用于制造電層壓材料的均勻二馬來酰亞胺-三嗪-環氧樹脂組合物的制作方法

專利名稱：用于制造電層壓材料的均勻二馬來酰亞胺-三嗪-環氧樹脂組合物的制作方法
用于制造電層壓材料的均勻二馬來酰亞胺-三嗪-環氧樹
脂組合物背景發明領域本申請公開的實施方式涉及用于電層壓材料的環氧樹脂組合物。更特別地，本申請公開的實施方式涉及用于電層壓材料的二馬來酰亞胺改性環氧樹脂組合物，其具有改善的制劑均勻性而同時保持或改善關鍵性質。
背景技術：
用于高性能電力應用例如高性能電路板的可熱固材料必須滿足一組苛刻的性質需求。例如，這樣的材料最佳地具有良好的高溫性質例如高玻璃化轉變溫度(例如，高于 200 0C )和在高溫的低吸水量(例如，小于0. 5%水吸收)。用于熱固性制劑材料的組分也必須在有機溶劑中表現出穩定的溶解性，所述有機溶劑例如丙酮、2-丁酮、或環己酮，因為電層壓材料的制備常規地包括使用可熱固樹脂的溶液浸漬多孔玻璃網布，形成預浸料。為了在制備復合部件的預浸料時容易加工，未固化的共混物應理想地具有低熔融溫度(例如， 低于120°C )和寬溫度范圍的可加工粘度(寬“加工窗口”)。環氧樹脂是使用最廣泛的工程樹脂之一，和因其用于電層壓材料而為人熟知。環氧樹脂已經用作電力/電子設備的材料，例如用于電層壓層壓材料的材料，這是由于它們在下列方面的優越性耐熱性、耐化學性、絕緣性能、空間穩定性、膠粘性等。二馬來酰亞胺改性環氧樹脂具有良好的高溫性質，使得它們成為用于電層壓材料的極佳選擇物。然而，二馬來酰亞胺典型地非常脆并且它們不容易溶解于便宜的有機溶劑。 因此，典型地將二馬來酰亞胺組分作為懸浮液中的顆粒加入到制劑中。隨著時間過去，懸浮的顆粒容易分離，從而需要在使用前攪拌制劑。因此，存在對用于電層壓材料的二馬來酰亞胺改性組合物的需求，其中所述組合物是穩定的、均勻的、和便宜生產的。

發明內容
一方面，本申請公開的實施方式涉及形成可固化組合物的方法，其包括使環氧樹脂和包括至少一種二馬來酰亞胺的馬來酰亞胺組分在約50°C至約250°C的溫度混合；和使氰酸酯組分與環氧樹脂-馬來酰亞胺混合物混合，形成均勻溶液。另一方面，本申請公開的實施方式涉及可固化組合物，其包括包括至少一種二馬來酰亞胺的馬來酰亞胺組分；氰酸酯組分；和環氧樹脂；其中所述可固化組合物是均勻溶液。另一方面，本申請公開的實施方式涉及用于電層壓材料的漆(lacquer)，所述漆包括可固化組合物，該組合物包括包括至少一種二馬來酰亞胺的馬來酰亞胺組分；氰酸酯組分；和環氧樹脂；其中所述可固化組合物是均勻溶液。另一方面，本申請公開的實施方式涉及熱固性組合物，其包括均勻的可固化組合物的反應產物，所述組合物包括氰酸酯、環氧樹脂、和包括至少一種二馬來酰亞胺的馬來酰亞胺組分。這樣的熱固性組合物可以用來形成各種復合材料和其它產品。另一方面，本申請公開的實施方式涉及形成復合材料的方法，其包括使用可固化組合物浸漬第一基材，其中所述可固化組合物包括包括至少一種二馬來酰亞胺的馬來酰亞胺組分；氰酸酯組分；和環氧樹脂；其中所述可固化組合物是均勻溶液；使可固化組合物至少部分固化，形成預浸料；將預浸料置于第二基材上；和使預浸料固化，形成電層壓材料。本發明的其它方面和優點將由以下描述和所附權利要求而顯而易見。
具體實施例方式一方面，本申請公開的實施方式總地涉及用于電層壓材料的環氧樹脂組合物。另一方面，本申請公開的實施方式涉及二馬來酰亞胺改性環氧樹脂組合物。更特別地，本申請公開的實施方式涉及用于電層壓材料和具有改善的制劑均勻性的二馬來酰亞胺改性環氧樹脂組合物。在其它方面，本申請公開的實施方式涉及用于電層壓材料應用的清漆的可固化組合物，其包括馬來酰亞胺組分(其包括至少一種二馬來酰亞胺、由至少一種二馬來酰亞胺組成、或基本上由至少一種二馬來酰亞胺組成)、至少一種環氧樹脂、和至少一種氰酸酯組分。已經發現生產這樣的組合物的實施方式是穩定、均勻、和便宜的。例如，將馬來酰亞胺作為顆粒在懸浮液中加入到用于清漆的可固化組合物中。一方面，本申請公開的實施方式涉及可固化組合物，其中馬來酰亞胺組分具有改善的溶解性，從而改善組合物的均勻性。在一些實施方式中，用于本申請公開的可固化組合物的馬來酰亞胺組分可以是兩種或更多種馬來酰亞胺的共混物，所述馬來酰亞胺包括二馬來酰亞胺組分例如4，4’ - 二馬來酰亞胺基-二苯基甲烷。已經發現可以將根據本申請公開的共混的馬來酰亞胺組合物加入到環氧樹脂組合物中，其中得到的可固化組合物在延長的時間段(例如大于4周)內可保持制劑均勻性。在一種實施方式中，所述共混的馬來酰亞胺組分可以是N-苯基馬來酰亞胺和4， 4’ - 二馬來酰亞胺基-二苯基甲烷的混合物，其中當一起存在時，N-苯基馬來酰亞胺與4， 4’-二馬來酰亞胺基-二苯基甲烷的重量比可以為95 5至5 95。在其它實施方式中， 當一起存在時，N-苯基馬來酰亞胺和4，4’ - 二馬來酰亞胺基-二苯基甲烷可以以25 75 至75 25的重量比共混。在仍其它實施方式中，當一起存在時，N-苯基馬來酰亞胺和4， 4，- 二馬來酰亞胺基-二苯基甲烷可以以；35 65至65 ；35的重量比共混。在一些實施方式中，馬來酰亞胺環氧樹脂組合物可以包含氰酸酯或部分三聚的氰酸酯。在一種實施方式中，本申請描述的可固化組合物可以包括馬來酰亞胺、環氧樹脂、和氰酸酯組分，其中馬來酰亞胺、環氧樹脂、和氰酸酯組分的相對摩爾比，基于它們各自的官能團，可以分別為90 5 5至5 90 5至5 5 90，或這些值中的比率的任何組合。在其它實施方式中，馬來酰亞胺、環氧樹脂、和氰酸酯組分的摩爾比，基于它們各自的官能團，可以為30 20 50至50 30 20至20 50 30。特定實施方式的相對摩爾比可以為37 23 40 (馬來酰亞胺環氧樹脂氰酸酯)。在其它方面，本申請公開的實施方式涉及用于電層壓材料中清漆的可固化組合物的形成方法。該方法可以包括下列中的一步或多步制備馬來酰亞胺共混物，制備氰酸酯， 和制備包括馬來酰亞胺共混物、氰酸酯、和環氧樹脂的熱固性樹脂組合物。在其它方面，本申請公開的實施方式涉及將上述組合物用于可以置于各種基材之上、之中、或之間的復合材料、涂料、粘合劑、或密封劑。在一些實施方式中，本申請描述的可固化組合物可以通過使馬來酰亞胺和環氧樹脂在高溫混合形成均勻組合物形成。該方法還可以包括使氰酸酯與均勻組合物混合，形成可固化組合物。在其它實施方式中，馬來酰亞胺、環氧樹脂、和氰酸酯可以在高溫混合，形成均勻的可固化組合物。在一些實施方式中，馬來酰亞胺和環氧樹脂可以在高溫例如約30°C 至約280°C混合。在其它實施方式中，馬來酰亞胺和環氧樹脂可以在50°C至250°C的溫度混合。再在其它實施方式中，馬來酰亞胺和環氧樹脂可以在70°C至180°C、或甚至120°C至 140°C的溫度混合。在仍其它實施方式中，另外的組分可以與馬來酰亞胺和環氧樹脂在以上描述的高溫混合。在其它實施方式中，另外的組分可以在適當的溫度例如室溫或高于室溫與得自馬來酰亞胺組分和環氧樹脂的混合物的混合物混合。在一些方面，本申請公開的實施方式涉及可固化組合物，其具有改善的便于使用性、制劑均勻性、和澄清度。例如，已經發現，二馬來酰亞胺與其它馬來酰亞胺組分的混合物可以使得二馬來酰亞胺在環氧樹脂和溶劑中的溶解性改善。這樣的改善可以使得，二馬來酰亞胺在可固化組合物中完全溶解或接近完全溶解，從而獲得制劑均勻和溶液具有改善的澄清度。此外，由于溶解，得到的可固化組合物將不會沉淀，對于二馬來酰亞胺懸浮液，導致改善的便于使用性(這是因為不存在在懸浮液沉淀時所通常需要的混合和其它步驟)。再在其它方面，本申請公開的實施方式涉及可固化組合物，其保持或改善關鍵性能特征(例如，對于固化的組合物，允許相對高的玻璃化轉變溫度與較高的分解溫度)。在一些方面，本申請描述的可固化組合物的各組分可以在催化劑存在下反應，和任選地可以與硬化劑或固化劑反應形成部分固化的產物或固化的產物，這包括具有二馬來酰亞胺-三嗪-環氧官能度的熱固性樹脂。在進一步的方面，電層壓組合物在低溫至中等溫度可以是自固化組合物。在仍進一步的方面，電層壓材料可以使用外部加熱固化。如上所述，本申請公開的實施方式包括各種組分，例如馬來酰亞胺、環氧樹脂、和氰酸酯、或部分三聚的氰酸酯。本申請描述的組合物的實施方式也可以包括其它組分，例如催化劑、游離阻燃劑(free flame retardants)、助固化劑、協同劑、溶劑、顆粒填料、粘著促進劑、潤濕和分散助劑、脫泡劑、表面改性劑、熱塑性樹脂、脫模劑、改善聚合物性質的其它功能添加劑或預反應產物、異氰酸酯、異氰尿酸酯、包含烯丙基的分子或其它烯鍵式不飽和化合物、和丙烯酸酯。這些組分各自的實例在以下更詳細地描述。馬來酰亞胺如以上提及，本申請描述的可固化組合物可以包括但不限于，馬來酰亞胺與二馬來酰亞胺的混合物，如苯基馬來酰亞胺與4，4’ - 二馬來酰亞胺基-二苯基甲烷的混合物。 已經發現這些共混的馬來酰亞胺組合物的用途能夠改善二馬來酰亞胺在可固化組合物內的溶解性，其可以使得可固化組合物成為均勻溶液。適宜用于本申請公開的實施方式的馬來酰亞胺單體包括但不限于馬來酰亞胺、 N-烷基馬來酰亞胺和N-芳基馬來酰亞胺化合物(包括N-苯基馬來酰亞胺)。在N-芳基馬來酰亞胺中，芳基取代基可以包含一個或多個由惰性基團例如鹵素或低級烷基取代的原子。適宜的N-芳基馬來酰亞胺公開于美國專利3，652，726，其教導通過參考并入本申請。可以存在于N-芳基馬來酰亞胺中的芳基基團包括，例如，苯基、4- 二苯基、1-萘基、所有單甲基苯基和二甲基苯基的異構體、2，6- 二乙基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基和4-氯苯基、4-溴苯基和其它單鹵苯基和二鹵苯基的異構體、2，4，6_三氯苯基、2，4，6_三溴苯基、4-正丁基苯基、2-甲基-4-正丁基苯基、4-芐基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基和4-甲氧基苯基、2-甲氧基-5-氯苯基、2-甲氧基-5-溴苯基、2，5- 二甲氧基-4-氯苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基和4-乙氧基苯基、2，5- 二乙氧基苯基、4-苯氧基苯基、4-甲氧基羰基苯基、4-氰基苯基、2-硝基苯基、3-硝基苯基和4-硝基苯基和甲基-氯苯基(2，3-異構體、2， 4-異構體、2，5-異構體和4，3-異構體)。示例性的N-芳基馬來酰亞胺單體是N-苯基馬來酰亞胺。可以使用馬來酰亞胺單體的混合物。適宜用于本申請的N-取代的馬來酰亞胺單體包括但不限于N-烷基馬來酰亞胺， 例如N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丙基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、 N-叔丁基馬來酰亞胺等；N-環烷基馬來酰亞胺，例如N-環己基馬來酰亞胺；N-芳基馬來酰亞胺，例如N-苯基馬來酰亞胺、N-萘基馬來酰亞胺。二馬來酰亞胺樹脂可以包括4，4’- 二馬來酰亞胺基-二苯基甲烷、1，4- 二馬來酰亞胺基-2-甲基苯及其混合物；包含Diels-Alder共聚單體的改性和部分促進改性的二馬來酰亞胺樹脂；和部分促進的二馬來酰亞胺，其基于4，4’ - 二馬來酰亞胺基-二苯基甲烷和烯丙基苯基化合物或芳族胺。適宜的Diels-Alder共聚單體的實例包括苯乙烯和苯乙烯衍生物，二(丙烯基苯氧基)化合物，4，4' -二(丙烯基苯氧基)砜，4，4' -二(丙烯基苯氧基)二苯甲酮和4，4' -1-(1-甲基乙叉)二 0-(2-丙烯基)苯酚)。基于4，4’_ 二馬來酰亞胺基-二苯基甲烷和烯丙基苯基化合物(如二烯丙基雙酚-A)的可商購改性二馬來酰亞胺的實例是得自 Huntsman Corporation 的 MATRIMID 5292A 和 MATRIMID 5292B。其它二馬來酰亞胺包括二馬來酰亞胺和芳族二胺的Michael加成共聚物，如4，4’ - 二馬來酰亞胺基-二苯基甲烷/4，4' - 二氨基二苯基甲烷共聚物。其它的二馬來酰亞胺是通過上述二馬來酰亞胺樹脂的促進反應生產的較高分子量二馬來酰亞胺。示例性的二馬來酰亞胺樹脂是基于4，4’ - 二馬來酰亞胺基-二苯基甲烷的那些。關于二馬來酰亞胺化合物，BMI-S(4，4' -二苯基甲烷二馬來酰亞胺；購自Mitsui Chemicals, Inc.)，和 BMI-M-20 (多苯基甲烷馬來酰亞胺；也購自 Mitsui Chemicals, Inc.) 可以作為實例。氰酸酯氰酸酯樹脂包括各自包含兩個或更多個-OCN官能團的氰酸酯化合物(單體和低聚物)，其氰酸酯當量典型地為約50至約500。單體和低聚物的分子量典型地為約150至約 2000。本申請公開的實施方式包括根據式I、II、III或IV的一種或多種氰酸酯。式I由式Q(OCN)p表示，其中ρ為2至7，和其中Q包括下列種類中的至少一種(1)單取代、二取代、三取代、或四取代的芳族烴，其包括約5至約30個碳原子，和O) 1至5脂族或多環脂族單取代、二取代、三取代或四取代的烴，其包括約7至約20個碳原子。任選地，任一種類可以包括約1至約10個雜原子，其選自非過氧化的氧、硫、非膦化磷、非氨基氮、鹵素、和硅。式II由下式表示
權利要求
1.一種形成可固化組合物的方法，其包括使環氧樹脂和包括至少一種二馬來酰亞胺的馬來酰亞胺組分在約50°C至約250°C的溫度混合；使氰酸酯組分與所述環氧樹脂-馬來酰亞胺混合物混合，形成均勻溶液。
2.權利要求1中所述的方法，其中所述馬來酰亞胺組分包括苯基馬來酰亞胺和4， 4' -二馬來酰亞胺基-二苯基甲烷。
3.權利要求2中所述的方法，其中所述苯基馬來酰亞胺與所述4，4'- 二馬來酰亞胺基-二苯基甲烷的重量比為95 5至5 95。
4.權利要求2中所述的方法，其中所述苯基馬來酰亞胺與所述4，4’- 二馬來酰亞胺基-二苯基甲烷的重量比為25 75至75 25。
5.權利要求2中所述的方法，其中所述苯基馬來酰亞胺與所述4，4’- 二馬來酰亞胺基-二苯基甲烷的重量比為65 ；35至；35 65。
6.權利要求1-5中任一項所述的方法，其中所述氰酸酯組分包括氰酸酯和部分三聚的氰酸酯中的至少一種。
7.權利要求1-6中任一項所述的方法，其中在所述均勻溶液中所述馬來酰亞胺組分 所述環氧樹脂所述氰酸酯組分的摩爾比為90 5 5至5 90 5至5 5 90，其中所述摩爾比基于所述各組分的官能團。
8.權利要求1-6中任一項所述的方法，其中在所述均勻溶液中所述馬來酰亞胺組分 所述環氧樹脂所述氰酸酯組分的摩爾比為30 20 50至50 30 20至20 50 30， 其中所述摩爾比基于所述各組分的官能團。
9.一種可固化組合物，其包括包括至少一種二馬來酰亞胺的馬來酰亞胺組分；氰酸酯組分；和環氧樹脂；其中所述可固化組合物是均勻溶液。
10.權利要求9中所述的可固化組合物，其中所述馬來酰亞胺組分包括苯基馬來酰亞胺和4，4’ - 二馬來酰亞胺基-二苯基甲烷。
11.權利要求10中所述的可固化組合物，其中苯基馬來酰亞胺與所述4，4’_二馬來酰亞胺基-二苯基甲烷的重量比為95 5至5 95。
12.權利要求10中所述的組合物，其中所述苯基馬來酰亞胺與所述4，4’_二馬來酰亞胺基-二苯基甲烷的重量比為25 75至75 25。
13.權利要求9-12中任一項所述的組合物，其中所述氰酸酯組分包括氰酸酯和部分三聚的氰酸酯中的至少一種。
14.權利要求9-13中任一項所述的組合物，其中在所述均勻溶液中所述馬來酰亞胺組分所述環氧樹脂所述氰酸酯組分的摩爾比為90 5 5至5 90 5至5 5 90， 其中所述摩爾比基于所述各組分的官能團。
15.權利要求9-14中任一項所述的組合物，其中在所述均勻溶液中所述馬來酰亞胺組分所述環氧樹脂所述氰酸酯組分的摩爾比為30 20 50至50 30 20至 20 50 30，其中所述摩爾比基于所述各組分的官能團。
16.權利要求9-15中任一項所述的可固化組合物，其中所述組合物保持為均勻溶液達至少觀天，其中溶液穩定性使用加德納氣泡粘度計測量。
17.一種用于包括權利要求9-16中任一項所要求的可固化組合物的電層壓材料的漆。
18.一種熱固性組合物，其包括均勻的可固化組合物的反應產物，所述組合物包括氰酸酯、環氧樹脂、和包括至少一種二馬來酰亞胺的馬來酰亞胺組分。
19.權利要求18中所述的熱固性組合物，其中所述馬來酰亞胺組分包括苯基馬來酰亞胺和4，4’ - 二馬來酰亞胺基-二苯基甲烷。
20.權利要求19中所述的熱固性組合物，其中苯基馬來酰亞胺與所述4，4’_二馬來酰亞胺基-二苯基甲烷的重量比為95 5至5 95。
21.權利要求19中所述的熱固性組合物，其中所述苯基馬來酰亞胺與所述4，4’_二馬來酰亞胺基-二苯基甲烷的重量比為25 75至75 25.
22.權利要求18-21中任一項所述的熱固性組合物，其中所述氰酸酯組分包括氰酸酯和部分三聚的氰酸酯中的至少一種。
23.權利要求17-22中任一項所要求的熱固性組合物，其中在所述均勻溶液中所述馬來酰亞胺組分所述環氧樹脂所述氰酸酯組分的摩爾比為90 5 5至5 90 5至 5:5: 90，其中所述摩爾比基于所述各組分的官能團。
24.權利要求17-23中任一項所述的熱固性組合物，其中在所述均勻溶液中所述馬來酰亞胺組分所述環氧樹脂所述氰酸酯組分的摩爾比為30 20 50至50 30 20 至20 50 30，其中所述摩爾比基于所述各組分的官能團。
25.權利要求17-24中任一項所述的熱固性組合物，其中所述熱固性組合物的 通過差示掃描量熱法測得的玻璃化轉變溫度為至少210°C ；和使用熱重分析測得的5%分解溫度為至少300°C。
26.—種包括權利要求17-25中任一項所要求的熱固性組合物的復合材料。
27.一種形成復合材料的方法，其包括使用可固化組合物浸漬第一基體，其中所述可固化組合物包括 包括至少一種二馬來酰亞胺的馬來酰亞胺組分； 氰酸酯組分；和環氧樹脂；其中所述可固化組合物是均勻溶液； 至少使所述可固化組合物部分固化，形成預浸料； 將所述預浸料置于第二基體上；和使所述預浸料固化，形成電層壓材料。
28.權利要求27中所述的方法，其中所述第二基體是導電性的。
29.權利要求27或權利要求28中所述的方法，其還包括使所述環氧樹脂和包括至少一種二馬來酰亞胺的所述馬來酰亞胺組分在約50°C至約 250°C的溫度混合；使所述氰酸酯組分與所述環氧樹脂-馬來酰亞胺混合物混合，形成所述可固化組合物。
30.權利要求27-29中任一項所述的方法，其中所述可固化組合物當固化后，其 通過差示掃描量熱法測得的玻璃化轉變溫度為至少210°C ；和使用熱重分析測得的5%分解溫度為至少300°C。
全文摘要
公開了均勻溶液，其包括環氧樹脂、包括至少一種二馬來酰亞胺的馬來酰亞胺組分、和氰酸酯組分。這樣的組合物可以用于，例如，可固化組合物、熱固性組合物、和制造的電層壓材料以及可以由可固化和熱固性組合物形成或使用可固化和熱固性組合物形成的其它最終產品。
文檔編號C08G59/40GK102307924SQ200980156376
公開日2012年1月4日 申請日期2009年12月11日 優先權日2008年12月16日
發明者D.R.安德森, M.B.威爾森 申請人:陶氏環球技術有限責任公司