專利名稱：一種高固含量低粘度核殼結構苯丙乳液的制備方法
技術領域：
本方案屬于發明專利，涉及高分子乳液，具體的說是一種改性苯丙乳液的制備方 法。
背景技術：
苯丙乳液因為具有優良的成膜性、耐水性、耐候性、保色性和粘結性，被廣泛地應 用于水性上光油、內外墻涂料、地板上光劑和紙張涂布膠粘劑等領域。苯丙乳液是丙烯酸酯 類單體與苯乙烯聚合而得到的乳液，我國從20世紀70年代起開始研制苯丙乳液，80年代正 式投入使用，其產品需求量不斷攀升。但普通的乳膠產品已不能滿足人們的需求，因此，研 發高性能的苯丙乳液已成為發展高性能涂料的關鍵之一。具有核殼兩相結構的苯丙乳液具有許多的特性。通過加入一定量的苯乙烯參與 共聚，從而來改善丙烯酸酯類聚合物乳液的性能。因而提高了乳膠的玻璃化轉變溫度、最 低成膜溫度、耐水耐候性、改善涂料的貯存性、穩定性和施工性。所以，國內外許多學者致 力于具有核殼結構的苯丙乳液的研發工作，例如李崇學等在《膠體與聚合物》2008年26卷 第2期發表的題為“核殼型苯丙乳液的制備與研究”的文章中，采用半連續種子乳液聚合 方式，制備了以苯乙烯(St)，丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)為主要原料的核殼苯丙乳液。 但其固含量一般低于60%，存在較多的缺陷，比如干燥速度慢、單位產品能耗大等等。因 而，大大影響了其應用性能。另外，ZhaoquanAi (艾照全)等人在《Journal of Applied Polymer Science)) 2007 ^ 103 MR^^iM^] "In SituPreparation and Properties of High-Sol id-Content and Low-Viscosity Poly (methylmethacrylate/n-butyl acrylate/ acrylic acid)Composite Latexes”的文章中制備了固含量達70%的高固含量苯丙復合乳 液，它的制備工藝特點是在聚丙烯酸酯的大粒徑種子的幕礎上，使苯乙烯全部原位二次成 核生成小粒子，形成具有二元粒徑分布的復合乳液。其中大粒徑乳膠粒為丙烯酸酯共聚物， 小粒徑乳膠粒子為聚苯乙烯。雖然該文也提到可能存在少許苯乙烯會擴散到聚丙烯酸酯的 大粒徑種子表面發生聚合，但總體來說，此法所得乳膠產品為二元粒徑分布的復合乳膠粒 子，而并非具有完整核殼結構的乳膠粒子。以聚丙烯酸酯為核聚苯乙烯為殼的核殼結構乳液制備過程中，由于水相中膠束受 丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯等親水單體溶劑化作用，其臨界膠束濃度(CMC)減小，使得乳膠粒 很容易進行二次成核。另外，苯乙烯的強疏水性，也導致了其特別易于擴散到乳膠粒內部產 生聚合，并非全部在殼層對核進行包覆。而且，核殼兩相結構的特性也導致制備過程的不穩 定性。隨著固含量的不斷增加，乳液的不穩定性加劇，而凝膠的產生又會降低產物的固含 量。本發明為了解決這些問題，通過分階段調控復合乳化劑的摩爾配比，控制乳膠粒表面乳 化劑覆概率，研制出一種制備高固含量核殼結構苯丙乳液的方法。優勢在于其產物1，具有 核殼結構，且固含量高；2，苯乙烯幾乎全部用于殼層聚合，且苯乙烯加入量高。3，由于采用 逐步升溫的階段控溫使得反應體系聚合過程穩定。玻璃化溫度較高的苯乙烯分布在殼層， 使得制備的乳膠粒用作涂料時具有更高的耐候性、耐水性和抗污性。而固含量的大幅提高則進一步克服了水性涂料膠黏劑干燥速度慢的缺點，從而可在更多的領域替代有機溶劑型
產品
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種改性苯丙乳液的制備方法，通過特殊的加 料方式，制備出一種高性能的核殼結構型苯丙乳液。它具有工藝簡便、易于控制、聚合體系 穩定等優點，并且乳膠膜的耐候性、耐沾污性、遮蓋力強、耐水、耐化學溶劑性、耐堿性及耐 擦洗性、附著力、拉伸強度及柔韌性等綜合物理性能較現有乳液有顯著的提高，廣泛用于建 筑外墻涂料、水性木器涂料、防水涂料和金屬合金板材裝璜涂料以及水性膠粘劑等。本發明采用簡化的一步法批次加料工序制備。具體制備方法分為三個階段第一 階段，采用陰離子乳化劑/非離子乳化劑復合乳化劑體系，72°C 士3制備由丙烯酸丁酯(BA) 和苯乙烯(St)共聚的大粒徑乳液。第二階段，在76°C 士2注入陰-非離子復合乳化劑和 引發劑(APS)，并隨之加入丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)的混合單體，使之進行二次成核 形成新的小粒子。得到固含量為45% 60%的二元粒徑分布的(丙烯酸丁酯與苯乙烯共 聚)核層種子乳液。第三階段，升溫至80°C 士2，加入部分引發劑(APS)，緩慢滴加滴加苯乙 烯(St)，丙烯酸(AA)^K (H2O),適量的復合乳化劑，剩余引發劑(APS)，其中，控制乳膠粒乳 化劑覆蓋率小于85%。加料完畢后升溫到85°C，保溫30min冷卻中和出料，得到核中主要 含丙烯酸丁酯(PBA)殼層主要含聚苯乙烯(PS)核殼結構，固含量達72%苯丙乳液。其中陰離子型乳化劑可以為SDS，SDBS等，非離子乳化劑為OP、OS系列等。引發 劑可以為 APS、KPS 或 APS/NaHS03。功能單體為含-C00H，-COONa, -OH, -CONH2, -C0CHCH20H 的乙烯基單體。本發明主要采用以下途徑對制備過程有效控制1，大粒徑乳液的制備。首先制備固含量為10% 20%的種子乳液，然后通過半連 續工藝滴加預乳化混合單體液，其中預乳化混合單體液由丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)， 陰-非離子離子復合乳化體系及引發劑引發劑(APS)所組成。其中非離子型乳化劑含量占 其總量的80%以上，復合乳化劑的總含量不能大于預乳化液水相中的臨界膠束濃度(CMC) 值，以便使乳膠粒呈單分散性的長大而不會形成新的粒子。2，通過控制預乳化單體液中復合乳化劑的配比，達到控制聚合速率和乳膠粒子的 多少與分布。離子型與非離子型乳化劑復合使用，兩類乳化劑分子交替地吸附在乳膠粒表 面上，一方面由于拉大了乳膠粒表面上乳化劑離子之間的距離；另一方面由于非離子型乳 化劑的靜電屏蔽作用，這樣就大大降低了乳膠粒表面上的靜電張力增大了乳化劑在乳膠粒 上的吸附牢度，因而可使聚合物穩定性提高。這種乳化劑的協同效應使得聚合物乳液具有 很好的穩定性。然而，復合乳化劑中離子型乳化劑不宜過多，離子型乳化劑一般比非離子離 子型乳化劑分子量小得多，成核概率大，會生成更多的乳膠粒，聚合反應速率大。這樣不利 于后期的殼層聚合苯乙烯在在殼層的包覆，反而更有利于苯乙烯的再次成核。所以復合乳 化劑的配比對最終乳膠粒子分布的影響尤為突出。在殼層聚合時，大量實驗經驗表明復合 乳化劑中陰離子型乳化劑占總量20%以下為宜。3，通過控制預乳化單體的滴加速度和聚合反應溫度分階段升高來控制表面聚苯 乙烯(St)的分布。控制預乳化單體滴加速度，使苯乙烯單體在水相中保持低濃度，這樣可以減緩疏水性的苯乙烯單體像乳膠粒內部的擴散，避免其在乳膠粒內部位置進行聚合。相 對來說，逐步升高的反應溫度有利于聚合速率的加快，使苯乙烯單體剛剛從水相擴散到乳 膠粒表面就立即發生聚合反應。當然，前期引發劑的加入也是起到快速引發聚合反應的作用。4，本法所得核殼結構乳液其乳膠粒子粒徑分布可以呈多元粒徑分布。乳膠粒子 粒徑分布取決于制備過程中乳膠粒對二次成核的有效控制。本發明中，在第二階段過程中 (即大種子乳液中)相應的調控加料方式可以達到產生不同粒徑分布乳液的效果。具體來 說，若要制備二元粒徑分布乳液，則需要在預乳化液滴加后期，額外再一次性加入一部分的 陰離子型乳化劑或復合乳化劑(陰離子型的占總量90%以上)，緊接著再一次性加入單體 生成新的乳膠粒子。因為陰離子乳化劑有利于二次成核；每成核一次就多一個“元次”，可以 生成二元、三元的種子乳液粒徑分布。最后通過殼層的聚合得到二元、三元粒徑分布的核殼 結構乳液。5，乳膠粒表面乳化劑平均覆蓋率的控制需要在配方中根據單體的含量來計算，因 此，可以通過對配方的設計來有效調控。，當乳膠粒表面乳化劑平均覆蓋率小于25%左右時 易產生凝膠；當乳膠粒表面乳化劑平均覆蓋率在55%左右時，乳膠粒處于“饑餓狀態”；當乳 膠粒表面乳化劑平均覆蓋率大于85%左右時，易二次成核生成新的乳膠粒。乳膠粒子表面 乳化劑平均覆蓋率在55 85%時，乳液聚合既可以穩定進行且不產生凝膠，又不產生新的 乳膠粒子。根據不同的需求設計不同的反應體系。因此，配方的設計也顯得尤為重要，特別 是乳化劑與單體的匹配。以此來控制整個反應體系的穩定性。研其中乳膠粒表面乳化劑平 均覆蓋率可由以下公式求得以聚合體系中每克單位為基準，體系中乳化劑所能提供的覆蓋面積為
人(式中、為體系中每克單體的乳化劑重量(g/g) ;MS為乳化劑分子量；Na為
阿伏伽德羅常數；Am為一個乳化劑分子在乳膠粒表面上的覆蓋面積)。其中復合乳化劑的 Ms可以由公式MS =E (co.Mj求得，…乳化劑組分i所占的質量分數，Msi為乳化劑組分 i的分子量。體系中乳膠粒的總表面積為= 6 yp^U 為聚合物的重量；Pr為聚合物 密度；4為平均粒徑)。則乳膠粒表面乳化劑平均覆蓋率為# = f(公式來源于文獻許湧深，曹同玉，龍復，韓偉平.丙烯酸乙酯的半連續乳液聚 合.高分子材料科學與工程.1992，8(1) :20 25.)6，功能單體的加入，主要是通過共聚使在聚合物鏈段上接枝酯基、羧基、羥基等親 水基團，通過這些基團的穩定作用在乳膠粒表面形成水合層，以此加強乳膠粒的穩定性。7，使用水溶性引發劑如過硫酸銨(ASP)，過硫酸鉀(KPS)，由于在大分子鏈上帶上 了親水的粒子基團-so4。增大了聚苯乙烯鏈的親水性，引發劑濃度大時，大分子鏈上的離子 基團多，這些大分子鏈末端離子基團具有較強的親水性，可以降低大分子鏈與水之間的表 面張力，這種“錨定效應”從而對乳膠粒起到穩定的作用。苯乙烯的緩慢滴加也使得擴散到 種子乳膠粒子表面的濃度很低，最終使得苯乙烯在殼層穩定的聚合。
高固含量二元粒徑分布核殼結構苯丙乳液制備過程示意圖
具體實施例方式配方一本配方制得的乳膠適合用作水性膠粘劑。例如用作對紙張表面施膠和上 光劑等具有良好的粘接強度，由于乳膠粒殼層為玻璃化溫度較高的苯乙烯，在固化后用軋 滾軋光時不易粘軋輥，且壓出的紙表面光澤度高。本配方所得乳液為二元粒徑分布的苯丙乳液，固含量大于60%，具有光澤性好，固 含量高，粘度低的特征。與傳統水性乳液膠黏劑相比，本產品具有干燥速度快，施膠方便，涂 抹均勻，粘接力強等特點。 配方二 本配方值得的乳膠適合用于制備單分散微球。本配方所得乳液為具有單分散特征苯丙乳液，固含量大于60%。傳統的無皂乳液法制備的微球固含量在20 30%， 與傳統工藝相比，產物游離乳化劑少。固含量高。設備利用率高出1倍，微球粒徑均勻，表 面乳化劑易去掉。丙烯酸丁酯(ba)的引入使得成核更穩定，粒徑更均勻，也使得聚合過程 中乳液的穩定性提高。
種子乳液配方(單位份)
配方三本配方制得的乳膠適合用于建筑外墻涂料，防水涂料和防水膩子膠。本配 方所得苯丙乳液，固含量大于68%，苯乙烯含量占單體總質量的40%。與傳統外墻涂料相 比，本法所得產品干燥速度快，彈性好，抗沖擊性能佳，高耐候性，高耐水性，施工簡便易行 等特點。苯乙烯大量分布在乳膠粒的殼層，使所形成的膠膜耐堿性、耐候性大幅提高。用本 品加磺酸鈣粉、滑石粉等無機填料可制得高固體高彈性快干型防水膩子，也可用作汽車阻 力涂料和底涂抗石擊涂料。
權利要求
一種制備高固含量核殼結構苯丙乳液的方法，其特征在于采用簡化的一步法批次加料工序制備。具體制備方法分為三個階段第一階段，采用陰離子乳化劑/非離子乳化劑復合乳化劑體系，72℃±3制備由丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)共聚的大粒徑乳液。第二階段，在76℃±2注入陰-非離子復合乳化劑和水溶性引發劑，并隨之加入丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)的混合單體，使之進行二次成核形成新的小粒子。得到固含量為45％～60％的二元粒徑分布核層種子乳液。第三階段，升溫至80℃±2，加入部分水溶性引發劑，緩慢滴加滴加苯乙烯(St)，丙烯酸(AA)，水(H2O)，限量的復合乳化劑(控制乳膠粒乳化劑覆蓋率小于85％)，剩余引發劑。加料完畢后升溫到85℃，保溫30min冷卻中和出料。得到核中主要含丙烯酸丁酯(PBA)，殼層主要含聚苯乙烯(PS)核殼結構，固含量達72％苯丙乳液。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于首先采用種子半連續工藝制備大粒徑乳 液，即先制得大種子，其粒徑約450 650nm。固含量50% 60%。粒徑分布的控制采用只 滴加單體不滴加乳化劑的方法，使所加單體全部進入已形成的乳膠粒子中而不形成新的粒 子，即使水相中乳化劑濃度小于臨界膠束濃度(CMC)。即使乳膠粒在“饑餓”狀態下使乳膠 粒不斷長大。
3.如權利要求1所述的制備二元粒徑分布核層種子乳液是在上述所得大粒徑乳液的 基礎上，通過額外一次性加入陰離子乳化劑和水溶性引發劑，然后隨之一次性加入混合單 體引發二次成核形成新一代的小粒徑乳膠粒，得到二元粒徑分布的種子乳液。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于在制得二元粒徑種子乳液后，滴加僅少 量乳化劑和大量苯乙烯的預乳化液，通過控制預乳化單體的滴加速度和聚合反應溫度來控 制使苯乙烯(St)在殼層中聚合。也可以在第三階段只加入含丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸的 單體，所值得的產物即為以苯乙烯與丙烯酸丁酯共聚物為核，聚丙烯酸丁酯為殼的核殼結 構乳液。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于乳化劑為陰離子型乳化劑與非離子型乳 化劑按10 1 1 10比例的復合型乳化劑。陰離子乳化劑可以為十二烷基硫酸鈉(SDS)， 十二烷基磺酸鈉(SLS)，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)等；非離子乳化劑可以為OP系列，平平 加類型，吐溫(Tween)等。
6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所得高固含量核殼結構乳液固含量在 60%以上(質量分數)，通過對第二階段乳膠粒子分布的控制，最終乳液的乳膠粒子粒徑分 布可以呈多元粒徑分布。
7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于引發劑為水溶性引發劑，可以為過硫酸 銨(APS)、過硫酸鉀(KPS)或過硫酸銨/亞硫酸氫鈉的氧化還原體系(APS/NaHS03)。功能 單體可為丙烯酸，甲基丙烯酸，或是帶有-C00H，-OH, -CONH2等功能基團的乙烯基單體。可 以是單一單體，也可以是多種混合的單體。
8.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于第一、第二、第三階段的聚合溫度是逐步 提高的，每一階段溫度相差2 4°C。
全文摘要
首先制備苯乙烯(St)，丙烯酸丁酯(BA)的二元粒徑分布共聚種子乳液，然后利用半連續加料工藝，滴加由苯乙烯(St)或丙烯酸丁酯(BA)與丙烯酸(AA)組成的混合單體。采用陰離子型乳化劑和非離子型為復合乳化體系，碳酸氫鈉為緩沖劑，水溶性引發劑。通過在不同階段對復合乳化劑配比和滴加速度的控制，調節乳膠粒乳化劑表面覆蓋率，制備高固含量，低粘度聚(苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸)聚(苯乙烯/丙烯酸)[P(BA/St/AA)/P(St/AA)]核殼型穩定乳液。產物可廣泛用于涂料和膠黏劑。
文檔編號C08F220/18GK101838371SQ201010028970
公開日2010年9月22日 申請日期2010年1月14日 優先權日2010年1月14日
發明者周奇龍, 艾照全, 鄧銳 申請人:湖北大學;武漢強力荷新材料有限公司