黑填料15-50份，硫化促進劑0.5-3份和硫化劑0.5_3份，再將上述膠料加入平板硫化機中，在溫度135-15(TC，壓力10-15MPa，模壓10-30分鐘，獲得耐疲勞天然橡膠納米復合材料。全文摘要本發明公開了一種耐疲勞天然橡膠納米復合材料及其制備方法，其特點是將天然橡膠100份與納米蒙脫土1-7份在雙輥筒混煉機上進行機械插層，然后加入硫化活化劑4-8份，防老劑1-4份，炭黑填料15-50份，硫化促進劑0.5-3份和硫化劑0.5-3份，再將上述膠料加入平板硫化機中，在溫度135-155℃，壓力10-15MPa，模壓10-30分鐘，獲得耐疲勞天然橡膠納米復合材料。本發明采用有機納米蒙脫土代替傳統高結構炭黑填料，在硬度相同的情況下，以較少的填料用量，降低材料在動態載荷作用下的生熱；利用納米蒙脫土的層狀結構有效阻止材料內部裂紋的產生及擴展，獲得一系列耐疲勞性能優異的天然橡膠材料；與此同時，不犧牲材料的斷裂拉伸強度及斷裂伸長率。文檔編號C08K9/04GK101735493SQ20101010166公開日2010年6月16日申請日期2010年1月27日優先權日2010年1月27日發明者吳錦榮,曲亮靚,翁更生,聶儀晶,黃光速申請人:四川大學