專利名稱：一種原位制備多元粒徑分布乳液的方法
技術領域：
本方案屬于發明專利，涉及高分子乳液，具體的說是一種原位制備多元粒徑分布 乳液的方法。
背景技術：
粒徑的多元化分布不僅是實現粒子設計的有效手段，也是制備高固含量乳液，復 合乳液等特種乳膠制品的有效途徑。與常規乳液相比，多元粒徑的分布對乳液產品光澤度， 乳液成膜等均表現出明顯的優勢。尤其在粒子設計與改性過程中，同過不同材質的乳膠粒 子的原位復合，可以顯著改善材料性能。因此，多元粒徑分布乳液其獨特的性能引起了人們 的廣泛關注。在涂料，膠黏劑，生物膠囊與藥物緩釋，納米微球等的應用方面具有重大的意 義。現有的制備多元粒徑分布乳液的方法主要有1，不同粒徑的乳液物理共混。比如 Chu[l], Greenwood[2,3], Berend[4]等人將二種或三種單分散聚合物乳液混合，然后蒸餾 或以差壓滲透的方法進行除水，最后得到二元或三元粒徑分布的乳液。但此法完全采用物 理共混的方式，相容性的問題在一定程度上影響了最終乳液的性能；2，利用細乳液聚合制 備寬粒徑分布乳液。比如Leiza J. R[5]，Arbina[6]，K. Ouzineb [7]利用細乳液聚合長的 成核期有利于加寬粒徑分布的特點，制備了固含量在60wt%的寬粒徑分布乳液；3，不斷從 反應器抽提乳液再回注入反應器(如劉建平等人[8，9]，KermethUlO]通過不斷從反應器 中抽提乳液，然后又回注入反應器中的形式加體系寬粒徑分布；4通過半連續工藝加入一 定量小粒徑種子乳液。比如儲富祥等[11,12,13], SchneiderM. [14，15]。其中儲富祥等人 于2000年在《粘接》上發表的題為“高固含量多分散粒徑分布乳液的研究2，二元種子法制 備二元分散粒徑分布乳液”的研究論文[13]。他們通過注入二代種子的方法，實現對粒徑 及粒徑分布的控制，即先用連續滴加預乳化單體和引發劑的半連續工藝制備種子乳液I，在 單體滴加到總單體量60%時，一次性加入種子乳液II。其中I和II制備方法相同，但I的 直徑為130nm，固含量為24% ；II的直徑為75nm，固含量為50%。通過控制小粒徑種子乳 液II的量在一定范圍調整粒子尺寸和尺寸分布。隨后，研究了二次成核的臨界乳化劑濃度 和臨界覆蓋面積，并利用二次成核和加入種子乳膠獲得了三元粒徑分散分布的高固含量乳 液。其中大粒子由種子乳液I通過增長形成，中粒子由小粒徑種子乳液II通過增長形成； 小粒子由二次成核形成。主要通過對小粒徑種子乳液II和同時注入乳化劑用量的方法，控 制粒子大小和粒子分布。除此之外，Salima Boutti等人[16 18]于2005年在Polymer雜志上連續發表 三篇文章報道了其制備二元粒徑分布的高固含量乳液的方法。Ai ^iaoquan又分別于2004 年在《高分子學報》上發表論文[19]介紹了一種制備二元粒徑分布高固含量低粘度丙烯酸 脂類共聚乳液的方法。隨后又于2007年在《Journal ofApplied Polymer kience》雜志 上發表論文[20]介紹了一種制備高固含量低粘度二元復合乳液的方法。Aiaiaoquan所介 紹制備方法均采用兩步法制備，先制備大粒徑種子(粒徑大于485nm)，然后以此為介質進行第二次聚合。與本發明相比，上述幾種方法對乳液體系粒徑大小及其分布的控制力明顯 不夠，需要指出的是，上述方法一般也只能達到二元粒徑分布乳液，據文獻報道來看，目前 三元粒徑分布乳液的制備要么通過物理共混，要么在原有體系中引入小粒徑種子乳液。因 此，對乳液的元次即“代數”控制力不夠，從文獻上更是查不出具有三元或三元以上粒徑分 布的復合乳液的原位制備方法。基于本發明的制備方法，通過在原位生成多元粒徑的方法制備具有N元粒子的聚 合物乳液，并對其大小與分布進行設計和控制，以提高乳膠粒堆砌時的空間利用率，不但可 以提高體系總體高固含量，還能保持低粘度的特性。通過不同材質乳膠粒的原位復合更是擴大的乳液改性的有效途徑。則可對乳膠粒 子元次、大小與分布進行設計和控制，進行乳膠粒子化學組成的設計…[l]Chu F,Guillot J. and Guyot Α. . Colloid Polym Sci,1998,276(4) :305-312.[2]Greenwood R. , Luckham P. F. , Gregory Τ. J Colloids Interf Sci, 1997, 191(1 ) 11-21.[3]Greenwood R. , Luckhamand P. F. , Gregory Τ. . Colloid Surface A,1998, 144(1) :139-147.[4]Klaus Berend and Walter Richtering. Colloid Surface A,1995,99(2) 101-109.[5]Leiza J. R，Sudol E. D, El-aasser M. S. . J Appl Polym Sci, 1997,64(9) 1797-1809.[6] I. Aizpurua, J. I. Amalvy, J. C. de la Cal, M. J. Barandiaran. 2001, 42 1417-1427[7]K. Ouzineb. C. Graillat, T. F. McKenna. . J Appl Polym Sci，2005，97 :745-752[8]劉建平，孫彥琳，王紅，趙星.昆明理工大學學報(理工版)，2007，5 (32) :5_8·[9]劉建平，孫彥琳，王紅，劉浪，趙星.高分子材料科學與工程，2008，7 04) 93-96. 851-857.[12]Fuxiang Chu,Christian Graillat, Alain Guyot. J Appl Polym Sci,1998, 70(13) :2667-2677.[13]儲富祥，唐傳兵，Guyot A.粘接，2000( :1_9.[14]Schneider Μ. , Graillat C. , Guyot Α. . J Appl Polym Sci,2002,84(10) 1935-1948.[15]Schneider Μ, Claverie J, Guyot A, McKenna TF. J Appl PolymSci,2002, 84(10) :1878-1896.[16]Boutti S. , Graillat C.，McKenna T. F. . Polymer,2005,4(46) :1189-1210.[17]Boutti S. , Graillat C.，McKenna T. F. . Polymer, 2005,4 (46) :1211-1222.[18]Boutti S. , Graillat C.，McKenna T.F. . Polymer,2005,4(46) :1211-1222.[19]艾照全，周奇龍，張洪濤，謝長生.高分子學報，2005，(5) :754-759.KennethL. Hoy, Roland H. Peterson. US Patent 4,130,523 ；1978-11.FuxiangChu, Guillot J, Guyot A. . Polym Adv Technol,1998,9(12)
[20]Zhao-Quan Ai, Qi-Long Zhou et al. . J Appl Polym Sci,2007,3 (103) 1815-1825.
發明內容
本發明為了解決以上所出現的問題，在不引入其他乳液種子的條件下，采用注入 乳化劑后不斷原位再次成核的辦法，使乳膠粒子一代一代不斷的生長(每一代稱為一個元 次)，簡便而有效的起到控制乳膠粒子粒徑大小與分布的作用。即在單體滴加期間，合適的 溫度范圍內，一次性對體系注入(復合)乳化劑，然后滴加單體再次成核，通過一次性注入 (復合)乳化劑的次數與濃度控制體系乳膠粒子大小及其分布。由于每加一次乳化劑就可 以生成一批新的乳膠粒子，且每一次注入乳化劑的量越多則生成的乳膠粒子數就越多；注 入乳化劑的次數越多，新生成乳膠粒子的元次就越多，注入N次就可以形成N+1元粒徑分布 乳液(其中N可以取自然數1，2，3…)。由于其工藝簡單，控制效率高，可作為工業化制備 多元粒徑分布乳液的優良方法。現對本權利要求1和2中所提到的本發明的對象(即種子乳液)說明如下可以是已經制備好的乳液或購買的商品乳液(在這里均稱為種子乳液)，也可以 是在乳液制備過程中的半成品，即本法也可以穿插在傳統乳液制備過程中完成。但必須保 證(種子)乳液中水相中殘留乳化劑含量小于臨界膠束濃度(CMC)。因為，當乳液水相中殘 留乳化劑含量大于或等于臨界膠束濃度(CMC)時，水相中會形成許多新的膠束，一旦有單 體加入并引發聚合就會形成許多新的乳膠粒子。所以殘留乳化劑直接導致了成核的不可控 性。通俗來講，在按常規乳液聚合方法制得普通聚合物乳液后，只要水相乳化劑濃度小于其 臨界膠束粘度即可，為達到此要求，通過大量實驗經驗我們總結，一般要求乳化劑總量占單 體總量質量分數小于2%即可。現對權利要求1中所提到的“特定的時間(階段)，，說明如下特定的時間(階段)實質是指通過加入單體量對乳膠粒子的大小進行控制。加入 單體的時間太長或太短都會影響乳膠粒的增長，乳膠粒子大小由注入乳化劑前后單體的加 入量控制。當注入高濃度乳化劑后，再加入單體，則單體增溶夫人膠束立即發生成核反應， 生成的乳膠粒子。根據乳液聚合理論，新加入的單體將主要用于增長新成核的小粒子。每 次注入乳化劑后加入的單體量越多，則用于新成核的小粒子長的越大，表現出小粒子粒徑 迅速增大，而此時大、小粒子粒徑比(dL/必)逐漸減小。如權利要求1和3中提及的，現對本發明如何使體系再次發生成核反應，形成新一 代乳膠粒子做如下說明當在體系中加入一定量額外乳化劑后，一部分乳化劑用于乳膠粒的穩定性，過量 的乳化劑在水相中聚集，當乳化劑濃度達到臨界膠束濃度(CMC)值以后，再加入的乳化劑 就以新的膠束的形式存在(顯然，我們一次性注入額外乳化劑的目的就是要導致體系形成 新膠束)。由于緊隨其后單體和引發劑的不斷加入，根據Harkins乳液聚合膠束成核理論， 單體會立即被引發并在膠束形成新乳膠粒。再成核的次數越多，則生長的乳膠粒子“代”數 越多，雖然一代又一代的新粒子的不斷形成，但老的粒子并沒有減少。換言之，每加一次乳 化劑就可以生成一批新的乳膠粒子，且每一次注入乳化劑的量越多則生成的乳膠粒子就越 多；注入乳化劑的次數越多，新生成乳膠粒子的元次就越多，注入N次就可以形成N+1元粒徑分布(其中N可以取1，2，3···自然數)。如權利要求1和4中提及的反應進行的溫度范圍做如下說明反應溫度的選擇注入乳化劑溫度范圍以50 90°C為宜。因為，在乳液聚合的過 程中，聚合反應的發生與引發劑的選擇有很大關系。熱分解型引發劑如過硫酸鹽、偶氮類， 一般都在50 80°C分解為活性自由基并引發聚合反應。有必要說明的是相對來說，高溫 有助于乳膠粒子的快速成核，因為高溫環境下單體和自由基的擴散速度都加快。若選用氧 化還原引發體系，由于它能在較低溫度引發聚合反應，所以低溫也可以完成。如權利要求1和5中提及的引發劑做如下說明引發劑的選擇及加入方式乳液體系的引發劑可為熱分解型或氧化還原型，引發 劑也可隨乳化劑一起或部分注入。若引發劑全部隨乳化劑一起加入，在形成新的膠束的瞬 間，大量的引發劑迅速形成自由基，并引發單體在膠束中聚合。形成大量小的乳膠粒子。相 比于部分注入方式，引發劑全部一次性隨乳化劑注入得到的新乳膠粒子，粒子粒徑小，粒子 數目多。另外，水溶性的熱分解型引發劑如過硫酸銨，其在水相中可以電離出帶負電基團， 這種游離的負電基團可以增加乳膠粒表面電荷，加強其靜電穩定作用。所以水溶性的引發 體系有助于乳膠體系的穩定。如權利要求1和6中提及的乳化劑做如下說明乳化劑的選擇與配比乳化劑可以為單一的陰離子型乳化劑，或陰、非離子乳化劑 按10 1 1 10比例的復合型乳化劑。相對來說，陰離子乳化劑有助于再次成核。一 方面，由于乳化劑離子帶電，同時還會產生一定程度的水化作用，在乳膠粒間靜電斥力和水 化層的空間位阻的雙重作用下，可使聚合物乳液更加穩定；另一方面離子型乳化劑一般比 非離子離子型乳化劑分子量小得多，成核概率大，會生成更多的乳膠粒，聚合反應速率大， 且所得到的聚合物分子量高。而離子型與非離子型乳化劑復合使用，兩類乳化劑分子交替 地吸附在乳膠粒表面上，一方面由于拉大了乳膠粒表面上乳化劑離子之間的距離；另一方 面由于非離子型乳化劑的靜電屏蔽作用，這樣就大大降低了乳膠粒表面上的靜電張力增大 了乳化劑在乳膠粒上的吸附牢度，因而可使聚合物穩定性提高。這種乳化劑的協同效應使 得聚合物乳液具有很好的穩定性。因此，復合乳化劑中非離子型乳化劑不宜過多，否則，再 次成核很難發生或者要經歷很長時間才能發生。如權利要求1和7中提及的可能涉及到的聚合單體做如下說明聚合單體的選擇再次成核的過程中，加入的單體可以是與再次成核前乳膠粒子 相同的單體和配比，也可以是不一樣的單體及其配比。前者可以形成多元均質的乳膠粒，即 無論乳液體系呈現出幾種元次分布，除了前一代和后一代的粒徑大小不同，乳膠粒的微觀 結構都是一樣的。后者則表現在前一代和后一代的不僅粒徑大小不同，而且乳膠粒的材料 和微觀結構也不一樣(見圖解)。所以，后者可以廣泛用于制備原位復合乳液。由于乳液 聚合多采用自由基聚合，所以本發明制備過程中所用單體可以是以下范圍內一種或幾種 1，乙烯基單體，如苯乙烯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺等；2， 共軛二烯烴單體，如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等；3，丙烯酸與甲基丙烯酸系單體，如丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯寸。
如附圖1所示，表示三元粒徑分布均質乳液乳膠粒子堆積模型，附圖2表示三元 粒徑分布復合乳液乳膠粒子堆積模型，附圖3表示四元粒徑分布復合乳液乳膠粒子堆積模 型。其中附圖標記“1”表示一代乳膠粒子；附圖標記“2”表示二代乳膠粒子；附圖標記“3” 表示三代乳膠粒子；附圖標記“4”表示四代乳膠粒子。不同色澤代表不同材質的乳膠粒子。
具體實施例方式下面舉例說明本發明的典型產品配方。配方一作建筑防水的高固含量三元粒徑分布丁腈乳液。產品可作為高固含量防 水膠，乳液涂膠后干燥速度大幅提高，可大大縮短施工周期，特別是低溫高濕的天氣和室內 地下施工。高固含量防水膠完全可以替代有機溶劑型或無溶劑型防水涂料。與傳統的高 固含量乳液涂料相比，本法所制產品具有固含量高，粘度低，干燥速度快的特點。而且施工 方便快捷，涂抹均勻，光澤性好。產品主要技術指標(1)外觀白色乳液⑵固含量，％ ,12% (3)粘度，1 · s :2 6本配方用過熱分解型引發劑硫酸銨作引發劑，在75°C引發體系聚合得到丙烯腈、 丁二烯、丙烯酸的共聚乳液。其中丙烯腈作為硬單體，丁二烯作為軟單體，丙烯酸為功能單 體，碳酸氫鈉為緩沖劑調節體系PH值，形成共聚種子乳液。然后以此為介質，在80°C條件 下，通過一次性注入陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉，使體系乳化劑水相達到達到臨界膠束 濃度以下形成大量膠束，緊隨其后丙烯腈單體的加入，立即引發聚合反應形成聚丙烯腈的 乳膠粒。通過第二次性注入陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉，和丙烯腈單體，再次形成聚丙烯 腈的乳膠粒。所制備的乳液呈三元粒徑分布的復合乳液，一代乳膠粒子(即大粒子)為丙 烯腈/ 丁二烯/丙烯酸三元共聚物，二代乳膠粒子(即中等大小粒子)為聚丙烯腈，三代乳 膠粒子(即小粒子)為聚丙烯腈。此法所得產品，聚丙烯腈的小粒子填充到大粒子空隙中， 使乳液具有很好的光澤，成膜后乳膠膜具有較好的機械強度和耐水性能。
權利要求
1.一種制備多元(大于二元)粒徑分布乳液的方法，其特征在于在水相中殘留乳化劑 含量小于臨界膠束濃度(CMC)的(種子)乳液中，特定的時間(階段)內，一次性對體系注 入(復合)乳化劑和引發劑，隨后滴加的單體和引發劑可再次成核。通過一次性注入乳化 劑的次數，乳化劑濃度和單體加入量三者來控制體系乳膠粒子大小及其分布。注入N次就 可以形成N+1元粒徑分布乳液(其中N可以取自然數1，2，3···)。
2.如權利要求1所述的控制方法，其特征在于注入乳化劑的對象可為種子乳液，也可 以是一步法加料過程中某個時刻的乳液體系，即本法也可以穿插在傳統乳液制備過程中完 成。但必須保證(種子)乳液中水相中殘留乳化劑含量小于臨界膠束濃度(CMC)。
3.如權利要求1所述的控制方法，其特征在于根據目標產物所要求的粒徑大小與分布 (即元次)設定每次注入乳化劑的間隔時間及乳化劑濃度。每完成一次乳化劑及其后單體 的滴加就可以生成一批新的乳膠粒子，且每一次注入乳化劑的量越多則生成的乳膠粒子就 越多；注入乳化劑的次數越多，新生成乳膠粒子的元次就越多，注入N次就可以形成N+1元 粒徑分布(其中N可以取1，2，3···自然數)。
4.如權利要求1所述的控制方法，其特征在于注入乳化劑溫度范圍以50 90°C為宜， 高溫有助于乳膠粒子的再次成核。若選用氧化還原引發體系，在較低溫度也可以完成。
5.如權利要求1所述的控制方法，其特征在于乳液體系的引發劑可為熱分解型或氧化 還原型，引發劑也可隨乳化劑一起全部或部分注入。
6.如權利要求1所述的控制方法，其特征在于乳化劑為單一的陰離子乳化劑，或陰、非 離子乳化劑按10 1 1 10比例的復合型乳化劑。相對來說，陰離子乳化劑更有助于 再次成核。
7.如權利要求1所述的控制方法，其特征在于乳膠粒子前后兩代粒徑大小通過注入乳 化劑前后單體的加入量控制。每次注入乳化劑后滴加單體的量愈多，則在此體系中的各乳 膠粒粒徑增長得越大。加入的單體可以是與再次成核前乳膠粒子相同的單體和配比，也可 以是不一樣的單體及其配比。即不同材質的單體形成不同材質的新乳膠粒子。但本發明 制備過程中所用單體是指以下范圍內一種或幾種1，乙烯基單體，如苯乙烯、乙烯、醋酸乙 烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺等；2，共軛二烯烴單體，如丁二烯、異戊二烯、 氯丁二烯等；3，丙烯酸與甲基丙烯酸系單體，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯 酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等。
全文摘要
本發明涉及一種乳液聚合中有效控制乳膠粒子組分、粒徑大小與分布，從而控制乳液的固含量和粘度的方法。它是在單體滴加期間，合適的溫度范圍內，分階段一次性對體系注入(復合)乳化劑，然后滴加單體再次成核，通過一次性注入(復合)乳化劑的次數與濃度控制體系乳膠粒子大小及其分布。注入N次就可以形成N+1元粒徑分布乳液(其中N可以取自然數1，2，3…)。該法是原位制備復合乳液和實現乳膠粒子設計的有效途徑，由于其工藝簡單，控制效率高，可作為工業化制備多元粒徑分布高固含量、低粘度(復合)乳液的一般方法。
文檔編號C08F2/26GK102070730SQ20101002897
公開日2011年5月25日 申請日期2010年1月14日 優先權日2010年1月14日
發明者周奇龍, 艾照全, 鄧銳 申請人:武漢強力荷新材料有限公司, 湖北大學