基于聚烯烴/苯乙烯聚合物混合物的彈性模塑泡沫體的制作方法

專利名稱：基于聚烯烴/苯乙烯聚合物混合物的彈性模塑泡沫體的制作方法
基于聚烯烴/苯乙烯聚合物混合物的彈性模塑泡沬體本發明涉及一種可發性熱塑性聚合物珠粒材料，包含A)45至97. 8重量％的苯乙烯聚合物，Bi) 1至45重量％的熔點在105至140°C范圍內的聚烯烴，B2)0至25重量％的熔點低于105°C的聚烯烴，C1)0. 1至25重量％的重均分子量Mw至少為lOOOOOg/mol的嵌段共聚物或接枝共聚物，其包含a)至少一個由95至100重量％的乙烯基芳香族單體和0至5重量％的二烯組成的嵌段S，和b)至少一個由63至80重量％的乙烯基芳香族單體和20至37重量％的二烯組成的玻璃化轉變溫度1^在5至30°C范圍內的共聚物嵌段(S/B)a，其中所有嵌段S的總重量百分數在50至70重量％的范圍內，基于嵌段共聚物或接枝共聚物A計，以)0至20重量％的不同于Cl)的苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，C3)0. 1至9.9重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，D)1至15重量％的發泡劑，和E)0至5重量％的成核劑，其中A)至E)總計為100重量％。由苯乙烯聚合物、聚烯烴和任選地增容劑組成的可發性聚合物混合物，例如氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，例如由DE 24 13 375、DE 24 13 408或DE 38 14 783獲知。 由此獲得的泡沫體旨在具有比由苯乙烯聚合物組成的泡沫體更好的機械性質，特別是更好的彈性和低溫下更少的脆度，以及對諸如乙酸乙酯和甲苯的溶劑的抗性。然而，保留發泡劑的能力和可發性聚合物混合物提供低密度的發泡能力不足以滿足加工的需求。WO 2005/056652描述了密度在10至100g/l范圍內的模塑泡沫體，其通過使由可發性熱塑性聚合物顆粒得到的預發泡的泡沫珠粒熔融而獲得。聚合物顆粒包含由苯乙烯聚合物和其他熱塑性聚合物組成的混合物，并且可通過熔體浸漬和隨后的加壓水下造粒而獲得。由可發性共聚體珠粒組成的彈性可模塑的泡沫體也是已知的(例如US 2004/0152795 Al)。所述共聚體可在水性懸浮液中在聚烯烴的存在下，通過苯乙烯的聚合獲得，并且形成由苯乙烯聚合物和烯烴聚合物組成的互相滲透的網絡。然而，發泡劑迅速擴散出可發性聚合物珠粒，因此其不得不于低溫下儲存，并且僅具有短期的充分發泡能力。WO 2005/0擬959描述了可由多相聚合物混合物獲得的納米孔聚合物泡沫體，其包含發泡劑并且具有在5至200nm范圍內的微區。微區優選地由可通過乳液聚合獲得的芯-殼顆粒組成，并且發泡劑在其中的溶解度至少有在鄰近的相中的兩倍高。本發明的一個目的是提供發泡劑損失小且膨脹能力高、可加工成勁度高且彈性好的模塑泡沫體的可發性熱塑性聚合物珠粒材料，以及提供制備所述材料的方法。
相應地，已找到了上述可發性熱塑性聚合物珠粒材料。
所述可發性熱塑性聚合物珠粒材料優選地包含A) 55至89. 7重量％的苯乙烯聚合物，Bi) 4至25重量％的熔點在105至140°C范圍內的聚烯烴，B2) 1至15重量％的熔點低于105°C的聚烯烴，Cl) 3 至 25 重量 ％，C2)3 至 20 重量 ％，C3) 1至5重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，D)3至10重量％的發泡劑，和E) 0. 3至3重量％的成核劑，其中A)至E)總計為100重量％。所述可發性熱塑性聚合物珠粒材料包含45至97. 8重量％、特別優選55至89. 7 重量％的苯乙烯聚合物A)，例如標準聚苯乙烯(GPPQ或抗沖聚苯乙烯(HIPS)，或者苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABQ。特別優選重均分子量在120000至300000g/mol范圍內且根據ISO 1133的熔體體積流率MVtU200°C /5kg)在1至 10cm7l0min范圍內的標準聚苯乙烯類，實例為購自BASF Aktiengesellschaft的PS 158K、 168N或148G。可加入自由流動類物以改進泡沫珠粒在加工成模塑體的過程中的熔融，實例為 Empera ⑧ 156L (Innovene)。可發性熱塑性聚合物珠粒材料包含熔點在105至140°C范圍內的聚烯烴Bi)和熔點低于105°C的聚烯烴B2)，作為其它組分B)。熔點為借助DSC (動態掃描熱量計)于10°C / min的加熱速度測量的熔融峰。所述可發性熱塑性聚合物珠粒材料包含1至45重量％、特別是4至35重量％的聚烯烴Bi)。優選的聚烯烴Bi)為乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物，其密度在0.91至 0.98g/L的范圍內(根據ASTM D792測量)，特別是聚乙烯。可用的具體聚丙烯為注塑級的。 可使用的聚乙烯是市售的由乙烯組成的均聚物(例如LDPE(注塑級)、LLDPE、HDPE)、或者由乙烯和丙烯組成的共聚物(例如購自Basell的Moplen RP220和MoplenRP320)、乙烯和乙酸乙烯酯組成的共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸酯共聚物(EA)或者乙烯-丁烯-丙烯酸酯共聚物(EBA)。聚乙烯的熔體體積指數MVI (190°C /2. 16kg)通常在0. 5至40g/10min 范圍內，并且密度通常在0.91至0.95g/cm3范圍內。此外可使用與聚異丁烯(PIB)的摻混物(例如購自BASF SE的Oppanol B150)。特別優選使用熔點在110至125°C范圍內且密度在0. 92至0. 94g/L范圍內的LLDPE。用較小比例的聚烯烴Bi)能顯著增加發泡劑保留能力。借此顯著改進可發性熱塑性聚合物珠粒材料的儲存能力和加工性。用4至20重量％的聚烯烴，獲得具有長期儲存能力的可發性熱塑性聚合物珠粒材料，由此制備的模塑泡沫體的彈性沒有任何削弱。這通過例如在25至35%范圍內的較低的壓縮變定ε Set可明顯看出。所述可發性熱塑性聚合物珠粒材料包含0至25重量％、特別是1至15重量％的一種聚烯烴B》，作為聚烯烴B》。聚烯烴B2)的密度優選地在0. 86至0. 90g/L的范圍內 (根據ASTM D792測量)。基于烯烴的熱塑性彈性體(TPO)特別適于此目的。特別優選乙烯-辛烯共聚物，其可例如作為Engage 8411從DOW購得。當包含組分B2)的可發性熱塑性聚合物珠粒材料被加工成泡沫模塑體時，其在彎曲能和極限拉伸強度方面顯示出明顯改進。由多相聚合物體系領域已知，大多數聚合物彼此不混溶或僅輕度混溶(Flory)，因此其結果是隨著溫度、壓力和化學組成的不同而分離成各自的相。如果不相容的聚合物通過共價鍵彼此連接，則在宏觀水平上就不會發生分離，而只在微觀水平上發生，即只在各聚合物鏈長度的級別上。這種情況下，所用術語為微觀相分離。其結果是種類繁多的介觀結構，例如層狀的、六邊形的、立方形的和雙連續的形態，其與易溶相緊密相關。為了控制所需形態的建立，使用增容劑(組分C)。根據本發明，相容性通過使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物作為組分Cl)和苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBQ作為組分以)而得到改進。增容劑導致富聚烯烴相與富苯乙烯聚合物相之間的粘附力增強，即使是小量也能改進泡沫體的彈性(與常規EPS泡沫體相比)。對于富聚烯烴相的微區尺寸的研究顯示，增容劑通過減小界面張力來穩定小液滴。組分Cl)所述可發性熱塑性聚合物珠粒材料包括含以下嵌段的嵌段共聚物或接枝共聚物作為組分Cl)a)至少一個由95至100重量％的乙烯基芳香族單體和0至5重量％的二烯組成的嵌段S，和b)至少一個由63至80重量％的乙烯基芳香族單體和20至37重量％的二烯組成的玻璃化轉變溫度1^在5至30°C范圍內的共聚物嵌段(S/B)a。可使用的乙烯基芳香族單體的實例有苯乙烯、α -甲基苯乙烯、環烷基化苯乙烯， 例如對甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯、或1，1- 二苯基乙烯、或其混合物。優選使用苯乙烯。優選的二烯有丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、 或戊間二烯、或其混合物。特別優選丁二烯和異戊二烯。所述嵌段共聚物或接枝共聚物的重均分子量Mw優選地在250000至350000g/mol 范圍內。嵌段S優選地由苯乙烯單元組成。在通過陰離子聚合制備聚合物的情況下，分子量借助單體量與引發劑量的比例控制。然而，也可在單體供料完成之后數次加入引發劑，則產品具有雙峰分布或多峰分布。在通過自由基途徑制備聚合物的情況下，重均分子量Mw借助聚合溫度和/或調節劑的加入而設定。共聚物嵌段(S/B)a的玻璃化轉變溫度優選地在5至20°C的范圍內。玻璃化轉變溫度受到共聚單體組成和共聚單體分布的影響，并且可通過示差掃描量熱法(DSC)或者差熱分析(DTA)測量，或者可由Fox方程計算得到。玻璃化轉變溫度通常用DSC根據ISO 11357-2以20K/min的加熱速度測量。所述共聚物嵌段(3鄺)4優選地由65至75重量％的苯乙烯和25至35重量％的丁二烯組成。優選包含一個或多個由隨機分布的乙烯基芳香族單體和二烯組成的共聚物嵌段 (s/B)Am嵌段共聚物或接枝共聚物。這些可例如通過使用烷基鋰化合物在隨機化劑(例如四氫呋喃或鉀鹽)的存在下的陰離子聚合獲得。優選鉀鹽，采用的陰離子引發劑與鉀鹽的比例在25 1至60 1的范圍內。特別優選溶于環己烷的醇鹽，例如叔丁基戊醇鉀，其以優選為30 1至40 1的鋰-鉀比例使用。該方法可同時實現丁二烯單元的1，2-連接的低比例。丁二烯單元的1，2-連接的比例優選地在8至15 %范圍內，基于1，2_、1，4-順式和 1，4_反式連接的總量計。所述共聚物嵌段(S/B)a的重均分子量Mw通常在30000至200000g/mol范圍內， 優選地在50000至100000g/mol范圍內。然而，無規共聚物(S/B)a也可通過自由基聚合制備。嵌段(S/B)a于室溫(23°C )下在模塑組合物中形成半硬相，這與高的延性和斷裂拉伸應變值有關，即在低應變率下的高伸長率。可將接枝聚合物分成兩種類型類型1)由無規S/B聚合物與聚苯乙烯接枝組成的主鏈組成，而類型i)含有帶S/Β側基的聚苯乙烯主鏈。優選類型1)。有多種制備該類型的接枝聚合物的合成策略(i)大分子單體形式的接枝，其例如通過自由基途徑與其它單體共聚。合成方法使用含有OH或NH2基團的引發劑或調節劑引發劑的實例過氧化氫；調節劑的實例硫代乙醇胺或HS-CH2-(CH2)n_0H。分子量可借助調節劑的量和溫度來調節。因此可分別獲得末端基團官能化的聚苯乙烯和S/B。 通過與丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反應而引入可共聚的丙烯酸或甲基丙烯酸基團，并形成酯基團或酰胺基團。然后將大分子單體溶解于苯乙烯或者由苯乙烯和丁二烯組成的混合物， 并通過加熱或者使用自由基引發劑和——如果合適——調節劑而聚合。(ii)含有官能化末端基團的接枝和含有一個或多個活性基團的主鏈。合成方法主鏈可與少量的活性單體(例如馬來酸酐)共聚。接枝如a) —樣調節，例如用硫代乙醇胺，然后使其與主鏈反應，形成酰胺，得到對加熱極為穩定的二酰亞胺。(iii)通過在主鏈上形成自由基而直接自由基接枝到主鏈上合成方法1)S/B主鏈通過加熱或使用自由基引發劑，優選地在受控自由基條件下(例如加入TEMPO)將聚苯乙烯接枝在S/Β主鏈上2)通過用官能單體(甲基丙烯酸羥乙酯等)共聚，在主鏈上引入官能團，然后在主鏈上引入自由基引發劑。(iv)將碳負離子接枝在主鏈上合成方法制備含有一些對碳負離子例如羰基化合物，例如酯、酸酐、腈或環氧化物等具有活性的單體單元的主鏈。為此所用單體的實例為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈等。主要單體可為例如苯乙烯。此外可使用含有離去基團的單體，例如氯甲基基團。然而， 也可能整個主鏈為丙烯酸酯共聚物，例如MMA/丙烯酸正丁酯，單體比例選擇為使得聚合物的Tg約為20°C，即約為40/60的重量比。接枝通過活性陰離子聚合單獨制備，然后將其加入至由自由基途徑制備的主鏈。 優選苯乙烯及其衍生物。此時產品為MMA/nBA-g-苯乙烯接枝共聚物。所述嵌段共聚物或接枝共聚物Cl)還可包含(ν)至少一個均聚二烯⑶嵌段或者共聚物嵌段(S/B)b，所述(S/B)b由20至60重量％、優選1至60重量％的乙烯基芳香族單體和40至99重量％、優選40至80重量％ 的二烯組成，其玻璃化轉變溫度I^b在0至-110°C范圍內。聚合物嵌段(S/B)a的玻璃化轉變溫度優選地在-60至-20°C的范圍內。玻璃化轉變溫度受共聚單體組成和共聚單體分布的影響，并且可通過示差掃描量熱法(DSC)或差熱分析(DTA)測量，或者可由Fox方程計算而得。玻璃化轉變溫度通常用DSC根據ISO 11357-2以20K/min的加熱速度測量。共聚物嵌段(3鄺)4優選地由30至50重量％的苯乙烯和50至70重量％的丁二烯組成。優選包含一個或多個由隨機分布的乙烯基芳香族單體和二烯組成的共聚物嵌段 (S/B)b的嵌段共聚物或接枝共聚物。例如，所述共聚物可通過使用烷基鋰化合物在無規化劑例如四氫呋喃或鉀鹽的存在下由陰離子聚合獲得。優選鉀鹽，以在25 1至60 1范圍內的陰離子引發劑與鉀鹽的比使用。該方法可同時實現丁二烯單元的1，2_連接的低比例。丁二烯單元的1，2-連接的比例優選地在8至15 %范圍內，基于全部1，2_、1，4_順式和1，4_反式連接計。然而，無規共聚物(S/B)b也可通過自由基聚合制備。形成軟相的嵌段B和/或(S/B)b可在其整個長度上均勻，或者可分成不同組成的鏈段。優選含有可以多種順序結合的二烯(B)和(S/B)b&鏈段。具有連續變化的單體比例的梯度也是可行的，并且梯度在此可以純的二烯或者以高比例的二烯開始，苯乙烯的比例最高升至60%。兩種或多種梯度鏈段的序列也是可行的。梯度可通過減少或增加無規化劑的加入量而產生。優選地設定鋰-鉀的比例大于40 1，或者，如果將四氫呋喃(THF) 用作無規化劑，則使用少于0. 25體積％的量的THF，基于聚合溶劑計。一種替代方案是根據聚合速率，將二烯和乙烯基芳香族化合物以低速同時供料，在此根據所需的軟嵌段的組成分布控制單體比例。共聚物嵌段(S/B)b的重均分子量Mw通常在50000至lOOOOOg/mol的范圍內，優選在10000至70000g/mol的范圍內。所有嵌段S的總重量百分數在50至70重量％的范圍內，所有嵌段(S/B)a* (S/ B)β的總重量百分數在30至50重量％的范圍內，各自基于嵌段共聚物或接枝共聚物計。優選地有一個嵌段S使嵌段(S/B) A和(S/B) B彼此分離。共聚物嵌段(S/B)A與共聚物嵌段(S/B)b的重量比優選地在80 20至50 50 的范圍內。優選具有線性結構的嵌段共聚物，特別是具有以下嵌段序列的那些S1- (S/B) A-S2 (三嵌段共聚物)S1- (S/B)A-S2- (S/B)B-S3，或S1- (S/B) A-S2- (S/B) A-S3 (五嵌段共聚物)，其中各個S1和&為嵌段S。這些嵌段共聚物的特征是在使用了比例多于80重量％的聚苯乙烯的混合物中， 具有1500至2000MPa的高彈性模量，35至42MPa范圍內的高屈服應力和高于30%的斷裂拉伸應變。比較而言，含有該比例的聚苯乙烯的市售SBS嵌段共聚物的斷裂拉伸應變值僅為3至30%。優選具有結構S1-(SZ^B)a-S的三嵌段共聚物，其包含由70至75重量％的苯乙烯單元和25至30重量％的丁二烯單元組成的嵌段(S/B)a。玻璃化轉變溫度可通過使用DSC 測量，或者由Gordon-Taylor方程計算而得，并且該組成下的共聚物的玻璃化轉變溫度在1 至10°C的范圍內。嵌段S1和&的總重量百分數，基于三嵌段共聚物計，在各種情況下優選地為30至35重量％。總分子量優選地在150000至350000g/mol的范圍內，特別優選地在 200000 至 300000g/mol 的范圍內。優選具有結構Si-G/Bh-SfG/Bh-h的五嵌段共聚物，其包含由70至75重量％ 的苯乙烯單元和25至30重量％的丁二烯單元組成的嵌段(S/B)a。玻璃化轉變溫度可用 DSC測量，或者由Gordon-Taylor方程計算而得，并且該組成下的共聚物的玻璃化轉變溫度在1至10°C的范圍內。嵌段S1和&的總重量百分數，基于所述五嵌段共聚物計，在各種情況下優選地為50至67重量％。總分子量優選地在沈0000至350000g/mol的范圍內。通過分子設計，在苯乙烯比例多于85%時，可實現最高達300%的斷裂拉伸應變。所述嵌段共聚物A此外可具有包含嵌段序列S1-(S/B)A-S2-X-S2-(S/B)^S1的星形結構，其中各個S1和&為嵌段S，并且X為多官能偶聯劑基團。合適的偶聯劑的實例為環氧基化的植物油，例如環氧基化的亞麻籽油或環氧基化的大豆油。該情況下的產品為含有3至5個支鏈的星形。所述星形嵌段共聚物的平均組成優選為兩個S1-(SziB) A-s2-臂和兩個借助偶聯劑基團連接的&嵌段，并且所述嵌段共聚物主要包含結構S1-(SA) A-S2-X(S3)2-S2-(Sz^)a-S1，其中&是另一個S嵌段。嵌段&的分子量應該小于嵌段S1的分子量。嵌段&的分子量優選地相當于嵌段&的分子量。這些星形嵌段共聚物例如可在(S/B)A嵌段的聚合完成之后，通過雙引發——加入量I1的引發劑和形成嵌段S1所需的乙烯基芳香族單體以及量I2的引發劑和形成&嵌段和 &嵌段所需的乙烯基芳香族單體一而獲得。摩爾比I1Zldt選地為0.5 1至2 1，特別優選地為1.2 1至1.8 1。所述星形嵌段共聚物的分子量分布通常比線性嵌段共聚物的寬。這導致恒定流動性下透明度改進。由嵌段S、(S/BMP (S/B)b組成的嵌段共聚物或接枝共聚物，例如S1-(SZ^B) A-S2-(S/B) A結構的五嵌段共聚物形成共連續的形態。在此有三種不同的相結合在一個聚合物分子中。由(S/B)bR段形成的軟相提供了模塑組合物的抗沖擊性，并且可防止裂紋(銀紋)傳播。由嵌段(s/B)AB成的半硬相與高的延性和斷裂拉伸應變值有關。彈性模量和屈服應力可借助由嵌段S和任選摻混的聚苯乙烯形成的硬相的比例來調節。本發明的嵌段共聚物或接枝共聚物通常形成高透明度、納米分散的、與標準聚苯乙烯的多相混合物。所述可發性熱塑性聚合物珠粒材料包含0. 1至9. 9重量％、特別是1至5重量％ 的不同于Cl)的苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物作為組分C2)。適于此目的的那些嵌段共聚物的實例為苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物。總的二烯含量優選地在20至60重量％的范圍內，特別優選地在30至50重量％ 的范圍內，并且總的苯乙烯含量相應地優選地在40至80重量％的范圍內，特別優選地在50 至70重量％的范圍內。由至少兩個聚苯乙烯嵌段S和至少一個苯乙烯-丁二烯共聚物嵌段S/B組成的合適的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物例如為描述于EP-A 0654488的星形支化嵌段共聚物。其它合適的材料為含有至少兩個由乙烯基芳香族單體組成的硬嵌段S1和&、并且在其之間含有至少一個由乙烯基芳香族單體和二烯組成的無規軟嵌段B/S的嵌段共聚物， 其中硬嵌段的比例高于40重量％，基于整個嵌段共聚物計，并且軟嵌段B/S中的1，2-乙烯基含量低于20%，這些描述于WO 00/58380。其它合適的增容劑為線性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其通用結構為S-(S/B)_S， 在兩個S嵌段之間有一個或多個具有無規苯乙烯/ 丁二烯分布的(S/B)^^嵌段。這種嵌段共聚物可通過在非極性溶液中加入極性共溶劑或鉀鹽而由陰離子聚合獲得，如例如WO 95/353 或 WO 97/40079 中所述。乙烯基含量是二烯單元的1，2-連接的相對比例，基于1，2-、1，4_順式和1，4_反式連接總量計。苯乙烯-丁二烯共聚物嵌段(S/B)中的1，2-乙烯基含量優選地低于20重量％，特別是在10至18%的范圍內，特別優選在12至16%的范圍內。優選使用的增容劑為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBQ三嵌段共聚物，其丁二烯含量為20至60重量％，優選地為30至50重量％，并且其可為氫化的或非氫化的材料。這些例如作為 Styroflex : 2G66、Styrolux 3G55、Styroclear GH62、Kraton D 1101、 Kraton 丨 D 1155、Tuftec H1043 或 Europren SOL T6414 銷售。它們是在 B 嵌段和 S 嵌段之間具有明顯轉變的SBS嵌段共聚物。所述可發性熱塑性聚合物珠粒材料包含0. 1至9. 9重量％、特別是1至5重量％ 的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS)作為組分C3)。合適的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBQ的實例是通過嵌段共聚物Cl)的烯屬雙鍵的氫化而獲得的那些。合適的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物的實例為市售的Kraton G類，特別是Kraton G 1650。此外可將以下物質加入至多相聚合物混合物中添加劑、成核劑、增塑劑、阻燃劑、 可溶的和不可溶的無機的和/或有機的染料和顏料、填充劑或共發泡劑，以不損害微區形成和由此獲得的泡沫結構的量加入。所述可發性熱塑性聚合物珠粒材料包含O至5重量％、優選0. 3至3重量％的成核劑，例如滑石，作為組分E)。所述可發性熱塑性聚合物珠粒材料包含基于組分A)至E)計1至15重量％、優選 3至10重量％的物理發泡劑，例如脂肪族C3-C8烴、醇、酮、醚或鹵化烴，作為發泡劑(組分 D)。優選異丁烷、正丁烷、異戊烷或正戊烷。合適的共發泡劑為對形成微區的相的溶解性選擇性較低的那些，實例為氣體，例如CO2A2和碳氟化合物或者稀有氣體。其用量優選地為O至10重量％，基于可發性熱塑性聚合物珠粒材料計。具有連續相和分散相的聚合物混合物可通過使兩種不相容的熱塑性聚合物例如在擠出機中混合而制備。本發明的可發性熱塑性聚合物珠粒材料可通過以下方法獲得a)通過使組分A)至C)和任選地E)混合而制備具有連續相和分散相的聚合物混合物，b)用發泡劑D)浸漬這些混合物并將其造粒得到可發性熱塑性聚合物珠粒材料， 然后
c)于1. 5至IObar的壓力下通過水下造粒而造粒，得到可發性熱塑性聚合物珠粒材料。步驟a)中制備的聚合物混合物的分散相的平均直徑在1至2000nm的范圍內，特別優選地在100至1500nm的范圍內。在另一個實施方案中，所述聚合物混合物也可首先在步驟b)中造粒，然后可于壓力和升高的溫度下在水相中用發泡劑D)對顆粒進行后浸漬，得到可發性熱塑性聚合物珠粒材料。然后在冷卻至低于聚合物基質熔點的溫度之后將其分離，或者可通過減壓以預發泡的泡沫珠粒材料的形式直接獲得。特別優選連續的方法，其中，在步驟a)中，使形成連續相的熱塑性苯乙烯聚合物 A)(例如聚苯乙烯)在雙螺桿擠出機中熔化，與形成分散相的聚烯烴Bi)和B2)以及增容劑Cl)和以)和任選地成核劑E)混合形成聚合物混合物，然后在步驟b)中將聚合物熔體輸送經過一個或多個靜態的和/或動態的混合元件，并用發泡劑D)浸漬。然后可將負載有發泡劑的熔體通過適當的模具擠出，并切割，得到泡沫板、泡沫帶或泡沫珠粒材料。也可用水下造粒系統(UWPS)直接切割從模具中冒出的熔體，得到可發性聚合物珠粒材料，或者得到具有受控的初期發泡程度的聚合物珠粒材料。泡沫珠粒材料的受控制備因此可通過設定適當的反壓和適當的溫度在UWPS的水浴中進行。水下造粒通常在1.5至IObar范圍內的壓力下進行以制備可發性聚合物珠粒材料。機頭板通常具有多個帶有多個孔的空腔系統。0. 2至Imm范圍內的孔徑形成具有在0. 5 至1. 5mm范圍內的優選平均珠粒直徑的可發性聚合物珠粒材料。具有窄的粒徑分布和平均粒徑在0. 6至0. 8mm范圍內的可發性聚合物珠粒材料致使自動模塑系統的填充更好，其中模塑體的設計具有較細小的結構。這還使模塑體形成較好的表面，其空隙體積較小。優選地將所得圓形的或橢圓的顆粒發泡至0.2至IOmm范圍內的直徑。其堆積密度優選地在10至100g/l的范圍內。優選的聚合物混合物在步驟a)中通過使以下物質混合獲得A)45至98. 8重量％、特別是55至89重量％的苯乙烯聚合物，Bi) 1至45重量％、特別是4至25重量％的熔點在105至140°C的范圍內的聚烯烴，B2)0至25重量％的熔點低于105°C的聚烯烴，Cl) 0. 1至9. 9重量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，C2)0. 1至9.9重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，E) 0至5重量％的成核劑，并且在步驟c)中用1至15重量％的發泡劑D)浸漬，其中A)至E)總計為100重量％。為了改進加工性，最終的可發性熱塑性聚合物珠粒材料可用甘油酯、抗靜電劑或防結塊劑涂布。預發泡的泡沫珠粒熔合形成模塑體，并且通過用硬脂酸甘油酯涂布可發性熱塑性聚合物珠粒材料而特別地改進了所得機械性質。特別優選使用由50至100重量％的甘油三硬脂酸酯(GTS)、0至50重量％的甘油單硬脂酸酯(GMS)和0至20重量％的二氧化硅組成的涂層。本發明的可發性熱塑性聚合物珠粒材料可用熱空氣或蒸汽預發泡以形成泡沫珠粒，其密度在8至200kg/m3的范圍內，優選地在10至50kg/m3的范圍內，然后可將其在密閉的模具中熔合以形成泡沫模塑體。在此選擇足夠低的加工壓力以便保持熔融形成泡沫模塑體的泡孔膜中的微區結構。壓力通常在0. 5至1. Obar的范圍內。可用這種方式獲得的熱塑性模塑泡沫體優選地具有平均泡孔尺寸在50至250 μ m 的范圍內的泡孔，且熱塑性模塑泡沫的泡孔壁中的定向纖維質分散相的平均直徑在10至 IOOOnm的范圍內，特別優選地在100至750nm的范圍內。
實施例起始材料組分A:PS 158K聚苯乙烯，購自BASF SE組分B:Bl =LLDPE(726N, Exxon Mobil，密度 0. 925g/L, MVI = 0. 7g/10 分，熔點 123°C )B2:乙烯-辛烯共聚物(Dow 的 Engage 8411，密度 0.880g/L，MVI = 18g/10 分， 熔點72°C )組分C:Cl-I =S1-(SZB)a-S2-(SZB)a-S1結構的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 (20-20-20-20-20 重量％ )，重均分子量為 300000g/molC2:Kraton G 1650，苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，購自 KratonPolymers LLCC3 Jtyrolux 3G55，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，購自BASF SE組分D 發泡劑戊烷S (20%的異戊烷，80%的正戊烷)組分E 滑石(HP 320，Omyacarb)嵌段共聚物Cl-I的制備為制備線性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物Cl-I，將5385ml的環己烷作為配備了交叉葉片攪拌器的10升雙壁攪拌的不銹鋼高壓釜中的初始裝料，用1. 6ml仲丁基鋰(BuLi)于 60°C滴定至終點，直到出現黃色(1，1- 二苯基乙烯作為指示劑)，然后混入3. 33ml的1. 4M 的仲丁基鋰溶液用于引發，并混入0. 55ml的0. 282M的叔戊醇鉀(PTAA)溶液作為無規化劑。然后加入制備第一 S嵌段所需量的苯乙烯QSOg的苯乙烯1)，并聚合至反應完全。其它嵌段根據所述結構和組成通過依次加入適當量的苯乙烯或苯乙烯和丁二烯而連接，各種情況下均完全轉化。為制備共聚物嵌段，分多次同時加入苯乙烯和丁二烯，通過逆流冷卻將最大溫度限制在77°C。對于嵌段共聚物K1-3，將8 丁二烯1和196g苯乙烯2用于(S/B) A，將^Og苯乙烯3用于嵌段S2,84g 丁二烯B2和196g苯乙烯4用于嵌段(S/B)A并將^Og 苯乙烯5用于嵌段Sp然后通過加入0. 83ml異丙醇終止活性聚合物鏈，再用1. 0 %的C02/0. 5 %的水——基于固體計——進行酸化，并加入穩定劑溶液(0. 2%的Sumilizer GS和0. 2%的 Irganox 1010，各自基于固體計)。通過在真空烘箱中蒸發來移除環己烷。嵌段共聚物Kl-I至K1-7的重均分子量Mw各自為300000g/mol。對比例CEl:
在Leistritz ZSK 18雙螺桿擠出機中，將84份聚苯乙烯158K、8份聚乙烯726N、5 份 Engage 8411 聚乙烯和 1. 75 份 Kraton G1650 于 220 至 240°C和 180 至 190bar 下熔化。 然后將7. 5份S戊烷(20%的異戊烷，80%的正戊烷)作為發泡劑注入聚合物熔體，并借助兩個靜態混合器均勻地引入至聚合物熔體中。然后借助冷卻器將溫度降低至180至185°C。 將1份滑石以母料形式借助輔助擠出機作為成核劑(見表1)供入至載有發泡劑的主熔體流中。借助另外兩個靜態混合器均化之后，將熔體冷卻至155°C并將其擠出穿過加熱的造粒模頭(具有0. 65mm小孔的4孔模頭，造粒模頭溫度為280°C )。借助水下造粒機切斷聚合物帶(水下壓力12bar，水溫45°C )，因此形成載有發泡劑且具有窄的粒徑分布(d’ = 1. 1mm) 的小顆粒。發明實施例1至4:將組分A、B、C、D和E于220至240°C和130bar下在Leitritz ZSK18雙螺桿擠出機中熔融(見表1)。然后將7. 5份S戊烷(20%異戊烷，80%正戊烷)作為發泡劑注入聚合物熔體，并借助兩個靜態混合器將其均勻地引入至聚合物熔體中。然后借助冷卻器將溫度降至180至185°C。將1份滑石以母料形式作為成核劑借助輔助擠出機供入至載有發泡劑的主熔體流。借助另外兩個靜態混合器均化之后，將熔體冷卻至140°C并將其擠出穿過加熱的造粒模頭(具有0. 65mm小孔的4孔模頭，造粒模頭溫度為280°C )。借助水下造粒機切斷聚合物帶(水下壓力12bar，水溫45°C)，因此形成載有發泡劑且具有窄的粒徑分布 (d，= 1. 1mm)的小顆粒。發明實施例5至7:將組分A、B、C、D和E于220至240°C和130bar下在Leitritz ZSK18雙螺桿擠出機中熔融(見表1)。然后將7. 5份S戊烷(20%異戊烷，80%正戊烷)作為發泡劑注入聚合物熔體，并借助兩個靜態混合器將其均勻地引入至聚合物熔體中。然后借助冷卻器將溫度降至180至185°C。將1份滑石以母料形式作為成核劑借助輔助擠出機供入至載有發泡劑的主熔體流。借助另外兩個靜態混合器均化之后，將熔體冷卻至140°C并將其擠出穿過加熱的造粒模頭(具有0. 65mm小孔的4孔模頭，造粒模頭溫度為280°C )。借助水下造粒機切斷聚合物帶(水下壓力12bar，水溫45°C )，因此形成載有發泡劑且具有窄的粒徑分布 (d，= 1. 1mm)的小顆粒。發明實施例8:在Leistritz ZSK 18雙螺桿擠出機中，將73份聚苯乙烯168N、8份聚乙烯726N、5 份 Engage 8411 聚乙烯、1. 75 份 Kraton G1650 和 11. 5 份組分 C1-1 于 220 至 240°C和 200 至210bar下熔化。然后將7. 5份S戊烷(20%的異戊烷，80%的正戊烷)作為發泡劑注入聚合物熔體，并借助兩個靜態混合器均勻地引入至聚合物熔體中。然后借助冷卻器將溫度降低至190至195°C。將1份滑石以母料形式作為成核劑(見表1)借助輔助擠出機供入至載有發泡劑的主熔體流中。用另外兩個靜態混合器均化之后，將熔體冷卻至155°C并將其擠出穿過加熱的造粒模頭(具有0. 65mm小孔的4孔模頭，造粒模頭溫度為280°C )。借助水下造粒機切斷聚合物帶(水下壓力12bar，水溫45°C )，因此形成載有發泡劑且具有窄的粒徑分布(d，= 1. Imm)的小顆粒。發明實施例9在Leistritz ZSK 18雙螺桿擠出機中，將61份聚苯乙烯168N、8份聚乙烯726N、5 份 Engage 8411 聚乙烯、1. 75 份 Kraton G 1650、12. 5 份組分 C1-1 和 10. 5 份 Myrolux 3G55于220至240°C和200至210bar下熔化。然后將7. 5份S戊烷(20%的異戊烷，80% 的正戊烷)作為發泡劑注入聚合物熔體，并借助兩個靜態混合器均勻地引入至聚合物熔體中。然后借助冷卻器將溫度降低至190至195°C。將1份滑石以母料形式作為成核劑(見表1)借助輔助擠出機供入至載有發泡劑的主熔體流中。借助另外兩個靜態混合器均化之后，將熔體冷卻至并將其擠出穿過加熱的造粒模頭(具有0. 65mm小孔的4孔模頭，造粒模頭溫度為^0°C)。借助水下造粒機切斷聚合物帶(水下壓力12bar，水溫45°C)，因此形成載有發泡劑且具有窄的粒徑分布(d’ = 1. 1mm)的小顆粒。使載有發泡劑的顆粒在EPS預發泡劑中預發泡，得到低密度(15至25g/L)的泡沫珠粒，并在自動EPS模塑機中于0. 7至1. Ibar的表壓下加工，得到模塑體。為了證實泡沫體的彈性，對模塑體進行各種機械試驗。表3顯示泡沫模塑體的壓縮變定ε set，根據ISO 3386-1由75%壓縮(推進速度5mm/min)下的簡單滯后測量。壓縮變定￡set是被壓縮體壓縮75%之后沒有恢復到原始高度的百分比。在本發明的實施例中， 與直鏈EPS相比，觀察到明顯的彈性化作用，可由極高的回彈性看出。10%壓縮下的壓縮強度還可根據DIN-EN擬6測量，彎曲強度根據DIN-EN 12089 測量。在彎曲強度試驗中還測量了彎曲能。所用涂料組分包含70重量％的甘油三硬脂酸酯(GTQ和30重量％的甘油單硬脂酸酯(GMQ。涂料組合物對預發泡的泡沫珠粒熔融得到模塑體具有有利作用。彎曲強度分別增加到250和310kPa，與此相比，由未涂布的顆粒獲得的模塑體為150kPa。0. 8mm的小珠粒尺寸顯示出在脫模次數和模具填充過程中的性能方面的改進。此外模塑體的表面比粒徑為1. Imm的珠粒更加均勻。表1 可發性聚合物珠粒(EPS)的組成(重量％ )和泡沫模塑體的性質。
權利要求
1.一種可發性熱塑性聚合物珠粒材料，包含 A)45至97. 8重量％的苯乙烯聚合物，BD1至45重量％的熔點在105至140°C范圍內的聚烯烴， B2)0至25重量％的熔點低于105°C的聚烯烴，C1)0. 1至25重量％的重均分子量Mw至少為lOOOOOg/mol的嵌段共聚物或接枝共聚物，其包含a)至少一個由95至100重量％的乙烯基芳香族單體和0至5重量％的二烯組成的嵌段S，和b)至少一個由63至80重量％的乙烯基芳香族單體和20至37重量％的二烯組成的玻璃化轉變溫度1^在5至30°C范圍內的共聚物嵌段(S/B)a，其中所有嵌段S的總的重量百分數在50至70重量％的范圍內，基于嵌段共聚物或接枝共聚物A計，C2)0至20重量％的不同于Cl)的苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物， C3)0. 1至9. 9重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，D)1至15重量％的發泡劑，和E)0至5重量％的成核劑，其中A)至E)總計為100重量％。
2.根據權利要求1的可發性熱塑性聚合物珠粒材料，其包含 A)55至89. 7重量％的苯乙烯聚合物，Bi) 4至25重量％的熔點在105至140°C范圍內的聚烯烴， B2) 1至15重量％的熔點低于105°C的聚烯烴， Cl) 3至25重量％的嵌段共聚物或接枝共聚物，C2) 3至20重量％的不同于Cl)的苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物， C3) 1至5重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，D)3至10重量％的發泡劑，和E)0.3至3重量％的成核劑， 其中A)至E)總計為100重量％。
3.根據權利要求1或2的可發性熱塑性聚合物珠粒材料，其包含標準聚苯乙烯(GPPS) 作為苯乙烯聚合物A)。
4.根據權利要求1至3之一的可發性熱塑性聚合物珠粒材料，其包含聚乙烯作為聚烯烴 Bi)。
5.根據權利要求1至4之一的可發性熱塑性聚合物珠粒材料，其包含由乙烯和辛烯組成的共聚物作為聚烯烴B2)。
6.根據權利要求1至5之一的可發性熱塑性聚合物珠粒材料，其中所述嵌段共聚物或接枝共聚物Cl)具有嵌段序列為SyS/Bh-SdS/Bh-h的線性結構，其中各個S。S2和& 為嵌段S。
7.根據權利要求1至6之一的可發性熱塑性聚合物珠粒材料，其中Cl、C2和C3總計在3. 5至40重量％的范圍內。
8.根據權利要求1至5之一的可發性熱塑性聚合物珠粒材料，其中所述聚合物混合物的分散相的平均直徑在1至1500nm的范圍內。
9.根據權利要求1至6之一的可發性熱塑性聚合物珠粒材料，其具有包含硬脂酸甘油酯的涂層。
10.一種制備根據權利要求1至6之一的可發性熱塑性聚合物珠粒材料的方法，其包含a)通過使組分Α)至C)和任選地E)混合而制備具有連續相和分散相的聚合物熔體，b)用發泡劑D)浸漬所述聚合物熔體，和c)于1.5至IObar的壓力下通過水下造粒而造粒，得到可發性熱塑性聚合物珠粒材料。
11.一種制備根據權利要求1至6之一的可發性熱塑性聚合物珠粒材料的方法，其包含a)通過使組分Α)至C)和任選地E)混合而制備具有連續相和分散相的聚合物熔體，b)用發泡劑D)浸漬所述聚合物熔體，并且c)將所述聚合物熔體造粒并在壓力和升高的溫度下在水相中用發泡劑D)對其進行后浸漬，得到可發性熱塑性聚合物珠粒材料。
12.根據權利要求10至11之一的方法，其中，在步驟b)中，所用作為發泡劑WC3-C8烴的量為1至10重量％，基于所述聚合物混合物計。
全文摘要
公開的是包含以下物質的可發性熱塑性聚合物顆粒A)45至97.8重量％的苯乙烯聚合物，B1)1至45重量％的熔點在105至140℃范圍內的聚烯烴，B2)0至25重量％的熔點低于105℃的聚烯烴，C1)0.1至25重量％的重均分子量Mw最小為100000g/mol的嵌段共聚物或接枝共聚物，并且C1)包含a)至少一個包含95至100重量％的乙烯基芳香族單體和0至5重量％的二烯的嵌段S，和b)至少一個包含63至80重量％的乙烯基芳香族單體和20至37重量％的二烯的玻璃化轉變溫度TgA在5至30℃范圍內的共聚物嵌段(S/B)A，其中所有嵌段S的總的重量百分數基于嵌段共聚物或接枝共聚物A計在50至70重量％的范圍內，C2)0至20重量％的不同于C1)的苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，C3)0.1至9.9重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，D)1至15重量％的發泡劑，和E)0至5重量％的成核劑，其中A)至E)總計為100重量％。
文檔編號C08L25/06GK102272223SQ200980153544
公開日2011年12月7日 申請日期2009年12月16日 優先權日2008年12月30日
發明者C·施普斯, G·葛瑞塞爾, H·魯克戴舍爾, J·艾斯曼, K·哈恩, K·諾爾, M·霍夫曼 申請人:巴斯夫歐洲公司