專利名稱：低溫機械性能改善的水發泡硬質泡沫塑料的制作方法
低溫機械性能改善的水發泡硬質泡沬塑料本發明涉及一種硬質聚氨酯泡沫塑料，其可通過混合(a)異氰酸酯、(b)含有對異氰酸酯具有反應活性的基團的化合物、(c)含水的發泡劑、(d)催化劑和任選地(e)其它添加劑形成反應混合物，將該反應混合物施用于增強材料并使其固化而制得；其中異氰酸酯 (a)在25°C時的粘度不超過500mPas，含有對異氰酸酯具有反應活性的基團的化合物(b)包括官能度不小于4且25°C時的粘度不高于10 OOOmPas的聚醚醇(bl)、官能度不大于3. 5 且25°C時的粘度不高于600mPas的聚醚醇(b2)、25°C時的粘度不高于2000mPas的聚酯醇 (b3)、含有至少30%仲羥基的增鏈劑(b4)和任選地交聯劑(沾)。本發明還涉及該硬質聚氨酯泡沫塑料的制備方法及該硬質聚氨酯泡沫塑料用于液化天然氣罐隔熱的用途。本發明的更多的實施方案在權利要求書、說明書和實施例中有描述。不言而喻，上面提及的和接下來仍然將要解釋的本發明主題的特征，不僅可用于各自所示的組合而且還可在不超出本發明范圍的情形下用于其它組合。除了石油，天然氣也是我們這個時代的最重要能量來源之一。但是將氣從來源處帶到消費者身邊通常需要運輸很長的距離。這例如經由管道來實現。但是經由管道運輸天然氣至邊遠地區或運輸很長的距離是非常昂貴的。另外，出于政治原因，一些國家可能不允許穿過它們的領土來鋪設所述管道。在這些情況下，用天然氣罐經海路運輸(稱為液化天然氣(LNG)運輸器)經常作為一種替代而被選擇。為此，天然氣在陸地上被液化并放置在船上的巨大儲氣罐內。因為天然氣只能在非常低的溫度約-160°C下液化、且也必須在該溫度下存儲和運輸，因此使儲氣罐——尤其是船上的儲氣罐——盡可能好地隔熱以降低由液化氣蒸發造成的損失是必要的。作為隔熱材料，主要使用硬質聚氨酯泡沫塑料，因為與其它隔熱材料如聚苯乙烯泡沫塑料或礦物棉相比，其具有極佳的隔熱性能。液化天然氣運輸器的整體隔熱結構是非常復雜的。例如，儲氣罐的隔熱不僅必須阻止天然氣的蒸發，而且必須使儲氣罐有一定程度的穩定性。因此，除了硬質聚氨酯泡沫塑料，例如膠合板、玻璃纖維和不銹鋼層也可用來穩固儲氣罐。現有的儲氣罐主要包括一層非常薄的不銹鋼隔離層，以致于主要由隔熱結構提供所需穩定性。因此大部分所使用的硬質聚氨酯泡沫塑料有非常高的密度。此外，其優選地包含增強材料，通常是玻璃纖維氈片(CSM-長絲束氈)，以提供必需的機械性能。為了能保證最佳的穩定性，這些長絲束氈在總泡沫塑料厚度中分布的均勻性是一個重要參數。這類隔熱結構記載于例如韓國專利文本KR 2000010021和KR 2000010022中， 日本專利文本JP 2003M0198和JP 2001150558中，美國專利文本US 20050115248, US 3319431和US 3341050中，歐洲專利申請EP 1698649和國際專利申請WO 2008083996中。在硬質泡沫塑料遇到大的溫差和溫度改變時，泡沫塑料體內會出現剪切力。因為聚氨酯泡沫塑料是熱絕緣體，在泡沫塑料體內產生溫度梯度，引起收縮/膨脹梯度的產生， 其轉而導致泡沫塑料體內產生剪切力。剪切強度對于受到橫向應力的硬質泡沫塑料來說也是一個重要的特性，其例如在船舶運輸液體貨物時產生。為此，用于液化天然氣罐隔熱的硬質聚氨酯泡沫塑料必須不僅有好的機械性能如抗壓強度和抗壓彈性模量(楊氏模量)，而且有特別高的剪切強度。作為發泡劑，通常使用鹵化發泡劑如氯氟烴和氟化烴，因為以此方式可制備出具有特別低導熱性的泡沫塑料。但是氯氟烴會導致臭氧層破壞，而且氯氟烴和氟化烴都是有助于全球變暖的氣體。為此，必須尋找替代品。由于具有可燃性，諸如烴類化合物(例如戊烷)的發泡劑不是特別適合。如果用諸如水的化學發泡劑取代諸如氟化烴的物理發泡劑，則在最終的泡沫塑料中會形成較多的尿素基團，導致泡沫塑料變得更脆(尤其是在低溫時)且剪切強度降低。本發明的目的是提供一種硬質聚氨酯泡沫塑料，該泡沫塑料適合于船運中液化天然氣罐的隔熱，其中用作發泡劑的氯氟烴或氟化烴已全部地或部分地被替代發泡劑取代， 這種泡沫塑料有極好的機械性能(如抗壓強度、抗壓彈性模量和剪切強度)以及低導熱性。該目的可由以下方法制備的硬質聚氨酯泡沫塑料來實現，即混合(a)異氰酸酯、 (b)含有對異氰酸酯具有反應活性的基團的化合物、(C)含水的發泡劑、⑷催化劑和任選地(e)其它添加劑形成反應混合物，將該反應混合物施用于增強材料并將反應混合物固化而制得；其中異氰酸酯(a)在25°C時的粘度不超過500mPas，含有對異氰酸酯具有反應活性的基團的化合物(b)包括官能度不小于4且25°C時的粘度不高于10 OOOmPas的聚醚醇 (bl)、官能度不大于3. 5且25°C時的粘度不高于600mPas的聚醚醇(b2)、25°C時的粘度不高于2000mPaS的聚酯醇(b!3)、含有至少30%仲羥基的增鏈劑(b4)和任選地交聯劑(b5)。作為異氰酸酯(a)，可使用所有常見的脂族的、脂環族的以及優選地為芳香族的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，其在25°C時測得的粘度小于600mPas、優選小于500mPaS并且特別優選小于350mPas。特別優選甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI) 以及尤其是二苯基甲烷二異氰酸酯與聚二苯基甲烷二異氰酸酯(PMDI)的混合物作為異氰酸酯。這些特別優選的異氰酸酯可全部地或部分地經脲二酮(uretdione)、氨基甲酸酯、異氰脲酸酯、碳二亞胺、脲基甲酸酯和優選的氨基甲酸酯(urethane)基團修飾。此外，預聚物以及上述異氰酸酯和預聚物的混合物可用作異氰酸酯成分。這些預聚物是由上面描述的異氰酸酯以及下面描述的聚醚和/或聚酯制得的，其NCO含量為從14 至32重量％、優選從22至30重量％。作為含有對異氰酸酯具有反應活性的基團的化合物(b)，可使用所有含有至少兩個對異氰酸酯具有反應活性的基團的化合物，所述基團例如0H-、SH-、NH-和CH-酸性基團。 通常使用含有2至8個對異氰酸酯具有反應活性的氫原子的聚醚醇和/或聚酯醇。這些化合物中OH數目通常在30至850mg K0H/g范圍內、優選80至600mg K0H/g。聚醚醇可用已知的方法制得，例如在催化劑存在下加入至少一種含有2至8 個——優選2至6個——以結合形式存在的活潑氫原子的起始分子(starter molecule)的環氧烷烴的陰離子聚合反應。作為催化劑，可使用堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀， 或堿金屬醇鹽如甲醇鈉、乙醇鈉或乙醇鉀、或異丙醇鉀，或在陽離子聚合反應中作為催化劑可使用路易斯酸如五氯化銻、醚合三氟化硼或漂白土。此外，被稱為DMC催化劑的雙金屬氰化物也可用作催化劑。作為環氧烷烴，優選使用一種或更多種亞烷基部分含有2至4個碳原子的化合物， 例如四氫呋喃、1，3-環氧丙烷、1，2-或2，3-環氧丁烷(其各自均可單獨或以混合物形式使用)，并且優選為環氧乙烷和/或1，2-環氧丙烷。
可選用的起始分子有例如乙二醇、二甘醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、糖類衍生物(如蔗糖)、己糖醇衍生物(如山梨糖醇)、甲胺、乙胺、異丙胺、丁胺、芐胺、苯胺、 甲苯胺、甲苯二胺、萘胺、乙二胺、二亞乙基三胺、4，4，_亞甲基二苯胺、1，3_丙二胺、1，6_己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和其它二羥基或多羥基醇或者單官能或多官能胺類。使用的聚酯醇通常由以下物質發生縮合反應而制得含有2至12個碳原子的多官能醇類，例如乙二醇、二甘醇、丁二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇或季戊四醇；與含有2至12個碳原子的多官能羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二酸、對苯二酸、萘二羧酸的各種異構體或所述酸的酸酐。作為聚酯制備中的其它起始材料，也可伴隨使用疏水性材料。疏水性材料是包括非極性有機基團和至少一個反應基團的非水溶性材料，這些反應基團選自羥基、羧酸、羧酸酯和它們的混合物。這些疏水性材料的當量優選在130至lOOOg/mol范圍內。例如可使用脂肪酸，如硬脂酸、油酸、棕櫚酸、月桂酸或亞油酸；和油脂類，如蓖麻油、玉米油、葵花油、大豆油、椰子油、橄欖油或松漿油。如果聚酯含有疏水性材料，則該疏水性材料占整個聚酯醇單體含量的1至30mol %、特別優選從4至15mol %。使用的聚酯醇優選官能度為1. 5至5，尤其優選為1. 8-3. 5，并且特別是從1. 9至含有對異氰酸酯具有反應活性的基團的化合物(b)還包括增鏈劑和/或交聯劑。 作為增鏈劑和/或交聯劑，尤其使用雙官能或三官能胺類和醇類，特別是二醇和/或三醇， 所述物質的分子量各自小于350、優選從60至300、并且特別是從60至250。在此，雙官能化合物稱為增鏈劑，三官能或更多官能化合物稱為交聯劑。例如可使用含有2至14個、優選2至10個碳原子的脂族的、脂環族的和/或芳香族二醇，例如乙二醇、1，2-、1，3_丙二醇、 1，2-、1，3_戊二醇、1，10_癸二醇、1，2-、1，3-、1，4_ 二羥基環己烷、二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和二(2-羥乙基)對苯二酚；三元醇，如1，2，4_、1， 3，5_三羥基環己烷、丙三醇和三羥甲基丙烷以及基于環氧乙烷和/或1，2_環氧丙烷以及上面提到的二醇和/或三醇作為起始分子的低分子量的含有羥基的聚環氧烷。對于本發明而言重要的是，含有對異氰酸酯具有反應活性的基團的化合物(b) 包括官能度不小于4且25°C時的粘度不高于10 OOOmPas的聚醚醇(bl)、官能度不大于 3. 5 (優選不大于幻且25°C時的粘度不高于600mPas (優選不高于500mPas)的聚醚醇0^2)、 25°C時的粘度不高于2000mPaS的聚酯醇(b3)、增鏈劑(b4)和任選地交聯劑(b5)。作為成分(bl)至(沾)，各自可使用單獨的化合物或混合物，其中使用的每個化合物都依照(bl)至 (b5)的定義。增鏈劑(b4)平均含有至少30%、優選至少40%、特別優選至少50%且特別是至少 60%的仲羥基。增鏈劑(b4)可以是單獨的化合物或混合物。增鏈劑(b4)優選地包括雙丙甘醇、三丙二醇和/或2，3- 丁二醇，所述物質單獨或任選地互相混合或與其它增鏈劑混合使用。例如，在一個特別優選的實施方案中，雙丙甘醇與另一種增鏈劑(如2，3_ 丁二醇、單丙二醇或二甘醇)一起作為增鏈劑(b4)使用。在另一個實施方案中，含有對異氰酸酯具有反應活性的基團的化合物(b)除聚醚醇(bl)、聚醚醇0^)、聚酯醇(b3)和增鏈劑(b4)外還包括交聯劑(b5)0作為交聯劑，優先使用1，2，4-、1，3，5_三羥基環己烷、丙三醇和/或三羥甲基丙烷。優先使用丙三醇作為交聯劑。成分(bl)的比例優選為從25至70重量％、特別優選從25至55重量％、特別是 30至50重量％，基于成分(b)的總重量。成分( )的比例優選為從10至40重量％、特別優選為從15至35重量％，基于成分(b)的總重量。成分(b!3)的比例優選為從15至50重量％、特別優選為從20至40重量％，基于成分(b)的總重量。成分(b)中增鏈劑(b4)的比例優選為從1至30重量％、特別優選為從5至20重量％，基于成分(b)的總重量。成分(b)中成分(b5)的比例優選為從0至10重量％、特別優選為從1至5重量％， 基于成分(b)的總重量。含有對異氰酸酯具有反應活性的基團的化合物(b)中聚醚醇(bl)、(b2)、(b3)、 (b4)和任選地( )的比例優選為至少80重量％、特別優選至少90重量％、特別是100重量％，基于含有對異氰酸酯具有反應活性的基團的化合物(b)的總重量。成分(b)的總官能度優選為大于2. 5，特別優選大于2. 6，特別是大于2. 75。成分 (b)的平均羥基數目優選為大于300mg KOH/g，特別優選在320至IOOOmg KOH/g范圍內且特別在340至600mg KOH/g范圍內。如果異氰酸酯預聚物用作異氰酸酯(a)，計算含有對異氰酸酯具有反應活性的基團的化合物(b)的含量時，同時需要將用于制備異氰酸酯預聚物時使用的含有對異氰酸酯具有反應活性的基團的化合物(b)包括在內。作為發泡劑(C)，使用含水的發泡劑。在這里，水既可單獨使用也可與其它發泡劑一起使用。發泡劑(c)的水含量優選為大于40重量％、特別優選為大于60重量％且極特別優選為大于80重量％，基于發泡劑(c)的總重量。特別是，水用作唯一發泡劑。如果除了水還使用其它發泡劑，可使用如氯氟烴、氟化烴、烴類、酸類和液態或溶解的二氧化碳。發泡劑(c)優選含有小于50重量％、更優選小于20重量％、尤其優選小于10重量％、特別是 0重量％的氯氟烴、氟化烴和/或烴類，基于發泡劑(c)的總重量。在另一個實施方案中， 水和甲酸和/或二氧化碳的混合物可用作發泡劑(c)。為了使發泡劑在聚醇成分中更易分散，發泡劑(c)可與極性化合物(如雙丙甘醇)混合。發泡劑(c)的使用量為，使由成分(a)至(e)反應制得的硬質聚氨酯泡沫塑料的密度在50-200g/l、優選80-120g/l范圍內，該密度值沒有將增強材料計算在內。作為催化劑(d)，可使用所有能加速異氰酸酯-水或異氰酸酯-聚醇反應的化合物。這些化合物已知并在例如“Kunststoffhandbuch，第 7 卷，Polyurethane”，Carl Hanser Verlag，第三版1993，3. 4. 1章中有描述。其中包括基于胺的催化劑和基于有機金屬化合物的催化劑。作為基于有機金屬化合物的催化劑，可使用例如有機錫化合物，例如有機羧酸的錫(II)鹽如醋酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II)，和有機羧酸的二烷基錫(IV)鹽如二醋酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、馬來酸二丁錫和二醋酸二辛錫；以及羧酸鉍，例如新癸酸鉍(III)、2-乙基己酸鉍和辛酸鉍；或堿金屬羧酸鹽，例如醋酸鉀或甲酸鉀。
優先使用含有至少一種叔胺的混合物作為催化劑(d)。這些叔胺通常為也含有對異氰酸酯具有反應活性的基團的化合物，如OH、NH或NH2基團。一些最常用的催化劑是二(2- 二甲氨基乙基)醚、N，N, N, N, N-五甲基二亞乙基三胺、N, N, N-三乙基氨基乙氧基乙醇、二甲基環己胺、二甲基芐胺、三乙胺、三亞乙基二胺、五甲基二亞丙基三胺、二甲基乙醇胺、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、四甲基六亞甲基二胺、三(二甲基氨基丙基)六氫三嗪、 二甲氨基丙胺、N-乙基嗎啉、二氮雜二環十一碳烯和二氮雜二環壬烯。優先使用含有至少兩種不同叔胺的混合物作為催化劑(d)。催化劑混合物(d)特別優選地包括二甲基環己胺 (dl)和一種二環胺(d2)、或二甲基環己胺(dl)和一種單環胺(們)。二甲基環己胺(dl) 和二環胺(d2)、或二甲基環己胺(dl)和單環胺(們)的比例優選為0.2-4 1，特別優選為 0.5-1.5 1。環胺d2)和d3)優先選自上面提到的環胺。二甲基環己胺(dl)、二環胺(業)和單環胺(們)在催化劑混合物(d)中的比例優選為至少80重量％、特別優選為至少90重量％并且尤其是100重量％，基于催化劑(d)的
總重量。作為增強材料，可使用所有能使硬質聚氨酯泡沫塑料具有更高機械穩定性的材料。這種增強材料例如是玻璃纖維、玻璃纖維氈片或碳纖維氈片，優選為玻璃纖維氈片，如來自Owens Corning Vetrotex的Unif ilio U801或U809。增強材料的比例優選為從5 至15重量％，基于含有增強材料的硬質聚氨酯泡沫塑料的總重量。作為其它添加劑(e)，可使用阻燃劑、增塑劑、泡沫穩定劑、其它填料和其它添加劑 (如抗氧化劑)。優先至少使用阻燃劑或增塑劑。作為阻燃劑，通常可使用現有技術已知的阻燃劑。合適的阻燃劑有例如溴化醚 (Ixol B 251)；溴化醇，如二溴新戊醇、三溴新戊醇和PHT-4-二醇；以及氯化磷酸酯，如三 (2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯異丙基)磷酸酯(TCPP)、三(1，3-二氯異丙基)磷酸酯、三 (2，3-二溴丙基)磷酸酯和四(2-氯乙基)亞乙基二磷酸酯或其混合物。除了上面提到的鹵代磷酸酯，還可使用無機阻燃劑(如紅磷，含有紅磷的配制劑、 可膨脹石墨、氧化鋁水合物、三氧化銻、五氧化二砷、多磷酸銨和硫酸鈣)、或三聚氰酸的衍生物(如三聚氰胺)、或至少兩種阻燃劑的混合物(如多磷酸銨和三聚氰胺)以及任選地淀粉，來使得本發明制備的硬質聚氨酯泡沫塑料具有耐燃性。作為其它不含鹵素的液態阻燃劑，可使用乙烷膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯 (TEP)、丙基膦酸二甲酯(DMPP)、磷酸甲苯.聯苯酯(DPC)和其它。為了本發明目的，阻燃劑的使用量優選為0%至25%，基于成分(b)至(e)的總重量。作為增塑劑，可提及的實例有多元羧酸——優選二元羧酸——與一元醇生成的酯。所述酯的酸組分可來自例如琥珀酸、間苯二酸、對苯二酸、偏苯三酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐和/或六氫鄰苯二甲酸酐、亞內甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、富馬酸以及/或者二聚和/或三聚脂肪酸(如油酸)，上述酸任選與單體脂肪酸混合。所述酯的醇組分可來自例如含有1至20個碳原子的支化的和/或無支鏈的脂族醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇以及以下醇的各種異構體戊醇、己醇、辛醇(如2-乙基己醇)、壬醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、十六烷醇、十八烷醇和/或自然存在或可由自然存在的羧酸氫化制得的脂肪醇和蠟醇。可使用的醇組分也包括脂環族的和/或芳香族羥基化合物，例如環己醇和其同系物、苯酚、甲酚、麝香草酚、香芹酚、芐醇和/或苯基乙醇。一元羧酸與二元醇生成的酯如Texanol酯醇，例如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯(TXIB)或2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯；低聚亞烷基二醇和烷基羧酸生成的二酯，如三甘醇二己酸酯或四甘醇二庚酸酯和類似化合物，也可用作增塑劑。其它可使用的增塑劑有上面提到的醇與磷酸生成的酯。也可任選使用鹵代醇的磷酸酯，如磷酸三氯乙酯。在使用鹵代醇的磷酸酯的情況下，阻燃效果與增塑效果可同時達到。當然也可使用上面提到的醇與羧酸生成的混合酯。增塑劑也可為高分子型增塑劑，如己二酸、癸二酸和/或鄰苯二甲酸的聚酯。此外，苯酚的烷基磺酸酯(如苯基石蠟磺酸酯)以及芳香族磺酰胺(如乙基甲苯磺酰胺)也可用作增塑劑。聚醚(如三甘醇二甲醚)也可用作增塑劑。增塑劑的使用量優選為0. 1至15重量％、特別優選為0. 5至10重量％，基于成分 b)至e)的總重量。增塑劑的加入能進一步改善硬質聚氨酯泡沫塑料的機械性能，尤其是在低溫時。術語泡沫穩定劑指的是能在泡沫塑料形成過程中促進規則泡孔結構形成的材料。 可提及的實例有含有硅氧烷的泡沫穩定劑，如硅氧烷-氧化烯共聚物和其它有機聚硅氧烷化合物。也可使用脂肪醇、羰基合成醇、脂肪胺、烷基苯酚、二烷基苯酚、烷基甲酚、烷基間苯二酚、萘酚、烷基萘酚、萘胺、苯胺、烷基苯胺、甲苯胺、雙酚A、烷基化雙酚A、聚乙烯醇的烷氧基化產物；以及以下物質的縮合產物的其它烷氧基化產物甲醛和烷基苯酚、甲醛和二烷基苯酚、甲醛和烷基甲酚、甲醛和烷基間苯二酚、甲醛和苯胺、甲醛和甲苯胺、甲醛和萘酚、甲醛和烷基萘酚，以及甲醛和雙酚A ；或者這些泡沫穩定劑中兩種或更多種的混合物。泡沫穩定劑的使用量優選為從0. 5至4重量％、特別優選為1至3重量％，基于成分(b)至(e)的總重量。其它填料，尤其是增強填料，為通常使用的已知的有機和無機填料以及增強材料等。可提及的具體實例有無機填料如硅質礦物，例如層狀硅酸鹽如葉蛇紋石、蛇紋石、角閃石、閃石、溫石棉、滑石；金屬氧化物如高嶺土、氧化鋁、氧化鈦和氧化鐵，金屬鹽如白堊、重晶石和無機顏料如硫化鎘、硫化鋅以及玻璃和其它。優先使用高嶺土(陶土)、硅酸鋁、硫酸鋇和硅酸鋁的共沉淀物以及天然的和合成的纖維狀礦石(如硅灰石)、金屬纖維以及尤其是任選可經膠料涂覆的不同長度的玻璃纖維。也可使用空心玻璃微球。可使用的有機填料有例如碳、三聚氰胺、松香、環戊二烯基樹脂和接枝聚合物以及纖維素纖維、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨酯和基于芳香族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纖維以及尤其是碳纖維。無機和有機填料既可單獨使用也可作為混合物使用，且加入反應混合物中的有利使用量為從0.5至30重量％、優選從1至15重量％，基于成分(a)至(e)的重量。本發明還提供了一種用于液化天然氣罐的隔熱材料，特別是用于船運中的液化天然氣罐的隔熱材料，其包括本發明的硬質聚氨酯泡沫塑料。本發明中的硬質聚氨酯泡沫塑料優選在傳送帶上連續生產。為此，成分(b)至(d) 和任選地(e)優選混合形成聚醇組分。然后將其與異氰酸酯成分(a)混合，優選在低壓混合器、壓力降低至不高于IOObar的高壓混合器或高壓機器中進行。另一種辦法是，成分(a) 至(d)和任選地(e)也可各自分別加入混合裝置中。將這樣得到的反應混合物接下來置于增強材料上，優選玻璃纖維氈片上，所述玻璃纖維氈片優選不斷地從多個(例如4-10個，優選5、6或7個)鼓上鋪開至傳送帶上并在那里形成合適數量的層。然后所制得的泡沫塑料優選在傳送帶上固化以至可無損傷地將其切成片。這一過程可在高溫下進行，例如在烤箱的通道中。然后所得到的泡沫塑料片優選進一步儲存以獲得充分的機械強度。得到的硬質聚氨酯泡沫塑料接下來進一步加工成隔熱板。為了這個目的，本發明的硬質聚氨酯泡沫塑料片被切割成固定大小，并優選粘接成膠合板和浸漬樹脂的玻璃纖維氈片。然后這些聚氨酯泡沫塑料元件配以其它輔助設備(如鐵板、螺絲釘和細線)，用來制備最終的隔熱元件，然后其可直接用于生產液化天然氣罐的隔熱屏障。生產這種隔熱板的詳細描述可例如在Finetec和Kangrim(韓國)公司的主頁中找到。異氰酸酯(a)和含有對異氰酸酯具有反應活性的基團的化合物(b)、含水的發泡劑(C)、催化劑(d)和任選地其它添加劑(e)反應時優選的加入量為，異氰酸酯指數在100 至400、優選100-200、更優選100-150的范圍內。基于本發明的目的，這里的異氰酸酯指數是異氰酸酯基團和對異氰酸酯具有反應活性的基團的化學計量比再乘以100。這里的對異氰酸酯具有反應活性的基團是在反應混合物中所有對異氰酸酯具有反應活性的基團，包括化學發泡劑但不包括異氰酸酯基團本身。特別有利的是，本發明的反應混合物快速滲入增強材料中并從而能促進在形成的硬質聚氨酯泡沫塑料中增強材料的分布均勻性。本發明反應混合物的長乳白時間與短反應時間結合起來，也同樣是有利的。本發明的硬質聚氨酯泡沫塑料優選地用于隔熱目的。本發明的硬質聚氨酯泡沫塑料特別優選地用于液化天然氣罐的隔熱，尤其是用于船運中(LNG運輸器)。它們是機械穩定的，具有低導熱性，呈現極佳的泡沫特性(如不含孔洞或裂縫)，具有良好的機械性能(如剪切強度、抗壓強度和極佳的楊氏模量)，以上所有這些特性即使在較低溫度下也如此；且增強材料層的分布均勻。本發明的增鏈劑混合物(b4)尤其會顯著改善剪切強度。 抗壓強度和楊氏模量依照DIN 53421/DIN EN ISO 604沿垂直于和平行于發泡方向(在 x/y和ζ方向)均進行了測量。剪切強度是依照DIN 53427在25°C或-80°C下用尺寸為 170mmX35mmX 17mm的試樣以沿垂直于發泡方向(在x/y方向)的延伸率lmm/min測量的。本發明的優勢由下面的實施例進行示例說明。
實施例為了制備實施例1至6的本發明硬質聚氨酯泡沫塑料和對比實施例Cl至C4的泡沫塑料，如表1所示將使用的聚醇與催化劑、穩定劑和發泡劑一起攪拌，然后與異氰酸酯混合并發泡來制備硬質聚氨酯泡沫塑料。通過調節催化劑的用量使得所有情況下的纖維時間都為540秒。通過發泡劑的使用使泡沫塑料的密度保持不變，為100g/l。所有情況下的異氰酸酯指數均為120。這些實施例是為了說明本發明的聚醇混合物對于泡沫性能的影響，且由于實際原因這些泡沫塑料在生產過程中未加入增強材料。尺寸為225mmX225mmX225mm的硬質聚氨酯泡沫塑料是在模具中制備的。固化之后，將試樣從該立方體鋸下，用于參照所示標準來測試剪切強度、抗壓強度和楊氏模量。抗壓強度和楊氏模量按DIN 53421/DIN EN ISO 604取三個維度的平均值來測量。 剪切強度是依照DIN 5；3427在25°C或_80°C用尺寸為170mmX 35mmX 17mm的試樣以沿垂直于發泡方向(在x/y方向)的延伸率lmm/min測量的。實施例1至6和對比實施例Cl至C4中用于制備硬質聚氨酯泡沫塑料的反應混合物的組成和它們的機械性能示于表1中。表 權利要求
1.一種硬質聚氨酯泡沫塑料，其可通過混合a)異氰酸酯，b)含有對異氰酸酯具有反應活性的基團的化合物，c)含水的發泡劑，d)催化劑，以及任選地e)其它添加劑形成反應混合物，將該反應混合物施用于增強材料并將該反應混合物固化而制得，其中異氰酸酯(a)在25°C時的粘度不超過500mPas，并且含有對異氰酸酯具有反應活性的基團的化合物(b)包括官能度不小于4且25°C時的粘度不高于10 OOOmPas的聚醚醇(bl)、官能度不大于3. 5且25°C時的粘度不高于600mPas 的聚醚醇( )、25°C時的粘度不超過2000mPaS的聚酯醇(b!3)、含有至少30%仲羥基的增鏈劑(b4)和任選地交聯劑(b5)。
2.如權利要求1所述的硬質聚氨酯泡沫塑料，其中增鏈劑(b4)包含2，3-丁二醇、單丙二醇、二丙二醇和/或三丙二醇。
3.如權利要求1或2所述的硬質聚氨酯泡沫塑料，其中增鏈劑(b4)包含二丙二醇和另一種增鏈劑，例如2，3-丁二醇、單丙二醇或二乙二醇。
4.如權利要求1至3中任一項所述的硬質聚氨酯泡沫塑料，其中聚醚醇(bl)的比例為從30至60重量％，增鏈劑(b4)的比例為從2至30重量％，各自均基于聚醇混合物b)的總重量。
5.如權利要求1至4中任一項所述的硬質聚氨酯泡沫塑料，其中含有對異氰酸酯具有反應活性的基團的化合物(b)中聚醚醇(bl)、(b2)、(b3)、(b4)和任選地(b5)的比例是100 重量％，基于含有對異氰酸酯具有反應活性的基團的化合物(b)的總重量。
6.如權利要求1至5中任一項所述的硬質聚氨酯泡沫塑料，其中不含增強材料的聚氨酯泡沫塑料的平均密度在50-200g/l范圍，優選80-120g/l。
7.如權利要求1至6中任一項所述的硬質聚氨酯泡沫塑料，其中水是唯一的發泡劑。
8.如權利要求1至7中任一項所述的硬質聚氨酯泡沫塑料，其中使用含有叔胺的催化劑混合物作為催化劑d)。
9.如權利要求1至8中任一項所述的硬質聚氨酯泡沫塑料，其中增強材料是玻璃纖維氈片，且該增強材料的使用量是從5至15重量％，基于含有增強材料的硬質聚氨酯泡沫塑料的總重量。
10.如權利要求1至9中任一項所述的硬質聚氨酯泡沫塑料，其中其它添加劑e)包括增塑劑。
11.一種制備硬質聚氨酯泡沫塑料的方法，包括混合a)異氰酸酯與b)含有對異氰酸酯具有反應活性的基團的化合物、c)含水的發泡劑、d)含有叔胺的催化劑混合物，以及任選地e)其它添加劑形成反應混合物，將該反應混合物施用于增強材料并使該反應混合物固化以形成聚氨酯泡沫塑料；其中異氰酸酯(a)在25°C時的粘度不超過500mPas，并且含有對異氰酸酯具有反應活性的基團的化合物(b)包括官能度不小于4且25°C時的粘度不高于10 OOOmPas的聚醚醇(bl)、官能度不大于3. 5且25°C時的粘度不高于600mPas 的聚醚醇(b2)、25°C時的粘度不高于2000mPaS的聚酯醇(b3)、含有至少30%仲羥基的增鏈劑(b4)和任選地交聯劑(b5)。
12.一種用于液化天然氣罐的隔熱材料，其含有如權利要求1至9中任一項所述的硬質聚氨酯泡沫塑料。
13.如權利要求1至9中任一項所述的硬質聚氨酯泡沫塑料用于液化天然氣罐——尤其是船運中——的隔熱的用途。
全文摘要
本發明涉及一種硬質聚氨酯泡沫塑料，其可通過混合(a)異氰酸酯、(b)含有對異氰酸酯具有反應活性的基團的化合物、(c)含水的發泡劑、(d)催化劑和任選地(e)其它添加劑形成反應混合物，將該反應混合物施用于增強材料并使該反應混合物硬化而制得；其中異氰酸酯(a)在25℃時的粘度不超過500mPas，含有對異氰酸酯具有反應活性的基團的化合物(b)包括官能度不小于4且25℃時的粘度不高于10 000mPas的聚醚醇(b1)、官能度不大于3.5且25℃時的粘度不高于600mPas的聚醚醇(b2)、25℃時的粘度不高于2000mPas的聚酯醇(b3)、含有至少30％仲羥基的增鏈劑(b4)和任選地交聯劑(b5)。本發明還涉及該硬質聚氨酯泡沫塑料的制備方法及該硬質聚氨酯泡沫用于液化天然氣罐隔熱的用途。
文檔編號C08G18/48GK102307922SQ200980156381
公開日2012年1月4日 申請日期2009年12月3日 優先權日2008年12月10日
發明者M·巴波亞布洛克, 黃哲鉉 申請人:巴斯夫歐洲公司